制備紡錘狀Fe₃O₄/C復(fù)合負(fù)極材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備紡錘狀Fe3O4/C復(fù)合負(fù)極材料的方法，包含以下步驟：1)、配備三價鐵鹽有機(jī)溶液2)、配備堿性溶液3)、室溫下，將步驟2)得到的10mL堿性溶液逐滴滴入步驟1)得到的100mL三價鐵鹽有機(jī)溶液；4)、取一定量的添加劑加入到步驟3)得到的溶液中，室溫下攪拌30min；5)、將步驟4)得到的混合液裝入到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，設(shè)置預(yù)定的反應(yīng)溫度和預(yù)定的反應(yīng)時間，經(jīng)溶劑熱反應(yīng)后自然冷卻至室溫，得到黑色沉淀；6)、將步驟5)得到的黑色沉淀離心分離，用無水乙醇和二次蒸餾水多次洗滌，真空干燥后得到Fe3O4/C復(fù)合材料。本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)過程安全，反應(yīng)條件溫和，制造成本低廉，可一步實(shí)現(xiàn)表面包覆碳含量為2％～15％的Fe3O4/C復(fù)合負(fù)極材料。
【專利說明】
制備紡錘狀Fe304/C復(fù)合負(fù)極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種鋰電池電極制備方法，更確切地說，是一種制備紡錘狀Fe304/C復(fù)合負(fù)極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是二十世紀(jì)六七十年代逐漸發(fā)展起來的一種新型的二次電池，因其具有比能量大、電位高、自放電小、內(nèi)阻小、循環(huán)壽命長、工作溫度范圍寬、荷電保持能力強(qiáng)、環(huán)境友好及無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在3C產(chǎn)品、電動工具、電動汽車、儲能和國防工業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料多使用石墨類碳材料，其完整的層狀晶體結(jié)構(gòu)使鋰離子能可逆的嵌入和脫嵌，具有優(yōu)異的循環(huán)性能，但其理論比容量較小(372mAh/g)，難以滿足新一代大容量鋰離子電池的需求。因此，開發(fā)比容量更高的新型負(fù)極材料成為當(dāng)前鋰離子電池研究的熱點(diǎn)。
[0003]當(dāng)前，在高比容量新型負(fù)極材料的研究中，硅基、錫基、鈦酸鋰、過渡金屬氧化物等都受到了人們廣泛關(guān)注。其中，過渡金屬氧化物，如Fe4O3、Fe203、Co304、CuO、N1等，因具有較高的理論比容量和較好的安全性能受到越來越多的關(guān)注。其中，F(xiàn)e3O4作為鋰離子電池負(fù)極材料的理論比容量是傳統(tǒng)石墨類碳材料的約2.5倍，可達(dá)928mAh/g。此外，F(xiàn)e3O4還具有資源豐富、價格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是一類很有發(fā)展?jié)摿Φ母弑热萘夸囯x子電池負(fù)極材料。但和其他過渡金屬氧化物一樣，F(xiàn)e3O4材料本身的電導(dǎo)率偏低，且充放電過程中易發(fā)生凝聚及體積膨脹，導(dǎo)致其循環(huán)性能及倍率性能均較差，限制了該材料的實(shí)際使用。目前，解決上述技術(shù)問題最有效的方法是合成納米結(jié)構(gòu)的Fe3O4，由于納米材料的比表面積大、反應(yīng)活性高，能使鋰離子和電子的轉(zhuǎn)移速率增加，從而提高鋰電池的循環(huán)壽命。但是，納米材料與電解液的接觸面積大，從而使鋰電池中的副反應(yīng)也增多。目前，解決這個問題最有效的方法是制備碳包覆的納米材料，以碳包覆層作為緩沖材料，阻止納米材料與電解液之間的副反應(yīng)發(fā)生，從而提高循環(huán)壽命和倍率性能。但是，現(xiàn)有的合成碳包覆Fe3O4負(fù)極材料的方法大多采用分步法，即首先制備出納米結(jié)構(gòu)的Fe3O4,然后再采用水熱或高溫裂解的方法形成碳包覆層。這類方法工藝復(fù)雜、成本較高，不適用于規(guī)模化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明主要是解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的技術(shù)問題，從而提供一種制備紡錘狀Fe304/C復(fù)合負(fù)極材料的方法。
[0005]本發(fā)明的上述技術(shù)問題主要是通過下述技術(shù)方案得以解決的:
[0006]—種制備紡錘狀Fe304/C復(fù)合負(fù)極材料的方法，包含以下步驟:
[0007]I)、配備三價鐵鹽有機(jī)溶液:將三價鐵鹽溶于有機(jī)溶劑中，鐵鹽濃度為0.01?3.0mol/L；
[0008]2)、配備堿性溶液:將堿性試劑溶于二次蒸餾水中，堿性溶液的濃度為0.02?3.0mol/L；
[0009]3)、室溫下，將步驟2)得到的1mL堿性溶液逐滴滴入步驟I)得到的10mL三價鐵鹽有機(jī)溶液，邊滴加邊攪拌，直至得到黃色澄清透明的溶液；
[0010]4)、取一定量的添加劑加入到步驟3)得到的黃色澄清透明的溶液中，室溫下攪拌30min，添加劑用量為0.5?5.0g ；
[0011]5)、將步驟4)得到的混合液裝入到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，設(shè)置預(yù)定的反應(yīng)溫度和預(yù)定的反應(yīng)時間，經(jīng)溶劑熱反應(yīng)后自然冷卻至室溫，得到黑色沉淀；
[0012]6)、將步驟5)得到的黑色沉淀離心分離，用無水乙醇和二次蒸餾水多次洗滌，真空干燥后得到Fe304/C復(fù)合材料；
[0013]其中，所述的添加劑為葡萄糖、蔗糖中的一種或其混合物。
[0014]作為本發(fā)明較佳的實(shí)施例，所述的有機(jī)溶劑為乙二醇、聚乙二醇中的一種或其混合物，所述的三價鐵鹽為氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵中的一種或其混合物，所述的堿性試劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水、醋酸鈉中的一種或其混合物。
[0015]作為本發(fā)明較佳的實(shí)施例，所述的預(yù)定的反應(yīng)溫度為140?220°C，所述的預(yù)定的反應(yīng)時間為8?96h。
[0016]本發(fā)明的制備紡錘狀Fe3OVC復(fù)合負(fù)極材料的方法具有以下優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明的制備紡錘狀Fe304/C復(fù)合負(fù)極材料的方法生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)過程安全，反應(yīng)條件溫和，制造成本低廉，可一步實(shí)現(xiàn)表面包覆碳含量為2 %?15 %的Fe304/C復(fù)合負(fù)極材料，無需高溫煅燒，制備工藝簡單，成本低廉，節(jié)能環(huán)保，易于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明合成的產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)均一、粒徑可控、分散均勻，結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢使其具有優(yōu)良的綜合性能，在眾多領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用，尤其用作鋰離子電池負(fù)極材料時具有較好的循環(huán)壽命和倍率性能，并且該方法可廣泛應(yīng)用于無機(jī)功能復(fù)合材料的制備。
【附圖說明】
[0017]為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0018]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備縱軸平均長度約為80nm，橫軸平均長度約為50nm的紡錘狀Fe304/C復(fù)合材料的SEM圖；
[0019]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備縱軸平均長度約為40nm，橫軸平均長度約為20nm的紡錘狀Fe304/C復(fù)合材料的SEM和TEM圖；
[0020]圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備縱軸平均長度約為25nm，橫軸平均長度約為15nm的紡錘狀Fe304/C復(fù)合材料的TEM圖；
[0021]圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制備縱軸平均長度約為65nm，橫軸平均長度約為40nm的紡錘狀Fe304/C復(fù)合材料的SEM圖；
[0022]圖5為本發(fā)明實(shí)施例5制備縱軸平均長度約為35nm，橫軸平均長度約為25nm的紡錘狀Fe304/C復(fù)合材料的SEM和TEM圖；
[0023]圖6為本發(fā)明實(shí)施例6制備縱軸平均長度約為50nm，橫軸平均長度約為30nm的紡錘狀Fe304/C復(fù)合材料的SEM圖；
[0024]圖7為本發(fā)明方法制得的紡錘狀Fe304/C的XRD衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)闡述，以使本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特征能更易于被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，從而對本發(fā)明的保護(hù)范圍做出更為清楚明確的界定。
[0026]以下實(shí)施例中，涉及到的離心分離采用的是上海安亭科學(xué)儀器廠TGL-20B型臺式高速離心機(jī)，真空干燥采用的是上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司DZF-6030型真空干燥箱，反應(yīng)釜采用的是西安常儀儀器設(shè)備有限公司的150mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜。本發(fā)明中涉及到的樣品SEM測試采用的是美國FEI Quanta 450 FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，TEM測試采用的是日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-200CX型高分辨透射電子顯微鏡，XRD測試采用的是Philips公司X’Pert Pro ΜΗ)型X射線衍射儀。
[0027]下面詳細(xì)介紹實(shí)施例。
[0028]實(shí)施例1:
[0029]I)、配備三價鐵鹽有機(jī)溶液:將0.4054克FeCl3.6Η20溶于150mL乙二醇中，得到
0.01mol/L 的[FeChiIzi=If溶液；
[0030]2)、配備堿性溶液:將0.0561克KOH溶于50mL的二次蒸餾水，得到0.02mol/L KOH水溶液；
[0031]3)、室溫下，將步驟2)得到的1mL 0.02mol/L KOH水溶液逐滴滴入步驟I)得到的10mL 0.0lmol/L的[FeCl3]m溶液中，邊滴加邊攪拌，直至得到黃色澄清透明的溶液；
[0032]4)、然后向步驟3)得到的黃色澄清透明溶液中緩慢加入0.5克葡萄糖，繼續(xù)攪拌30min；
[0033]5)、將步驟4)得到的混合液裝入150mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，設(shè)定反應(yīng)溫度為190°C，反應(yīng)時間為10h，經(jīng)溶劑熱反應(yīng)后自然冷卻至室溫，得到黑色沉淀；
[0034]6)、將步驟5)得到的黑色沉淀離心分離，用無水乙醇和二次蒸餾水多次洗滌，60°C下真空干燥5h，最終得到黑色的碳含量為12.96wt%，形貌結(jié)構(gòu)均一、粒徑相同的Fe304/C納米復(fù)合材料，如圖1所示。
[0035]實(shí)施例2:
[0036]I)、配備三價鐵鹽有機(jī)溶液:將53.8644克Fe(NO3)3.9H20溶于150mL乙二醇中，得到 2mo I /L 的[Fe (NO3) 3 ] Zi=If溶液；
[0037]2)、配備堿性溶液:將5.6106克1(0田容于501^的二次蒸餾水，得到211101/1 KOH水溶液；
[0038]3)、室溫下，將步驟2)得到的1mL 2mol/L KOH水溶液逐滴滴入步驟I)得到的I OOmL 2mo I/L的[Fe (NO3) 3 ]乙Jf溶液中，邊滴加邊攪拌，直至得到黃色澄清透明的溶液；
[0039]4)、然后向步驟3)得到的黃色澄清透明溶液中緩慢加入1.0克葡萄糖，繼續(xù)攪拌30min；
[0040]5)、將步驟4)得到的混合液裝入150mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，設(shè)定反應(yīng)溫度為190°C，反應(yīng)時間為10h，經(jīng)溶劑熱反應(yīng)后自然冷卻至室溫，得到黑色沉淀；
[0041]6)、將步驟5)得到的黑色沉淀離心分離，用無水乙醇和二次蒸餾水多次洗滌，60°C下真空干燥5h，最終得到黑色的碳含量為3.96wt%，形貌結(jié)構(gòu)均一、粒徑相同的Fe3(k/C納米復(fù)合材料，如圖2所示。
[0042]實(shí)施例3:
[0043]I)、配備三價鐵鹽有機(jī)溶液:將80.9347克Fe(NO3)3.9H20溶于150mL乙二醇中，得到 3mo I /L 的[Fe (NO3) 3 ] Zi=If溶液；
[0044]2)、配備堿性溶液:將5.9996克他0出容于501^的二次蒸餾水，得到311101/1 NaOH水溶液；
[0045]3)、室溫下，將步驟2)得到的1mL 3mol/L NaOH水溶液逐滴滴入步驟I)得到的I OOmL 3mo I/L的[Fe (NO3) 3 ]乙Jf溶液中，邊滴加邊攪拌，直至得到黃色澄清透明的溶液；
[0046]4)、然后向步驟3)得到的黃色澄清透明溶液中緩慢加入2.0克蔗糖，繼續(xù)攪拌30min；
[0047]5)、將步驟4)得到的混合液裝入150mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，設(shè)定反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)時間為24h，經(jīng)溶劑熱反應(yīng)后自然冷卻至室溫，得到黑色沉淀；
[0048]6)、將步驟5)得到的黑色沉淀離心分離，用無水乙醇和二次蒸餾水多次洗滌，60°C下真空干燥5h，最終得到黑色的碳含量為2.57wt%，形貌結(jié)構(gòu)均一、粒徑相同的Fe3(k/C納米復(fù)合材料，如圖3所示。
[0049]實(shí)施例4:
[0050]I )、配備三價鐵鹽有機(jī)溶液:將0.5998克Fe2(SO4)3溶于150mL乙二醇中，得到
0.01mol/L 的[卩62(304)3]2^=醇溶液；
[0051 ] 2)、配備堿性溶液:將8.4085克1(0田容于501^的二次蒸餾水，得到311101/1 KOH水溶液；
[0052]3)、室溫下，將步驟2)得到的1mL 3mol/L KOH水溶液逐滴滴入步驟I)得到的
IOOmL 0.0 Imo I/L的[Fe2 (S04) 3 ]乙舊溶液中，邊滴加邊攪拌，直至得到黃色澄清透明的溶液；
[0053]4)、然后向步驟3)得到的黃色澄清透明溶液中緩慢加入3.0克蔗糖，繼續(xù)攪拌30min；
[0054]5)、將步驟4)得到的混合液裝入150mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，設(shè)定反應(yīng)溫度為190°C，反應(yīng)時間為10h，經(jīng)溶劑熱反應(yīng)后自然冷卻至室溫，得到黑色沉淀；
[0055]6)、將步驟5)得到的黑色沉淀離心分離，用無水乙醇和二次蒸餾水多次洗滌，60°C下真空干燥5h，最終得到黑色的碳含量為14.78wt %，形貌結(jié)構(gòu)均一、粒徑相同的Fe304/C納米復(fù)合材料，如圖4所示。
[0056]實(shí)施例5:
[0057]1)、配備三價鐵鹽有機(jī)溶液:將101.3611克FeCl3.6H20溶于150mL乙二醇中，得到2.5mol/L 的[FeChiIzi=If溶液；
[0058]2)、配備堿性溶液:將4.9996克NaOH溶于50mL的二次蒸餾水，得到2.5mol/L NaOH水溶液；
[0059]3)、室溫下，將步驟2)得到的1mL 2.5mol/L NaOH水溶液逐滴滴入步驟I)得到的10mL 2.5moI/1的[FeCl3]乙惡溶液中，邊滴加邊攪拌，直至得到黃色澄清透明的溶液；
[0060]4)、然后向步驟3)得到的黃色澄清透明溶液中緩慢加入4.0克葡萄糖，繼續(xù)攪拌30min；
[0061]5)、將步驟4)得到的混合液裝入150mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，設(shè)定反應(yīng)溫度為190°C，反應(yīng)時間為10h，經(jīng)溶劑熱反應(yīng)后自然冷卻至室溫，得到黑色沉淀；
[0062]6)、將步驟5)得到的黑色沉淀離心分離，用無水乙醇和二次蒸餾水多次洗滌，60°C下真空干燥5h，最終得到黑色的碳含量為10.24wt %，形貌結(jié)構(gòu)均一、粒徑相同的FΘ304/C納米復(fù)合材料，如圖5所示。
[0063]實(shí)施例6:
[0064]1)、配備三價鐵鹽有機(jī)溶液:將121.6333克FeCl3.6Η20溶于150mL乙二醇中，得到3mo 1/L 的[FeCh] Zi=If溶液；
[0065]2)、配備堿性溶液:將0.0561克KOH溶于50mL的二次蒸餾水，得到0.02mol/L KOH水溶液；
[0066]3)、室溫下，將步驟2)得到的1mL 0.02mol/L KOH水溶液逐滴滴入步驟I)得到的10mL 3moI/1的[FeCl3 ]乙惡溶液中，邊滴加邊攪拌，直至得到黃色澄清透明的溶液；
[0067]4)、然后向步驟3)得到的黃色澄清透明溶液中緩慢加入5.0克蔗糖，繼續(xù)攪拌30min；
[0068]5)、將步驟4)得到的混合液裝入150mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，設(shè)定反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時間為16h，經(jīng)溶劑熱反應(yīng)后自然冷卻至室溫，得到黑色沉淀；
[0069]6)、將步驟5)得到的黑色沉淀離心分離，用無水乙醇和二次蒸餾水多次洗滌，60°C下真空干燥5h，最終得到黑色的碳含量為7.81wt% ,形貌結(jié)構(gòu)均一、粒徑相同的Fe3(k/C納米復(fù)合材料，如圖6所示。
[0070]本發(fā)明的制備紡錘狀Fe304/C復(fù)合負(fù)極材料的方法生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)過程安全，反應(yīng)條件溫和，制造成本低廉，可一步實(shí)現(xiàn)表面包覆碳含量為2 %?15 %的Fe3OVC復(fù)合負(fù)極材料，無需高溫煅燒，制備出工藝簡單，成本低廉，節(jié)能環(huán)保，易于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明合成的產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)均一、粒徑可控、分散均勻，結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢使其具有優(yōu)良的綜合性能，在眾多領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用，尤其用作鋰離子電池負(fù)極材料時具有較好的循環(huán)壽命和倍率性能，并且該方法可廣泛應(yīng)用于無機(jī)功能復(fù)合材料的制備。
[0071]不局限于此，任何不經(jīng)過創(chuàng)造性勞動想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所限定的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備紡錘狀Fe304/c復(fù)合負(fù)極材料的方法，包含以下步驟: 1)、配備三價鐵鹽有機(jī)溶液:將三價鐵鹽溶于有機(jī)溶劑中，鐵鹽濃度為0.0I?3.0mo I/L； 2)、配備堿性溶液:將堿性試劑溶于二次蒸餾水中，堿性溶液的濃度為0.02?3.0mol/L； 3)、室溫下，將步驟2)得到的1mL堿性溶液逐滴滴入步驟I)得到的10mL三價鐵鹽有機(jī)溶液，邊滴加邊攪拌，直至得到黃色澄清透明的溶液； 4)、取一定量的添加劑加入到步驟3)得到的黃色澄清透明的溶液中，室溫下攪拌30min，添加劑用量為0.5?5.0g ； 5)、將步驟4)得到的混合液裝入到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，設(shè)置預(yù)定的反應(yīng)溫度和預(yù)定的反應(yīng)時間，經(jīng)溶劑熱反應(yīng)后自然冷卻至室溫，得到黑色沉淀； 6)、將步驟5)得到的黑色沉淀離心分離，用無水乙醇和二次蒸餾水多次洗滌，真空干燥后得到Fe304/C復(fù)合材料； 其中，所述的添加劑為葡萄糖、蔗糖中的一種或其混合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備紡錘狀Fe304/C復(fù)合負(fù)極材料的方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為乙二醇、聚乙二醇中的一種或其混合物，所述的三價鐵鹽為氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵中的一種或其混合物，所述的堿性試劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水、醋酸鈉中的一種或其混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備紡錘狀Fe304/C復(fù)合負(fù)極材料的方法，其特征在于，所述的預(yù)定的反應(yīng)溫度為140?220°C，所述的預(yù)定的反應(yīng)時間為8?96h。
【文檔編號】B82Y40/00GK105932237SQ201610305669
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月10日
【發(fā)明人】李艷芬, 吳超, 張艷
【申請人】江蘇楚漢新能源科技有限公司