專利名稱：制備三聚氰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備三聚氰胺的方法，其中在流化床設(shè)備中固化含NH3的三聚氰胺熔體，并添加NH3使基本由NH3組成的循環(huán)氣體中存在的三聚氰胺沉淀下來(lái)。
三聚氰胺優(yōu)選采用尿素?zé)峤獾姆椒ㄖ苽?，這里可以采用低壓方法或高壓方法，例如U11mann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A16，第五版(1990)，第171-185頁(yè)中所述。與制備方法相關(guān)，在三聚氰胺合成中產(chǎn)生的三聚氰胺包括約94-98重量％的三聚氰胺，還包括尤其是作為重要副產(chǎn)物或雜質(zhì)的密白胺、密勒胺、脲基三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺和三聚氰酸一酰胺，且對(duì)于更多需求應(yīng)用部門，此三聚氰胺必須經(jīng)過(guò)特定工藝步驟加以進(jìn)一步提純。在此重要的是，在較高溫度下一直保持高NH3壓力，以抑制其反過(guò)來(lái)轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物。
為了獲得固體形態(tài)的三聚氰胺，例如可按照US 4,565,867使用氨來(lái)冷卻液態(tài)三聚氰胺熔體，或按照PCT/EP99/00353在流化床中用冷惰性固態(tài)物質(zhì)或固態(tài)三聚氰胺來(lái)冷卻液態(tài)三聚氰胺熔體。流化床優(yōu)選用NH3作為循環(huán)氣體進(jìn)行操作?？山柚谄渲亓繌牧骰苍O(shè)備下部放出固態(tài)三聚氰胺，或利用循環(huán)氣體從上部放出，并可利用例如旋風(fēng)分離器和過(guò)濾器使之沉淀。在循環(huán)氣體返回風(fēng)化床裝置之前，必須例如在熱交換器中將其冷卻，在這個(gè)過(guò)程中循環(huán)氣體中存在的三聚氰胺會(huì)沉淀在熱交換器的冷表面上，會(huì)造成其(積垢)阻塞。為清潔熱交換器，必須停止運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備，或需采用并聯(lián)排列的熱交換器，以便在清洗過(guò)程中接替操作。
因此，希望找出一種消除這種附加時(shí)間或設(shè)備費(fèi)用的方法。意想不到的是，這個(gè)問(wèn)題可通過(guò)在循環(huán)氣體中加入冷NH3的方法得到解決，但為此其中一些三聚氰胺會(huì)被沉淀下來(lái)。
因此，本發(fā)明提供了一種制備三聚氰胺的方法，其特征在于由高壓三聚氰胺反應(yīng)器產(chǎn)生的含NH3的三聚氰胺熔體
a)在此宜于在脫除尾氣并進(jìn)行老化之后，b)在此宜于用或不用供給NH3，使之冷卻至三聚氰胺的熔點(diǎn)以上約1-50℃，這取決于NH3的當(dāng)時(shí)壓力(prevailing pressure)，c)在流化床設(shè)備中，基本上用NH3作為循環(huán)氣體操作，使之減壓和用固態(tài)三聚氰胺或惰性固體物質(zhì)使之冷卻及固化，d)固態(tài)三聚氰胺被從流化床設(shè)備中放出，且在此宜于在NH3壓力約10-300巴及溫度保持于約150℃至三聚氰胺熔點(diǎn)之間，這取決于NH3的當(dāng)時(shí)壓力，允許使其靜止及e)接著，按任何所需順序，進(jìn)一步使之冷卻和進(jìn)一步減壓，在此f)冷NH3、優(yōu)選液體NH3，被加至循環(huán)氣體中，其在此宜于通過(guò)旋風(fēng)分離器和/或過(guò)濾器被預(yù)提純，得到的是固態(tài)三聚氰胺沉淀物。
三聚氰胺或含NH3的三聚氰胺熔體優(yōu)選由尿素在約50-800巴及約325-450℃下，在高壓三聚氰胺反應(yīng)器中形成，然后，基本上由NH3、CO2和三聚氰胺蒸汽組成的尾氣被脫除，與尿素滌氣器中的三聚氰胺分離，并被輸送返回尿素裝置。脫除尾氣之后，三聚氰胺熔體例如可用NH3汽提，尤其除去殘留CO2。為了使三聚氰胺達(dá)到特別好的品質(zhì)，在老化器或管式反應(yīng)器中，于通過(guò)氨所產(chǎn)生的壓力下，對(duì)液態(tài)三聚氰胺熔體進(jìn)行老化是有利的。老化過(guò)程中壓力在約50-1000巴的范圍，優(yōu)選約80-600巴，特別優(yōu)選約130-400巴。
在此之后，宜于用或不用供給NH3進(jìn)行冷卻，以達(dá)到高于三聚氰胺熔點(diǎn)約1-50℃的溫度，優(yōu)選約1-20℃，這取決于氨的當(dāng)時(shí)壓力。這里，例如通過(guò)提供液態(tài)、氣態(tài)或超臨界態(tài)的NH3的方法降低液態(tài)三聚氰胺的溫度是有利的。
原則上，被冷卻的液態(tài)三聚氰胺的溫度可在較寬范圍內(nèi)變化。此溫度高于三聚氰胺的熔點(diǎn)，這取決于氨的當(dāng)時(shí)壓力，但一般在約400℃以下，優(yōu)選約370℃以下，特別優(yōu)選約350℃以下。氨壓力越高和三聚氰胺熔體溫度越低，則三聚氰胺中氨量越大，其熔點(diǎn)越低。如果此壓力足夠高，在300℃或以下，液態(tài)三聚氰胺或更精確地說(shuō)液態(tài)三聚氰胺和氨的混合物也可能出現(xiàn)和可能被減壓。在基本上不高于三聚氰胺的特定熔點(diǎn)的溫度下，使流化床設(shè)備內(nèi)減壓會(huì)特別有利。優(yōu)選用提供冷液態(tài)或氣態(tài)或超臨界態(tài)氨的方法，冷卻至剛剛在三聚氰胺熔點(diǎn)以上。液態(tài)三聚氰胺中存在的氨也有助于在隨后的減壓過(guò)程中的冷卻和抵消三聚氰胺固化釋放的熔化焓。
被冷卻的三聚氰胺熔體上方的NH3壓力可在寬范圍內(nèi)變化。它常常就是在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行三聚氰胺合成的壓力。但是，如果三聚氰胺合成后在較高壓力下進(jìn)行老化，則壓力實(shí)質(zhì)上可更高。因此，這個(gè)壓力可高達(dá)1000巴，或高達(dá)按照經(jīng)濟(jì)學(xué)及材料的觀點(diǎn)看的可行合理的極限。
然后，含NH3的三聚氰胺熔體被引入流化床反應(yīng)器中，減壓至此處的當(dāng)時(shí)壓力，并進(jìn)行冷卻及固化。其中實(shí)行的一種方法是按照PCT/EP99/00353在流化床中用NH3作為循環(huán)氣體來(lái)操作，注入三聚氰胺熔體和使用固態(tài)三聚氰胺和/或惰性固體物質(zhì)，諸如陶瓷微粒、玻璃微?；蚪饘傥⒘＿M(jìn)行冷卻。這里熔體經(jīng)由噴嘴被分布在流化物料上，用這樣的方法以潤(rùn)濕冷固體顆粒的表面。
如果固態(tài)三聚氰胺在流化床中被分別用作為冷卻介質(zhì)和作為結(jié)晶核，則該熔體固化在這些表面上，結(jié)果使三聚氰胺微粒長(zhǎng)大，而且一旦這些微粒達(dá)到了特定的粒度，就會(huì)靠其重量經(jīng)常規(guī)卸出裝置從流化床中放出。流化床中的冷卻，由于其傳熱和傳質(zhì)很好，會(huì)得到非常均勻近似球形的、基本無(wú)塵的具有良好流動(dòng)特性的三聚氰胺粒料。為了保持流化床常數(shù)中的固體微粒數(shù)，根據(jù)流化床的設(shè)計(jì)和過(guò)程的進(jìn)行，新固體微粒不斷地被加入，起到結(jié)晶核的作用和長(zhǎng)大為新粒料。但是，在流化床中由于一定程度的磨損，也會(huì)不斷形成新的粒料和結(jié)晶核，并可引發(fā)粒料的形成。流化床內(nèi)固態(tài)三聚氰胺的溫度可以是在三聚氰胺熔點(diǎn)以下的任何所需值，但如果固態(tài)三聚氰胺和被冷卻的液態(tài)三聚氰胺間的溫差較大，會(huì)產(chǎn)生更大的冷卻效應(yīng)。
在用惰性固體物質(zhì)進(jìn)行冷卻時(shí)，液態(tài)三聚氰胺會(huì)固化在惰性物質(zhì)的表面上。一方面，在惰性物質(zhì)上的固態(tài)三聚氰胺層增厚，另一方面，在這些被覆蓋的惰性物質(zhì)微粒上已增厚的固態(tài)三聚氰胺，由于相互摩擦而不斷被磨掉。磨掉下來(lái)的固態(tài)三聚氰胺隨流態(tài)化氣體一起被排出，和通過(guò)例如旋風(fēng)分離器而被沉淀下來(lái)。
流化床內(nèi)當(dāng)前及所維持的溫度可根據(jù)所選擇的工藝方法在寬范圍內(nèi)變化，可從室溫到剛低于三聚氰胺的壓力相關(guān)熔點(diǎn)的溫度。例如約100-340℃，優(yōu)選約200-340℃，特別優(yōu)選約280-320℃?？刂屏骰矁?nèi)的溫度有許多方法，例如利用所設(shè)置的冷卻裝置，通過(guò)提供冷固態(tài)三聚氰胺，通過(guò)添加惰性微粒，在此宜于將其卸出并經(jīng)外部冷卻后返回流化床中，通過(guò)提供冷液態(tài)或氣態(tài)NH3，或通過(guò)用以維持流化床的氣體物流的溫度和數(shù)量，或通過(guò)液態(tài)三聚氰胺中氨的蒸發(fā)熱焓。也可通過(guò)可用于冷卻和加熱氣體物流的熱交換器，調(diào)節(jié)循環(huán)氣體的溫度。使部分氨循環(huán)，以冷卻和維持流化床。根據(jù)流化床內(nèi)的當(dāng)時(shí)壓力，可將其余的釋放氨以氣態(tài)或液化的形式輸送返回到三聚氰胺/尿素工藝中。
根據(jù)所選擇的工藝方法，也可在寬范圍內(nèi)改變流化床反應(yīng)器內(nèi)的當(dāng)時(shí)壓力。其可能稍微高于1巴至剛好低于被冷卻的三聚氰胺熔體的壓力。該流化床反應(yīng)器內(nèi)的壓力一般約1.5-100巴，優(yōu)選約1.5-50巴，特別優(yōu)選約5-25巴。如果壓力高于約13巴，則過(guò)量NH3氣體易被液化和輸送返回尿素和三聚氰胺的合成中。
由流化床所放出的固態(tài)三聚氰胺的溫度可為低于三聚氰胺熔點(diǎn)的任何數(shù)值。
允許流化床中所獲得的固態(tài)三聚氰胺靜止(回火)在此壓力優(yōu)選約20-300巴和溫度優(yōu)選約300℃到其熔點(diǎn)的條件下1分鐘至5小時(shí)，這取決于NH3的當(dāng)時(shí)壓力。這種回火優(yōu)選盡可能在約低于三聚氰胺的熔點(diǎn)1-5℃下進(jìn)行，這取決于NH3的當(dāng)時(shí)壓力。這種回火可通過(guò)延長(zhǎng)流化床內(nèi)固態(tài)三聚氰胺的停留時(shí)間來(lái)完成，或在該工藝的下游分離步驟中完成。
然后，按照e)和以任何所需順序，將固態(tài)三聚氰胺進(jìn)一步冷卻和減壓，優(yōu)選冷卻至室溫，減壓至大氣壓，而且這種冷卻和減壓也可分為二步或多步進(jìn)行。通常先冷卻，后減壓。如果首先進(jìn)行減壓，則在減壓之后必須快速并立即地進(jìn)行冷卻，以防止形成副產(chǎn)物。冷卻固態(tài)三聚氰胺手段的實(shí)例為特定的冷卻裝置、熱交換器、冷卻面、冷卻混合器和螺旋冷卻機(jī)，例如犁鏵混合器或例如由List，Ldige，Drais或Buss提供的混合器。液態(tài)NH3或冷氣體，例如NH3、氮或空氣也可用于進(jìn)行冷卻。也可進(jìn)一步冷卻，且在此宜于進(jìn)一步按照e)在流化床設(shè)備中進(jìn)行固態(tài)三聚氰胺的減壓，其操作基本采用NH3或氮作為循環(huán)氣體，用冷固態(tài)三聚氰胺或冷惰性固體物質(zhì)，按照f(shuō))通過(guò)添加冷NH3、優(yōu)選添加液態(tài)NH3到循環(huán)氣體中，使三聚氰胺從循環(huán)氣體中沉淀出來(lái)。這里的冷卻也可能使流化床的特定優(yōu)點(diǎn)得到最佳利用，即傳熱和傳質(zhì)良好的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)用于流化床中進(jìn)行冷卻和由此設(shè)定流化床中所需溫度的方法，可利用冷卻單元插套(insert)或冷液體或氣態(tài)氨進(jìn)料。如果被冷卻的固態(tài)三聚氰胺的溫度現(xiàn)在低于約300℃，則也可能用空氣作為循環(huán)氣體，以冷卻固態(tài)三聚氰胺。
按照f(shuō))引入循環(huán)氣體中的冷NH3可以是氣態(tài)的、超臨界的或液態(tài)的，優(yōu)選是液態(tài)的。對(duì)引入的氣態(tài)或超臨界NH3的溫度和數(shù)量，可根據(jù)流化床中所需條件在寬范圍內(nèi)改變。如果進(jìn)料液態(tài)NH3，則起調(diào)節(jié)溫度作用的NH3的蒸發(fā)熱是占主要的。
按照f(shuō))，冷NH3、優(yōu)選液態(tài)NH3、或超臨界的NH3分別被加至循環(huán)氣體中，且尤其1、在旋風(fēng)分離器之前，所得三聚氰胺沉淀物經(jīng)由旋風(fēng)分離器放出，2、或在旋風(fēng)分離器和過(guò)濾器之間，所得三聚氰胺沉淀物經(jīng)過(guò)濾器移出，3、或在流化床設(shè)備之前，所得三聚氰胺沉淀物與循環(huán)氣體一起被返回流化床，并起結(jié)晶核的作用。
但是，也可能在任何2所需位置或同時(shí)在所有3所處位置，將NH3引入循環(huán)氣體中。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選方案中，一種含NH3的三聚氰胺熔體在流化床設(shè)備中被冷卻和固化，對(duì)流化床設(shè)備采用冷固態(tài)三聚氰胺在約340℃和20巴下操作。該流化床用NH3作為循環(huán)氣體(流態(tài)化氣體)操作。含NH3的三聚氰胺熔體(約120巴，350℃)被注入流化床，并以在固態(tài)三聚氰胺微粒上覆蓋固化三聚氰胺的形式沉淀。較重微粒從流化床設(shè)備下部放出，并在約340℃及20巴下固態(tài)回火20分鐘。隨后在List混合器中被冷卻至約80℃以下，經(jīng)壓力閥減壓至大氣壓，并用空氣沖洗出過(guò)量NH3。循環(huán)氣體從流化床設(shè)備排出，其中夾帶的大部分三聚氰胺的粉末在旋風(fēng)分離器中被排出，再經(jīng)過(guò)濾器排出殘余的極細(xì)的三聚氰胺部分。在回火階段合并三聚氰胺粉末和極細(xì)部分與大部分從流化床設(shè)備中放出的固態(tài)三聚氰胺。由過(guò)濾器出來(lái)的經(jīng)提純的循環(huán)氣體經(jīng)充入三聚氰胺蒸汽，達(dá)到基本上飽和，再經(jīng)熱交換器冷卻并返回流化床設(shè)備，以維持流化床。
冷NH3進(jìn)料進(jìn)入循環(huán)氣體的作用是進(jìn)行冷卻，造成循環(huán)氣體中氣態(tài)三聚氰胺的凝華及固化，其結(jié)果使冷卻循環(huán)氣體所需要的一部分或所有熱交換器變成多余。
權(quán)利要求
1.一種制備三聚氰胺的方法，其特征在于由高壓三聚氰胺反應(yīng)器產(chǎn)生的含NH3的三聚氰胺熔體a)此處宜于在脫除尾氣并進(jìn)行老化之后，b)此處宜于用或不用供給NH3，使之冷卻至三聚氰胺熔點(diǎn)以上約1-50℃，這取決于NH3的當(dāng)時(shí)壓力，c)在流化床設(shè)備中，基本上采用NH3作為循環(huán)氣體操作，使之減壓和用固態(tài)三聚氰胺或惰性固體物質(zhì)使之冷卻及固化，d)從流化床設(shè)備中放出固態(tài)三聚氰胺，且在此宜于NH3壓力約10-300巴及溫度保持在約150℃至三聚氰胺熔點(diǎn)之間，這取決于NH3的當(dāng)時(shí)壓力，允許使其靜止和e)接著，按任何所需順序，使之進(jìn)一步冷卻和進(jìn)一步減壓，在此f)將冷NH3、優(yōu)選液體NH3，加至循環(huán)氣體中，在此宜于經(jīng)旋風(fēng)分離器和/或過(guò)濾器使之預(yù)提純，得到的是固態(tài)三聚氰胺沉淀物。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于根據(jù)c)的在流化床中的冷卻是用固態(tài)三聚氰胺進(jìn)行的，在此被引入的三聚氰胺熔體硬化在固態(tài)三聚氰胺微粒的表面上，從而三聚氰胺微粒長(zhǎng)大，并在達(dá)到一定粒度時(shí)，從流化床下部放出。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于根據(jù)c)的在流化床中的冷卻是通過(guò)惰性固體物質(zhì)進(jìn)行的，在此被引入的三聚氰胺熔體沉積在惰性固體物質(zhì)的微粒表面上并硬化，且形成的固態(tài)三聚氰胺層增厚，由于被覆蓋后的惰性物質(zhì)微粒的相互摩擦，固態(tài)三聚氰胺層又不斷被磨掉，且磨下來(lái)的固態(tài)三聚氰胺不斷隨循環(huán)氣體被排出，并通過(guò)例如旋風(fēng)分離器而沉淀出來(lái)。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于根據(jù)f)，將冷NH3、優(yōu)選液體NH3在旋風(fēng)分離器之前加至循環(huán)氣體中，所得的三聚氰胺沉淀物經(jīng)旋風(fēng)分離器放出。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于根據(jù)f)，將冷NH3、優(yōu)選液體NH3加至旋風(fēng)分離器和過(guò)濾器之間的循環(huán)氣體中，所得的三聚氰胺沉淀物經(jīng)過(guò)濾器放出。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于根據(jù)f)，將冷NH3、優(yōu)選液體NH3在流化床設(shè)備之前加至循環(huán)氣體中，所得的三聚氰胺沉淀物與冷卻循環(huán)氣體一起返回該流化床中。
7.按照權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其特征在于根據(jù)e)的對(duì)固態(tài)三聚氰胺的進(jìn)一步冷卻是用冷卻表面、螺旋冷卻機(jī)或熱交換器的方式進(jìn)行的。
8.按照權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其特征在于根據(jù)e)的對(duì)固態(tài)三聚氰胺的進(jìn)一步冷卻是用液態(tài)NH3或用冷氣體，優(yōu)選NH3、氮或空氣進(jìn)行的。
9.按照權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其特征在于按照e)的進(jìn)一步冷卻且此處宜于進(jìn)一步對(duì)固態(tài)三聚氰胺減壓，是在流化床設(shè)備中進(jìn)行的，其操作基本上用NH3作為循環(huán)氣體，利用冷固態(tài)三聚氰胺或冷惰性固體物質(zhì)，在此根據(jù)f)，將冷NH3、優(yōu)選液體NH3添加至循環(huán)氣體中，沉淀循環(huán)氣體中的三聚氰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備三聚氰胺的方法。按照本發(fā)明的方法,從三聚氰胺高壓反應(yīng)器中排出的含NH
文檔編號(hào)C07D251/60GK1367779SQ00810862
公開(kāi)日2002年9月4日 申請(qǐng)日期2000年7月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月27日
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