一種核殼結(jié)構(gòu)二氧化釩/硫化鋅復(fù)合粉體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于無機(jī)功能材料領(lǐng)域，涉及核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粉體及其制備方法，具體涉及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的二氧化釩/硫化鋅復(fù)合粉體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著偵察探測(cè)技術(shù)的發(fā)展，軍事目標(biāo)的偽裝防護(hù)顯得尤為重要。對(duì)軍事目標(biāo)進(jìn)行偽裝是降低其被發(fā)現(xiàn)概率和提高其生存能力的有效方法。在現(xiàn)代作戰(zhàn)行動(dòng)中，地域頻繁變動(dòng)，不同地域的環(huán)境差異巨大，這就希望偽裝防護(hù)器材具有環(huán)境適應(yīng)能力，能夠隨著地域和時(shí)間的變化實(shí)現(xiàn)與背景的動(dòng)態(tài)融合。而傳統(tǒng)的偽裝防護(hù)技術(shù)都是靜態(tài)的，當(dāng)環(huán)境變化時(shí)，由于偽裝材料和背景的識(shí)別特征變化不一致，會(huì)再次失去偽裝效果。因此，能夠主動(dòng)適應(yīng)環(huán)境的自適應(yīng)偽裝材料是偽裝技術(shù)發(fā)展的重要趨勢(shì)。
[0003]二氧化釩(VO2)是一種典型的自適應(yīng)偽裝材料，在約68°C時(shí)發(fā)生由低溫單斜絕緣體態(tài)向高溫四方金屬態(tài)的可逆轉(zhuǎn)變，同時(shí)伴隨著光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等物理性能的突變。一般來講，絕緣體態(tài)具有高的紅外發(fā)射率，金屬態(tài)具有低的紅外發(fā)射率，二氧化釩在相變前后紅外波段發(fā)射率突變降低量可達(dá)0.6。此外，二氧化釩的相變溫度還可通過摻入其他元素來調(diào)節(jié)，如摻入W6+、Mo6+、F—等可有效降低相變溫度，摻入A13+、Cu2+等則使相變溫度升高。二氧化釩這種優(yōu)異的紅外發(fā)射率和相變溫度可調(diào)特性使其在自適應(yīng)偽裝防護(hù)技術(shù)中具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0004]目前，軍用紅外偵察裝備一般為熱紅外成像系統(tǒng)，通過探測(cè)目標(biāo)與背景的紅外輻射強(qiáng)度差別來實(shí)現(xiàn)目標(biāo)的發(fā)現(xiàn)識(shí)別。當(dāng)溫度變化時(shí)，二氧化釩可自主改變發(fā)射率，主動(dòng)調(diào)節(jié)自身輻射強(qiáng)度，使目標(biāo)與背景始終相融合，具有優(yōu)異的紅外自適應(yīng)性能。然而二氧化釩粉體的顏色為藍(lán)黑色，色調(diào)較深，在偽裝上應(yīng)用存在與可見光波段不兼容的問題，難以應(yīng)用于多譜段偽裝。因此改變二氧化釩粉體的顏色以制備可見光/紅外兼容的自適應(yīng)偽裝涂層尤為迫切。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上【背景技術(shù)】中提到的不足和缺陷，提供一種可用來制備偽裝涂層的二氧化釩/硫化鋅復(fù)合粉體及其制備方法，所述的復(fù)合粉體是一種核殼結(jié)構(gòu)，具有可見光/紅外兼容自適應(yīng)的特點(diǎn)。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為提供一種核殼結(jié)構(gòu)二氧化釩/硫化鋅復(fù)合粉體，其內(nèi)核為二氧化釩粉體，外殼為硫化鋅。
[0007]述的核殼結(jié)構(gòu)二氧化釩/硫化鋅復(fù)合粉體，優(yōu)選的，所述二氧化釩粉體和硫化鋅的質(zhì)量之比為0.79?1.19:1。
[0008]選的，所述二氧化釩粉體為單斜相二氧化釩粉體。
[0009]基于一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種核殼結(jié)構(gòu)二氧化釩/硫化鋅復(fù)合粉體的制備方法，包括以下步驟: (1)通過一步水熱法合成單斜相二氧化釩粉體；
(2)配制醋酸鋅/醋酸/醋酸鈉混合緩沖溶液；
(3)在步驟(2)后得到的混合緩沖溶液中加入由步驟(I)得到的二氧化釩粉體和表面活性劑后進(jìn)行攪拌，加入巰基乙胺后進(jìn)行加熱，冷卻后得到產(chǎn)物懸濁液；
(4)將步驟(3)后得到的產(chǎn)物懸濁液進(jìn)行離心、洗滌、真空干燥，得到二氧化釩/硫化鋅粉體。
[0010]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述二氧化釩粉體和巰基乙胺的質(zhì)量之比為I?1.5:1;所述表面活性劑和巰基乙胺的質(zhì)量之比為I?1.5:1。
[0011]優(yōu)選的，所述步驟(I)中，所述一步水熱法的具體操作是:將釩源和還原劑加入到去離子水中，用磁力攪拌使之混合均勻后將所得溶液轉(zhuǎn)入到水熱釜中，在285°C的條件下反應(yīng)16?48h，反應(yīng)完成后，待水熱釜自然冷卻后取出產(chǎn)物，將所得到的懸浮液進(jìn)行離心、洗滌、真空干燥，即得到單斜相二氧化釩粉體;所述釩源和還原劑的質(zhì)量之比為(1:2)?(3:4);所述釩源為五氧化二釩或/和偏釩酸銨;所述還原劑為二水合草酸或/和檸檬酸。
[0012]優(yōu)選的，所述步驟(2)中，所述混合緩沖溶液中醋酸鋅的濃度為0.1-0.3mol/L，醋酸的濃度為0.1?0.3mol/L，醋酸鈉的濃度為0.6-0.8mol/L;所述混合緩沖溶液的pH=4.5?
5.5ο
[0013]優(yōu)選的，所述步驟(3)中，所述表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨和聚乙二醇中的一種或幾種。
[0014]優(yōu)選的，所述步驟(3)中，攪拌時(shí)間為12?24h，加熱溫度為50?70°C，加熱時(shí)間為11?36h0
[0015]優(yōu)選的，所述步驟(4)中，所述洗滌是指用用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次，最后一次用無水乙醇洗滌;所述干燥溫度為60?80°C，干燥時(shí)間為10?12h。
[0016]本發(fā)明的技術(shù)方案是基于以下技術(shù)原理:以醋酸鋅為鋅源，巰基乙胺為硫源，使巰基乙胺發(fā)生水解，為了避免Zn2+與0H—反應(yīng)生成Zn(OH)2,反應(yīng)需在酸性條件下進(jìn)行，反應(yīng)過程為:CH3CSNH2+2H20+H+=CH3C00H+H2S+NH4+，巰基乙胺水解所產(chǎn)生的H2S或S2—與Zn2+反應(yīng)生成ZnS。硫化鋅(ZnS)是一種常用的透紅外材料，在3~5μπι和8?14 μπι波段大氣窗口范圍內(nèi)具有較高的紅外透過率，而且顏色為白色或淺黃色，容易實(shí)現(xiàn)可見光配色;二氧化釩粉體表面包覆硫化鋅后既可保證材料的紅外發(fā)射率自主變化特性，又能遮蔽二氧化釩材料的黑色，呈現(xiàn)出淺色調(diào)，可用來制備可見光/紅外兼容的自適應(yīng)偽裝涂層。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:
1.本發(fā)明的復(fù)合粉體具有核殼結(jié)構(gòu)，其中，內(nèi)核為單斜相的VO2粉體，外殼為紅外透明性的硫化鋅，將紅外透明性的硫化鋅復(fù)合于單斜相的二氧化釩粉體表面，不僅可以改變VO2粉體的顏色，而且可以保持其紅外自適應(yīng)特性，實(shí)現(xiàn)了可見光/紅外兼容的自適應(yīng)偽裝，相比純的VO2粉體，核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合粉體具有更加優(yōu)異的偽裝防護(hù)性能和熱穩(wěn)定性，這使本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)V02/ZnS復(fù)合粉體在偽裝防護(hù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0018]2.由于二氧化釩的價(jià)態(tài)為四價(jià)，容易被氧化為更高的價(jià)態(tài)，當(dāng)包覆硫化鋅后，可提高其抗氧化性能，提高自適應(yīng)偽裝涂層的穩(wěn)定性。
[0019]3.本發(fā)明的制備方法不僅工藝簡(jiǎn)單、高效、科學(xué)，而且還具有節(jié)能和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
[0020]4.將本發(fā)明的復(fù)合粉體與紅外透明樹脂混合后可以通過刮涂或噴涂手段在形狀不規(guī)則或不易貼膜的裝備表面上成膜。
【附圖說明】
[0021]為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0022]圖1為將VO2粉體制成核殼結(jié)構(gòu)V02/ZnS復(fù)合粉體的結(jié)構(gòu)變化示意圖。
[0023]圖2為實(shí)施例1制備的VO2粉體的SEM圖。
[0024]圖3為實(shí)施例1制備的VO2粉體和核殼結(jié)構(gòu)V02/ZnS復(fù)合粉體的XRD圖譜。
[0025]圖4為實(shí)施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)V02/ZnS復(fù)合粉體的SEM圖。
[0026]圖5為實(shí)施例1制備的VO2粉體和核殼結(jié)構(gòu)V02/ZnS復(fù)合粉體的顏色顯示圖(黑白)。
[0027]圖6為實(shí)施例1制備的VO2粉體和核殼結(jié)構(gòu)V02/ZnS復(fù)合粉體的DSC圖譜。
[0028]圖7為實(shí)施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)V02/ZnS復(fù)合粉體在不通入氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下循環(huán)十次掃描的DSC圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0029]為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體實(shí)施例。
[0030]除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0031]除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場(chǎng)購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。
[0032]實(shí)施例1:
一種核殼結(jié)構(gòu)二氧化釩/硫化鋅復(fù)合粉體，其內(nèi)核為單斜相二氧化釩粉體，外殼為硫化鋅，二氧化銀粉體和硫化鋅的質(zhì)量之比為0.79:1;該核殼結(jié)構(gòu)二氧化鑰y硫化鋅復(fù)合粉體的制備方法，包括以下步驟:
(1)將1.82g五氧化二釩和2.52g二水合草酸加入到70ml去離子水中，磁力攪拌30min;將所得的溶液轉(zhuǎn)入到10ml水熱釜中，在285°C的條件下反應(yīng)32h，反應(yīng)完成后，待水熱釜自然冷卻后取出產(chǎn)物，將所得到的懸浮液進(jìn)行離心、洗滌、真空干燥，即得到單斜相VO2粉體；
(2)配制pH=5的醋酸鋅/醋酸/醋酸鈉混合緩沖溶液，其中，醋酸鋅的濃度為0.2mol/L,醋酸的濃度為0.2mol/L，醋酸鈉的濃度為0.7mol/L ；
(3)移取混合緩沖溶液200mL，注入圓底燒瓶中，加入Ig單斜相VO2粉體和Ig聚乙烯吡咯烷酮，磁力攪拌24h;然后加入Ig的巰基乙胺，在60°C恒溫加熱24h，待反應(yīng)結(jié)束自然冷卻得到產(chǎn)物懸濁液；
(4)將所得到的懸浮液采用離心方式分離出二氧化釩/硫化鋅粉體，用無水乙醇和去離子水交替洗滌3次，注意最后一次采用無水乙醇洗滌;將洗滌后的產(chǎn)物置于真空干燥箱中，設(shè)置溫度為60°C，干燥12h后即得到二氧化釩/硫化鋅粉體。
[0033]將VO2粉體制成核殼結(jié)構(gòu)V02/ZnS復(fù)合粉體的結(jié)構(gòu)變化如圖1所示，以VO2為內(nèi)核(如圖2)，在VO2的表面包覆了一層