專利名稱：來自環(huán)氧化腈類的化合物,它們的制備方法和作為清潔劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氧化烯類非離子化合物，它們是低起泡的并且可被用作表面活性劑，特別是用于堿性pH的清潔組合物。它們可從已經(jīng)用例如過氧化氫環(huán)氧化的不飽和腈和烷基嵌段聚亞烷基二醇得到。此外，該腈類表面活性劑可以在堿性條件下與例如過氧化氫進一步反應(yīng)得到酰胺。這種類型的酰胺衍生物還可以從先環(huán)氧化然后與烷基嵌段聚亞烷基二醇反應(yīng)的不飽和酸或酯獲得。通過與氨或伯或仲胺反應(yīng)，這些酸或酯衍生物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酰胺衍生物。
非離子型表面活性劑是一類重要的廣泛應(yīng)用于各種場合的表面活性化合物。然而，許多含有具有12-22個碳原子的疏水鏈的環(huán)氧乙烷加成物起泡太高不適于某些應(yīng)用場合，如機器洗碟，織物機洗，瓶子的清潔和硬表面的清潔。
EP-A2-0 754 667提出了通過環(huán)氧化的脂肪酸酯與聚乙二醇醚反應(yīng)生產(chǎn)新的產(chǎn)生較少泡沫的非離子型表面活性劑的方法。據(jù)稱在許多場合中這種開環(huán)產(chǎn)品特別適于用作消泡劑。在WO 94/07840中，通過環(huán)氧化酯與脂肪醇聚乙二醇醚反應(yīng)得到相似的產(chǎn)品。據(jù)稱這些產(chǎn)品為低泡沫產(chǎn)品并且具有良好的生物降解性，還可在從固體材料除去水中的過程用作輔助劑。
然而，使用酯聚乙二醇醚(ester polyglycol ether)化合物存在不足之處，因為當(dāng)處于高堿性條件時酯基容易水解。這排除了它們在需要高pH值時的應(yīng)用，因為該非離子產(chǎn)品將轉(zhuǎn)化為陰離子產(chǎn)品。
Wrigley、Smith和Stirton描述了含有比酯基基團更穩(wěn)定的功能基團的氰基基團的非離子產(chǎn)品(J.Am.Oil Chem.Soc.3980-84(1962))。這些表面活性劑由如下得到用98％的甲酸和30％過氧化氫處理不飽和腈，得到羥基甲酸酯，然后溫和水解，得到二羥基化合物，然后使用KOH作為催化劑進行乙氧基化。然而，因為該中間產(chǎn)物的兩個羥基基團均是仲羥基，所以最終產(chǎn)品不會很容易確定。一旦氧乙烯單元與仲羥基連接，就會有伯羥基存在，它將比余下的仲羥基更快地與另一個氧乙烯單元加成。最終產(chǎn)品中一條聚氧乙烯鏈將比另一條長得多，許多聚氧乙烯同系物或許將只含有短鏈，疏水性二醇的某些部分甚至未反應(yīng)。因此，在上述文獻中，其陳述了用4摩爾環(huán)氧乙烷進行的9，10-二羥基硬脂腈的乙氧基化剩下了5.9％的原料二醇。
因此需要有比現(xiàn)有技術(shù)已知的酯聚乙二醇醚更穩(wěn)定、比乙氧基化二醇腈類更易確定的低起泡產(chǎn)品。本發(fā)明的目的就是提供這樣的產(chǎn)品。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可以通過一類新的非常明確的低起泡化合物實現(xiàn)上述目的，通過環(huán)氧化腈與烷基嵌段聚亞烷基二醇反應(yīng)，從易于處理而且可以通過標(biāo)準(zhǔn)方法得到的原料可以容易地制備上述化合物。因為得到的化合物是低起泡的，它們適合用于例如需要使用低泡沫清潔組合物的場合中，如車輛清潔，瓶子清潔和機器洗滌。為了得到具有更好的毒理學(xué)和環(huán)保特性并仍然相對穩(wěn)定的產(chǎn)品，可以通過用例如堿性過氧化氫處理將氰基基團轉(zhuǎn)變?yōu)轷０坊鶊F。本發(fā)明酰胺衍生物還可以通過EP-A2-0 754 667所描述類型的酸或酯衍生物與氨或伯或仲胺的反應(yīng)制備。
本發(fā)明非離子化合物由通式RY(I)表征，其中R是含有1-3個下式結(jié)構(gòu)單元的取代脂族基團 其中顯示于結(jié)構(gòu)單元中的碳原子是R基的脂族碳骨架的一部分，其含有8-24個碳原子，優(yōu)選12-22個碳原子，并且Y是腈或酰胺基團；R3是具有1-4個碳原子的烷基基團；AO是含有2-4個碳原子的亞烷氧基基團，并且n是1到30的數(shù)，優(yōu)選3-20。包含于該鏈的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目優(yōu)選為1-2。
上述化合物合適的例子是具有下式的這些化合物 其中R1是脂族基團，R2是脂族基團，R1和R2含有的碳原子的總數(shù)為9到19，并且R3，AO，n和Y定義如上。
合適的酰胺基團是具有下式的這些酰胺基團 其中R4和R5獨立地表示H，具有1-6個碳原子、優(yōu)選1-4個碳原子的烷基基團，或(AO)m，其中AO是含有2-3個碳原子、優(yōu)選2個碳原子的亞烷氧基基團，并且m是1-20，優(yōu)選1-2。最優(yōu)選R4和R5中至少一個是H。
本發(fā)明非離子化合物可以通過下述方法制備a)在催化劑存在下，使含有1-3個環(huán)氧基團和總共8到24個碳原子、優(yōu)選12-22個碳原子的環(huán)氧化腈與由式R3O(AO)nH(其中R3、AO和n定義如式II中所述)表示的烷基嵌段聚亞烷基二醇反應(yīng)，并且任選地將所得到的產(chǎn)品與堿性過氧化氫反應(yīng)或b)使氨或伯或仲胺與在脂族骨架中含有1-3個具有式II結(jié)構(gòu)單元的酸或酯反應(yīng)。
亞烷氧基基團可以無規(guī)或嵌段或其混合的形式分布。一般至少50％的亞氧基是乙烯氧基基團。烷基嵌段聚乙亞烷基二醇是最常使用的反應(yīng)物。烷基嵌段聚亞烷基二醇的合適的例子是CH3(CH2CH(CH3)O)2(CH2CH2O)10H和CH3(CH2CH2O)14H。
當(dāng)反應(yīng)在單環(huán)氧化腈和烷基嵌段聚亞烷基二醇之間發(fā)生時，二醇(glycol)與環(huán)氧環(huán)兩個碳中任何一個起反應(yīng)的機會均等。因此，所形成的如式IIIa和IIIb表示的兩個區(qū)域異構(gòu)體的量大約相同。
環(huán)氧化腈可以由不飽和腈衍生而來，例如通過GB-A-2055821描述的Venturello方法，其中過氧化氫被用作活性氧的來源，或通過利用過酸。不飽和腈可以含有一個以上的雙鍵，并且這樣的多不飽和腈的環(huán)氧化作用可以產(chǎn)生含有一個以上的環(huán)氧基團的產(chǎn)品。因此，源自這樣的多環(huán)氧化腈的非離子化合物可以含有幾條沿脂族骨架分布的聚氧乙烯鏈。作為腈的原料的天然存在的脂肪酸通常為具有不同量雙鍵的酸的混合物，因此，最終產(chǎn)品也是含有不同數(shù)目聚氧乙烯鏈的化合物的混合物。
不飽和腈是制備脂肪族胺過程中的中間體，因此，它們?nèi)菀状罅揩@得。油基腈(Oleonitrile)是合適的不飽和腈的例子，而且其它源自不飽和酸的腈都可使用。這類酸的例子為妥爾油酸，亞油酸，芥酸和魚油酸以及不飽和合成酸。
環(huán)氧腈與烷基嵌段聚亞烷基二醇之間的反應(yīng)可以用酸、如Lewis酸例如BF3和堿如醇鹽催化。
例如，Organic Synthesis Collective第II卷586頁描述了通過堿性過氧化物處理使氰基向酰胺基團的轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明非離子酰胺化合物還可以通過標(biāo)準(zhǔn)方法經(jīng)合適的酸或酯衍生物與氨或胺反應(yīng)得到。合適的胺的例子是伯或仲烷基胺、乙醇胺和二乙醇胺。
下列實施例是本發(fā)明的說明而不應(yīng)被認(rèn)為是它的限制。
實施例A按照下列方法制備其中R1＝C8H17，R2＝C7H14，AO＝-CH2CH2O-，n＝10，R3＝CH3并且Y＝-CN的式IIIa和IIIb的產(chǎn)品混合物攪拌的同時，將0.01摩爾三氟化硼乙醚復(fù)合物加入到0.1摩爾聚乙二醇一甲基醚(分子量＝472.5)中。將該混合物加熱到60℃，繼續(xù)攪拌的同時，在30分鐘內(nèi)加入0.1摩爾9，10-環(huán)氧油基腈。本反應(yīng)是放熱反應(yīng)，加料期間交替冷卻和加熱反應(yīng)混合物，保持其溫度在60-65℃之間。當(dāng)全部環(huán)氧化物已經(jīng)加入時，取樣測定產(chǎn)品中存在的未反應(yīng)的環(huán)氧化物的量。用于該分析的方法是滴定法，該方法在《分析化學(xué)》AnalyticalChemistry 36(1964)p667中有描述。環(huán)氧化物的量＜1％。通過1H-NMR分析該產(chǎn)品，得到的光譜與所需要的結(jié)構(gòu)一致。
為了除去BF3，在該產(chǎn)品中加入碳酸氫鈉。將得到的漿狀物攪拌15分鐘，然后通過碳酸氫鈉層過濾。
實施例B除了使用分子量為649的聚乙二醇一甲基醚外，按照實施例A描述的方法制備其中R1＝C8H17，R2＝C7H14，AO＝-CH2CH2O-，n＝14，R3＝CH3并且Y＝-CN的式IIIa和IIIb的產(chǎn)品混合物。該產(chǎn)品混合物中未反應(yīng)的環(huán)氧化物的量＜1％，1H-NMR光譜與所需要的結(jié)構(gòu)一致。
實施例C除了使用分子量為350的聚乙二醇一甲基醚外，按照實施例A描述的方法制備其中R1＝C8H17，R2＝C7H14，AO＝-CH2CH2O-，n＝7.2，R3＝CH3并且Y＝-CN的式IIIa和IIIb的產(chǎn)品混合物。該產(chǎn)品混合物中未反應(yīng)的環(huán)氧化物的量＜1％，1H-NMR光譜與所需要的結(jié)構(gòu)一致。
實施例D除了使用分子量為550的聚乙二醇一甲基醚外，按照實施例A描述的方法制備其中R1＝C8H17，R2＝C7H14，AO＝-CH2CH2O-，n＝11.8，R3＝CH3并且Y＝-CN的式III和IIIb的產(chǎn)品混合物。該產(chǎn)品混合物中未反應(yīng)的環(huán)氧化物的量＜1％，1H-NMR光譜與所需要的結(jié)構(gòu)一致。
實施例E向35.7g(0.052摩爾)來自實施例C的產(chǎn)品混合物中加入135毫升丙酮和1毫升Dequest 2006(配位劑)。將該混合物加熱到60℃，在30分鐘內(nèi)，向該溶液中滴加8.7g 6M KOH水溶液和9.1g(0.080摩爾)30％ H2O2。加完后，使反應(yīng)混合物在60℃保持3小時。1H-NMR分析顯示29％的氰基已經(jīng)轉(zhuǎn)化為伯酰胺基團。
實施例1對已經(jīng)分別與含有10(實施例A)和14(實施例B)個聚氧化乙烯單元的甲基嵌段的聚乙二醇反應(yīng)的環(huán)氧化油基腈的起泡特性進行了研究。在一個內(nèi)徑為49mm的500毫升圓筒中測量200毫升0.5％表面活性劑溶液產(chǎn)生的泡沫，以mm泡沫(高度)計，測量時使量筒一分鐘轉(zhuǎn)40次。該試驗在室溫下進行，直接記錄并在1、5和10分鐘后記錄泡沫高度。用乙氧基化二羥基硬脂腈、已經(jīng)用10摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的壬基酚(NF+10 EO)和已經(jīng)用7.5摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的C12-C16醇作為參照。后兩個產(chǎn)品是熟知的用于清潔過程的表面活性劑。
本發(fā)明產(chǎn)品比相應(yīng)的含有相同量環(huán)氧乙烷單元的9，10-二羥基硬脂腈衍生物生成的泡沫少。NF+10EO和C12-C16醇+7.5EO比研究的任何產(chǎn)品產(chǎn)生更多的泡沫。
實施例2下列配方用來制備含有本發(fā)明表面活性劑的制劑。
1加入的水溶助長劑的量為在室溫下得到透明溶液需要的最低量采用下列清潔試驗評價該制劑的清潔效果用從柴油發(fā)動機中獲得的油-煙混合物涂抹著有白色的板。將25毫升測試溶液傾倒在涂油板的上部(top)，在那里保留一分鐘。然后用充足的水流漂洗該板。全部溶液和水的溫度保持在約15-20℃。將所有的試驗溶液置于同一板上。清潔前后用Minolta Chroma Meter CR-200反射計測量該板的反射率。
試驗所用溶液為用水按1∶10稀釋的溶液。通過集成在儀器中的計算機程序計算洗掉的污物，結(jié)果匯集于下表中。通過計算在該板上四個不同斑點所得四個測量值的平均值得到每個物質(zhì)的一個數(shù)值。表中的值為得自兩個不同板的平均值。參照是通過用7.5摩爾環(huán)氧乙烷使C12-C16醇乙氧基化得到的傳統(tǒng)的非離子型表面活性劑。
從該表可以看到，本發(fā)明化合物是與用作參照的傳統(tǒng)非離子型表面活性劑一樣好的清潔劑，并且它們還具有起泡更低的優(yōu)點。
權(quán)利要求
1.由通式RY(I)表示的非離子化合物，其中R是含有1-3個下式結(jié)構(gòu)單元的取代脂族基團 其中示于結(jié)構(gòu)單元中的碳原子是基團R的脂族碳骨架的一部分，其含有8-24個碳原子，并且Y是腈或酰胺基團；R3是具有1-4個碳原子的烷基基團；AO是含有2-4個碳原子的亞烷氧基基團，并且n是1到30的數(shù)。
2.權(quán)利要求1所述的非離子化合物，其含有1-2個式(II)的結(jié)構(gòu)單元。
3.具有如下通式的非離子化合物 其中R1是脂族基團，R2是脂族基團，R1和R2中含有的碳原子的總數(shù)為9到19；并且R3、AO、n和Y的定義如權(quán)利要求1中所述。
4.權(quán)利要求1-3所述的非離子化合物，其中至少50％的AO基團是乙烯氧基基團。
5.權(quán)利要求1-3所述的非離子化合物，其中的AO基團是乙烯氧基基團。
6.權(quán)利要求1-3所述的非離子化合物，其中n為3-20并且R3是甲基或乙基。
7.制備權(quán)利要求1-6所述的非離子化合物的方法，其特征在于該化合物如下述制備a)在催化劑存在下，使含有1-3個環(huán)氧基團和總共8到24個碳原子的環(huán)氧化腈與具有式R3O(AO)nH、其中R3、AO和n定義如權(quán)利要求1-6的烷基嵌段聚亞烷基二醇進行反應(yīng)，并且任選地將所得到的產(chǎn)品與堿性過氧化氫反應(yīng)或b)使氨或伯或仲胺與含有1-3個權(quán)利要求1-6中定義的式II結(jié)構(gòu)單元的酸或酯反應(yīng)。
8.權(quán)利要求1-6所述的化合物作為表面活性劑在清潔過程中的用途。
9.權(quán)利要求8所述的表面活性劑用于硬表面清潔的用途。
10.權(quán)利要求8所述的表面活性劑在車輛清潔過程、瓶子清潔、機器洗碟或織物機洗中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚氧化烯類非離子化合物,它們是低泡沫的并且可被用作表面活性劑,特別是用于堿性pH的清潔組合物。它們可從用例如過氧化氫環(huán)氧化的不飽和腈和烷基嵌段聚亞烷基二醇得到。此外,該非離子腈類表面活性劑還可以在堿性條件下與例如過氧化氫進一步反應(yīng)得到非離子酰胺類表面活性劑。這種類型的酰胺衍生物還可以通過氨或伯或仲胺與酸或酯的反應(yīng)得到。該非離子化合物在其脂族碳鏈中顯示一個或幾個式(II)結(jié)構(gòu)單元,其中AO是含有2－4個碳原子的亞烷氧基基團,R
文檔編號C07B61/00GK1355785SQ0080884
公開日2002年6月26日 申請日期2000年6月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月29日
發(fā)明者E·桑德伯戈 申請人:阿克佐諾貝爾公司