一種制備Fe₃O₄納米磁球的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種制備Fe3O4納米磁球的方法，屬于磁性納米材料制備領(lǐng)域。按以下步驟進(jìn)行：(1)采用化學(xué)共沉淀法制備小尺寸的納米種子；(2)在三價(jià)鐵離子鹽、乙二醇、乙酸鈉的溶劑熱體系中引入種子，宏量制備單分散、強(qiáng)磁場(chǎng)響應(yīng)能力的納米磁球。在同樣的反應(yīng)條件下，通過(guò)改變體系的含水量、乙酸鈉及種子的引入量可宏量制備單分散、強(qiáng)磁場(chǎng)響應(yīng)性能力的納米磁球。該法將化學(xué)共沉淀法制備的種子引入溶劑熱體系，克服了溶劑熱法產(chǎn)率低、共沉淀法磁響應(yīng)弱的問(wèn)題，進(jìn)而達(dá)到宏量制備單分散、強(qiáng)磁場(chǎng)響應(yīng)能力納米磁球的目的。本發(fā)明制備的納米磁球分散性好、磁響應(yīng)性強(qiáng)，方法簡(jiǎn)單安全，原料成本低，適于工業(yè)放大生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
_種制備Fe304納米磁球的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種通過(guò)引入種子宏量制備單分散、強(qiáng)磁場(chǎng)響應(yīng)能力納米磁球的方法，屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，特別涉及磁性納米微球的宏量制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]納米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)等基本特性。磁性納米材料還具有超順磁性，使其據(jù)有廣闊的應(yīng)用前景，因而備受人們的關(guān)注。超順磁性的納米粒子集中在金屬氧化物上，如Fe3(k、Y -Fe203、M0.Fe203(M為Co，Cu，Mn)等。納米Fe3(k由于制備簡(jiǎn)單、磁響應(yīng)能力強(qiáng)、表面易修飾等特點(diǎn)，成為目前應(yīng)用最為廣泛的磁性材料。
[0003]制備Fe3O4磁性納米粒子的方法主要分為物理法、生物法及化學(xué)法。其中化學(xué)法由于可以有效控制納米粒子的形核和生長(zhǎng)過(guò)程，成為之制備高質(zhì)量磁性納米粒子最為重要的方法之一。主要分為共沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、熱分解法、水熱法及溶劑熱法。共沉淀法制得的粒子粒徑小、產(chǎn)率高、方法簡(jiǎn)單、成本低。但該法制得的粒子粒徑分布不均勻、易團(tuán)聚、氧化，因而常需要對(duì)其表面進(jìn)行改性處理。溶膠-凝膠法制備的粒子粒徑分布均勻，純度高，但所用原料多為有機(jī)物，成本高且對(duì)人體有害，產(chǎn)物處理時(shí)間長(zhǎng)，燒結(jié)后收縮大，給后期應(yīng)用帶來(lái)困難。微乳液法制備的粒子粒徑分布窄、尺寸可控、分散性好，粒子表面包有表面活性易于改性處理。熱分解法制備的粒子結(jié)晶度高，磁響應(yīng)性強(qiáng)，多用來(lái)制備高磁性納米復(fù)合材料。但該法反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)介質(zhì)多為油相導(dǎo)致產(chǎn)物的水溶性及生物相容性較差。水熱合成法制備磁性材料是近些年發(fā)展起的新方法，將水熱法中的溶劑水換做非水的有機(jī)溶劑，稱(chēng)為溶劑熱法?，F(xiàn)有溶劑熱法雖能制備出純度高、分散性好、磁響應(yīng)性強(qiáng)、形貌與粒徑較易控制的磁性納米粒子，但受限于鐵鹽在混合溶劑中的溶解度，制得的磁性納米粒子數(shù)量有限，由于不能低成本規(guī)模化制備，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。
[0004]實(shí)際應(yīng)用中一般要求磁球具有單分散性、尺寸可控、強(qiáng)磁場(chǎng)響應(yīng)能力等特點(diǎn)。但磁性納米材料較高的比表面能及小尺寸效應(yīng)使其易發(fā)生團(tuán)聚和氧化。為實(shí)現(xiàn)磁性納米粒子的有效應(yīng)用，宏量制備強(qiáng)磁場(chǎng)響應(yīng)能力、單分散、尺寸可控及形貌均一的磁性納米粒子是當(dāng)前的迫切需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種制備Fe3O4納米磁球的方法，該方法克服了溶劑熱法產(chǎn)率低、共沉淀法磁響應(yīng)弱的問(wèn)題從而達(dá)到宏量制備單分散、強(qiáng)磁場(chǎng)響應(yīng)能力的納米磁球的目的。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007]一種制備Fe3(k納米磁球的方法，通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn):
[0008]a)將六水三氯化鐵溶于去離子水中，配置成0.2M/L的透明黃色溶液A，將A轉(zhuǎn)入容器中，機(jī)械攪拌，升溫至70°C;將四水氯化亞鐵溶于去離子水中，配置成1.5M/L的透明綠色溶液B，取相對(duì)于溶液A體積I/20的溶液B快速注入上述容器中；向體系中快速注入適量堿液，溶液立即變?yōu)楹谏?；?qiáng)烈攪拌，繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)后，冷卻至室溫，用乙醇和去離子水分別洗滌，將產(chǎn)物懸于無(wú)水乙醇或去離子水中即得Fe3O4納米種子；
[0009]b)將可溶性三價(jià)鐵離子鹽加入到乙二醇溶液中，配置成0.1M/L的透明黃色溶液C，向溶液C中引入合適量的乙酸鈉及步驟a)中制備的Fe3O4納米種子，通過(guò)加入此納米種子以促進(jìn)Fe3O4納米磁球的生長(zhǎng)，攪拌均勻后得到黑色粘稠的液體，轉(zhuǎn)入密閉加熱容器，在200°C下溶劑熱反應(yīng)8小時(shí);冷卻至室溫，用乙醇和去離子洗滌，在60°C烘干，制得單分散、強(qiáng)磁場(chǎng)響應(yīng)能力的Fe304納米磁球。
[0010]所述步驟a)中所述的去離子水均預(yù)先超聲脫氣;堿液為濃氨水，注入的量以維持體系pH在9.5-10.5，制得的Fe3O4納米種子的粒徑為8- 15nm。
[0011]所述步驟b)中所述的可溶性三價(jià)鐵離子鹽為:氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵或醋酸鐵。
[0012]所述步驟b)中所引入的醋酸鈉濃度控制在0.1-1M/L。
[0013]采用上述方案后，本發(fā)明的一種制備Fe3O4納米磁球的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，克服了溶劑熱法產(chǎn)率低、共沉淀法磁響應(yīng)弱的問(wèn)題。吸收共沉淀法產(chǎn)量高、溶劑熱法磁響應(yīng)性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，將兩種方法融合從而達(dá)到宏量制備單分散、強(qiáng)磁場(chǎng)響應(yīng)能力納米磁球的目的。
[0014]采用本發(fā)明方法可大大提高磁性納米粒子的單位反應(yīng)體積產(chǎn)量，最高可達(dá)到已報(bào)道溶劑熱法體積產(chǎn)量的三倍。本發(fā)明方法原料易得、工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、易于放大生產(chǎn)，將在磁流體、生物分離、高磁記錄材料、催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1:
[00? 0] —種制備Fe304納米磁球的方法，按以下步驟進(jìn)行:
[0017]a)將六水三氯化鐵溶于去離子水中，配置成0.2M/L的透明黃色溶液A，將142.5ml的溶液A轉(zhuǎn)入500ml三口燒瓶中，機(jī)械攪拌，升溫至70°C ;將四水氯化亞鐵溶于去離子水中，配置成1.5M/L的透明綠色溶液B，取相對(duì)于溶液A體積1/20的溶液B快速注入上述容器中；向體系中快速注入18ml濃氨水，溶液立即變黑(體系pH在9.5 -10.5);強(qiáng)烈攪拌，70 °C繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)后，冷卻至室溫，用300ml乙醇和去離子水分別洗滌3次，將產(chǎn)物懸于無(wú)水乙醇中，配置成0.015g/ml的Fe304納米種子溶液，其中，F(xiàn)e304納米種子的粒徑為8- 15nm。
[0018]b)將0.675g六水三氯化鐵加入到20ml乙二醇中，攪拌至均一透明的黃色溶液C，向溶液C中引入0.9g乙酸鈉及步驟a)中制備的0.096g Fe304納米種子(磁分離去除乙醇)，通過(guò)引入此Fe3O4納米種子以促進(jìn)Fe3O4納米磁球的生長(zhǎng)，攪拌均勻后得到黑色粘稠的液體，轉(zhuǎn)入25ml不銹鋼反應(yīng)釜，在200°C下溶劑熱反應(yīng)8小時(shí);冷卻至室溫，用乙醇和去離子洗滌產(chǎn)物，在60 0C烘干，制得單分散、強(qiáng)磁場(chǎng)響應(yīng)能力的Fe304納米磁球。
[0019]實(shí)施例2:
[0020]一種制備Fe3O4納米磁球的方法，按以下步驟進(jìn)行:
[0021]a)將六水三氯化鐵溶于去離子水中，配置成0.2M/L的透明黃色溶液A，將142.5ml的溶液A轉(zhuǎn)入500ml三口燒瓶中，機(jī)械攪拌，升溫至70°C ;將四水氯化亞鐵溶于去離子水中，配置成1.5M/L的透明綠色溶液B，取相對(duì)于溶液A體積1/20的溶液B快速注入上述容器中；向體系中快速注入18ml濃氨水，溶液立即變黑(體系pH在9.5 -10.5);強(qiáng)烈攪拌，70 °C繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)后，冷卻至室溫，用300ml乙醇和去離子水分別洗滌3次，將產(chǎn)物懸于去離子水中，配置成0.015g/ml的Fe304納米種子溶液，其中，F(xiàn)e304納米種子的粒徑為8- 15nm；
[0022]b)將0.675g六水三氯化鐵加入到20ml乙二醇中，攪拌至均一透明的黃色溶液C，向溶液C中引入0.9g乙酸鈉、Iml去離子水及步驟a)中制備的0.385g Fe304納米種子(磁分離去除去離子水)，通過(guò)引入此Fe3O4納米種子以促進(jìn)Fe3O4納米磁球的生長(zhǎng)，攪拌均勻后得到黑色粘稠的液體，轉(zhuǎn)入25ml不銹鋼反應(yīng)釜，在200°C下溶劑熱反應(yīng)8小時(shí)；冷卻至室溫，用乙醇和去離子洗滌產(chǎn)物，在60°C烘干，制得單分散、強(qiáng)磁場(chǎng)響應(yīng)能力的Fe3O4納米磁球。
[0023]實(shí)施例3:
[0024]一種制備Fe3O4納米磁球的方法，按以下步驟進(jìn)行:
[0025]a)將六水三氯化鐵溶于去離子水中，配置成0.2M/L的透明黃色溶液A，將142.5ml的溶液A轉(zhuǎn)入500ml三口燒瓶中，機(jī)械攪拌，升溫至70°C ;將四水氯化亞鐵溶于去離子水中，配置成1.5M/L的透明綠色溶液B，取相對(duì)于溶液A體積1/20的溶液B快速注入上述容器中；向體系中快速注入18ml濃氨水，溶液立即變黑(體系pH在9.5 -10.5);強(qiáng)烈攪拌，70 °C繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)后，冷卻至室溫，用300ml乙醇和去離子水分別洗滌3次，將產(chǎn)物懸于無(wú)水乙醇中，配置成0.015g/ml的Fe304納米種子溶液，其中，F(xiàn)e304納米種子的粒徑為8- 15nm；
[0026]b)將2.7g六水三氯化鐵加入到80ml乙二醇中，攪拌至均一透明的黃色溶液C，向溶液C中引入3.6g乙酸鈉及步驟a)中制備的0.385g Fe3(k納米種子(磁分離去除乙醇)，通過(guò)引入此Fe3O4納米種子以促進(jìn)Fe3O4納米磁球的生長(zhǎng)，攪拌均勻后得到黑色粘稠的液體，轉(zhuǎn)入10ml不銹鋼反應(yīng)釜，在200°C下溶劑熱反應(yīng)8小時(shí);冷卻至室溫，用乙醇和去離子洗滌產(chǎn)物，在60 0C烘干，制得單分散、強(qiáng)磁場(chǎng)響應(yīng)能力的Fe304納米磁球。
[0027]實(shí)施例4:
[0028]一種制備Fe3O4納米磁球的方法，按以下步驟進(jìn)行:
[0029]a)將六水三氯化鐵溶于去離子水中，配置成0.2M/L的透明黃色溶液A，將142.5ml的溶液A轉(zhuǎn)入500ml三口燒瓶中，機(jī)械攪拌，升溫至70°C ;將四水氯化亞鐵溶于去離子水中，配置成1.5M/L的透明綠色溶液B，取相對(duì)于溶液A體積1/20的溶液B快速注入上述容器中；向體系中快速注入18ml濃氨水，溶液立即變黑(體系pH在9.5 -10.5);強(qiáng)烈攪拌，70 °C繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)后，冷卻至室溫，用300ml乙醇和去離子水分別洗滌3次，將產(chǎn)物懸于去離子水中，配置成0.015g/ml的Fe304納米種子溶液，其中，F(xiàn)e304納米種子的粒徑為8- 15nm；
[0030]b)將2.7g六水三氯化鐵加入到80ml乙二醇中，攪拌至均一透明的黃色溶液C，向溶液C中引入3.6g乙酸鈉、4ml去離子水及步驟a)中制備的1.54g Fe3(k納米種子(磁分離去除去離子水)，通過(guò)引入此Fe3O4納米種子以促進(jìn)Fe3O4納米磁球的生長(zhǎng)，攪拌均勻后得到黑色粘稠的液體，轉(zhuǎn)入10ml不銹鋼反應(yīng)釜，在200 0C下溶劑熱反應(yīng)8小時(shí);冷卻至室溫，用乙醇和去離子洗滌產(chǎn)物，在60 °C烘干，制得單分散、強(qiáng)磁場(chǎng)響應(yīng)能力的Fe304納米磁球。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備Fe304納米磁球的方法，其特征在于，通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn): a)將六水三氯化鐵溶于去離子水中，配置成0.2M/L的透明黃色溶液A，將A轉(zhuǎn)入容器中，機(jī)械攪拌，升溫至70°C ;將四水氯化亞鐵溶于去離子水中，配置成1.5M/L的透明綠色溶液B，取相對(duì)于溶液A體積I/20的溶液B快速注入上述容器中；向體系中快速注入適量堿液，溶液立即變?yōu)楹谏?；?qiáng)烈攪拌，繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)后，冷卻至室溫，用乙醇和去離子水分別洗滌，將產(chǎn)物懸于無(wú)水乙醇或去離子水中即得Fe3O4納米種子； b)將可溶性三價(jià)鐵離子鹽加入到乙二醇溶液中，配置成0.1M/L的透明黃色溶液C，向溶液C中引入合適量的乙酸鈉及步驟a)中制備的Fe3O4納米種子，通過(guò)引入此Fe3O4納米種子以促進(jìn)Fe3O4納米磁球的生長(zhǎng)，攪拌均勻后得到黑色粘稠的液體，轉(zhuǎn)入密閉加熱容器，在200°C下溶劑熱反應(yīng)8小時(shí);冷卻至室溫，用乙醇和去離子洗滌，在60°C烘干，制得單分散、強(qiáng)磁場(chǎng)響應(yīng)能力的Fe304納米磁球。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備Fe3O4納米磁球的方法，其特征在于:所述步驟a)中所述的去離子水均預(yù)先超聲脫氣;堿液為濃氨水，注入的量以維持體系pH在9.5-10.5，制得的Fe304納米種子的粒徑為8- 15nm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備Fe3O4納米磁球的方法，其特征在于:所述步驟b)中所述的可溶性三價(jià)鐵離子鹽為:氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵或醋酸鐵。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備Fe304納米磁球的方法，其特征在于:所述步驟b)中所弓丨入的醋酸鈉濃度控制在0.1 - 1M/L。
【文檔編號(hào)】C01G49/08GK105967241SQ201610297295
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年5月6日
【發(fā)明人】陳國(guó) , 王亮
【申請(qǐng)人】華僑大學(xué)