專(zhuān)利名稱(chēng)：一種具有孔道結(jié)構(gòu)的分子篩型有機(jī)膦酸鐵晶體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類(lèi)其孔徑和孔道形狀可控制的多孔性有機(jī)膦酸鐵晶體。
由S.T. Wilson等首次合成二十余種的AlPO4-n系列磷鋁分子篩，其骨架完全由磷氧四面體和鋁氧四面體構(gòu)成，打破了沸石型分子篩由硅氧四面體和鋁氧四面體構(gòu)成的傳統(tǒng)，在其合成過(guò)程中加入不同的模板劑，可以合成出不同的骨架結(jié)構(gòu)(U.S.Patent No.4,310,440；1982)。這些磷鋁分子篩的有效孔徑為0.3～1.0nm，可作為吸附劑及多孔性催化劑載體。此后，又有多種磷鋁分子篩被合成出來(lái)。
其后又有報(bào)道合成出SAPO系列分子篩(U.S.Patent 4,440,871；1984)、多種過(guò)渡金屬取代的AlPO分子篩(U.S.Patent 4,554,143；1985)及多種磷酸鹽分子篩等。在這些分子篩中，B、As、Si、Be、Zn、Co、Mn、V、Cr、Ti、Ga部分或全部取代骨架中鋁原子，均可用作催化劑、吸附劑和離子交換劑等。
1994年由K.Maeda等報(bào)道的有機(jī)膦酸鋁分子篩(JP 68026/94；1994和EP 0671,403，A1；1995)是一類(lèi)具有無(wú)機(jī)磷鋁骨架和以共價(jià)鍵與骨架相連的有機(jī)基團(tuán)所構(gòu)成的孔道內(nèi)壁的復(fù)合型分子篩，可用作有機(jī)物的吸附劑、色譜擔(dān)體及催化劑等。
至此，已有包括碳在內(nèi)的多種元素可以進(jìn)入分子篩的骨架，其中多種金屬陽(yáng)離子可以作為骨架的主要組成元素。然而鐵元素一直是作為一種次要組份進(jìn)入分子篩骨架的，除一種天然生成的具有孔道結(jié)構(gòu)的黃磷鐵礦外，未見(jiàn)報(bào)道人工合成以鐵為主要骨架構(gòu)成元素的分子篩。
(2)上述(1)中所指的分子篩型有機(jī)膦酸鐵晶體，其化學(xué)式(I)中的烷基R代表碳數(shù)為1-4烷基，例如，甲基、乙基、丙基或丁基，而最好為甲基。
(3)上述(1)中所指的X最好的范圍為2.4≤X≤3.2。
(4)上述(1)-(3)中所指的分子篩型有機(jī)膦酸鐵晶體，其特征在于如表1或表2所示X射線多晶衍射結(jié)果中的特征d值。
表1

表2

(5)上述(1)中所指的分子篩型有機(jī)膦酸鐵晶體，其特征在于晶體結(jié)構(gòu)中具有均一的孔道結(jié)構(gòu)，孔道的直徑范圍為約0.26nm到1.2nm。
在本發(fā)明中，“有機(jī)膦酸鐵”特指一種磷的含氧酸的鐵鹽，在這種磷的含氧酸中，磷原子以共價(jià)鍵和一個(gè)有機(jī)基團(tuán)相連。
在本發(fā)明的有機(jī)膦酸鐵晶體中，內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)是通過(guò)有機(jī)基團(tuán)與無(wú)機(jī)骨架以共價(jià)鍵相連而構(gòu)建成的。傳統(tǒng)的分子篩的孔結(jié)構(gòu)是由組成孔道內(nèi)壁的氧原子數(shù)目決定的，而有機(jī)基團(tuán)的介入使得孔結(jié)構(gòu)的形成方式更加靈活和多樣化；有機(jī)基團(tuán)排布在孔道的內(nèi)壁，并以共價(jià)鍵同無(wú)機(jī)磷鐵骨架相連，確保其晶體結(jié)構(gòu)具有一定的熱穩(wěn)定性；鐵離子具有多種配位數(shù)和多種成鍵方式。這些均使有機(jī)膦酸鐵晶體可在水熱條件下合成出來(lái)，且孔的尺寸易于調(diào)控。
在本發(fā)明的有機(jī)膦酸鐵晶體的合成中，對(duì)于作為磷源的有機(jī)膦酸，采用了烷基膦酸，其分子式如下RPO3H2其中R代表烷基，為C1-C4烷基如甲基、乙基、丙基或丁基，而最好為甲基等，它與磷原子相連。這些有機(jī)膦酸的衍生物，如鹽或酯等亦可作為磷源使用。
另一方面，作為鐵源最好采用硝酸鐵或三氯化鐵，但是其他各種可溶性鐵鹽，如硫酸鐵或鐵的醇鹽等均可使用。
在本發(fā)明所提供的，采用上述磷源及鐵源的有機(jī)膦酸鐵的合成體系中，采用的溶劑最好為水、醇、多元醇、醚和環(huán)醚以及它們之間的混合物，加入的溶劑和鐵源中鐵的原子比范圍為4∶1到200∶1，最佳范圍為9∶1到100∶1。另外，所加入的溶劑最好是水和二氧六環(huán)，并且水與二氧六環(huán)的摩爾比為1.0∶0.5-1.0∶3.0，而最好為1.0∶1.0-1.0∶1.8。
為調(diào)整上述合成體系的pH值，還要加入一定量的堿。加入的堿可以為堿金屬的氫氧化物或碳酸鹽以及氨水和有機(jī)胺等。其加入量與鐵的原子比為0.5∶1.0～3.0∶1.0，最佳范圍為1.0∶1.0～1.8∶1.0。
上述原料經(jīng)適當(dāng)?shù)臄嚢?、或采用超聲波分散、或靜置后得到初始溶液凝膠。
本發(fā)明所提供的有機(jī)膦酸鐵的骨架在水熱合成條件下生成。反應(yīng)容器可采用帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼耐壓合成釜。晶化溫度可在80℃至350℃范圍內(nèi)調(diào)整，最佳晶化溫度為100℃至250℃。晶化時(shí)間為0.5小時(shí)至1000小時(shí)，最佳為24小時(shí)至168小時(shí)。反應(yīng)壓力為密封的合成釜內(nèi)的自生壓力。磷源中的磷和鐵源中鐵的原子比范圍為1.0∶1.0至1.8∶1.0，最佳范圍為1.2∶1.0至1.6∶1.0。
采用過(guò)濾和離心分離等方法將水熱合成中的固體產(chǎn)物分離出來(lái)，即可得到有機(jī)膦酸鐵晶體。此時(shí)晶體中仍混雜著未反應(yīng)的原料和添加劑，需要用水反復(fù)清洗分離多次。
經(jīng)以上步驟清洗分離的有機(jī)膦酸鐵晶體，其孔道內(nèi)仍存有水和有機(jī)添加劑的分子，需在干燥的空氣、氮?dú)狻鍤饣蛘婵罩屑訜岣稍镏?00℃以上將其除去。本發(fā)明所提供的有機(jī)膦酸鐵晶體可在200℃以?xún)?nèi)保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在200℃至400℃時(shí)，由于P-C鍵斷裂而結(jié)構(gòu)坍塌。
本發(fā)明所提供的有機(jī)膦酸鐵晶體是多孔性晶體，具有40～600m2/g的比表面積，在經(jīng)100～200℃處理后，最佳比表面積為100～600m2/g。
本發(fā)明所提供的有機(jī)膦酸鐵晶體的微孔具有0.20～1.2nm的孔徑，最佳分布范圍為0.25～0.9nm。
本發(fā)明所提供的有機(jī)膦酸鐵晶體，其內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)是通過(guò)有機(jī)基團(tuán)與無(wú)機(jī)骨架以共價(jià)鍵相連而構(gòu)建成的。根據(jù)本發(fā)明可以制備出同時(shí)具有憎水性孔道內(nèi)壁和熱穩(wěn)定性的多孔性晶體。進(jìn)一步而言，改變晶化的條件，又可以得到具有不同骨架結(jié)構(gòu)和性能的有機(jī)膦酸鐵晶體。本發(fā)明所提供的有機(jī)膦酸鐵晶體具有多種用途，例如可作分離吸附劑、催化劑、填料和色譜柱擔(dān)體等。采用不同的有機(jī)試劑對(duì)本發(fā)明所提供的有機(jī)膦酸鐵晶體進(jìn)行改性，使其內(nèi)壁帶上不同的有機(jī)官能團(tuán)，則可以得到一系列新型有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合型多孔晶體。
以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作出詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不局限于這些表3

(b)將上述(a)中所得到的甲基膦酸鐵晶體FeMepO-1經(jīng)200℃空氣焙燒2小時(shí)后，其X射線粉末衍射數(shù)據(jù)與焙燒前基本相同。
(c)將上述(a)中所得到的甲基膦酸鐵晶體FeMepO-1經(jīng)200℃下抽真空(壓力為1×10-7Pa)處理6小時(shí)后，在77K下測(cè)定其N(xiāo)2吸附等溫線。該吸附等溫線呈現(xiàn)出多孔性吸附質(zhì)的特征，即在較低壓力時(shí)吸附量有較大上升。根據(jù)吸附等溫線所計(jì)算出的該晶體的蘭格繆爾比表面積118m2/g，有效孔徑為約0.5～0.7nm。實(shí)施例2.FeMepO-1的制備將2.5gFe(NO3)3·9H2O溶解在20ml二氧六環(huán)中。將0.35gNaOH溶解在1g蒸餾水中，再將0.96g甲基膦酸加入該溶液溶解并攪拌1小時(shí)，將該溶液邊攪拌邊緩慢滴加入上述溶有Fe(NO3)3·9H2O二氧六環(huán)溶液中。得到的懸濁液在攪拌1小時(shí)后轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼合成釜中并密封，置于160℃的烘箱內(nèi)在體系自生壓力下晶化24小時(shí)。得到的固體產(chǎn)物經(jīng)多次洗滌分離再烘干后得到尺寸較大的針狀的甲基膦酸鐵晶體，該晶體的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)與實(shí)施例1中基本相同。實(shí)施例3.FeMepO-1的制備將2.5gFe(NO3)3·9H2O溶解在20ml二氧六環(huán)中。將0.30gNaOH溶解在4g正丁醇中，再將0.96g甲基膦酸加入該溶液溶解并攪拌1小時(shí)，將該溶液邊攪拌邊緩慢滴加入上述溶有Fe(NO3)3·9H2O二氧六環(huán)溶液中。得到的懸濁液在攪拌1小時(shí)后轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼合成釜中并密封，置于160℃的烘箱內(nèi)在體系自生壓力下晶化24小時(shí)。得到的固體產(chǎn)物經(jīng)多次洗滌分離再烘干后得到尺寸較大的針狀的甲基膦酸鐵晶體，該晶體的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)與實(shí)施例1中基本相同。實(shí)施例4.FeMepO-2的制備(a)將2.64gFeCl3·6H2O溶解在10ml蒸餾水中，再將1.50g甲基膦酸加入該溶液溶解并攪拌1小時(shí)，然后將0.35gNaOH溶解在該溶液中，攪拌1小時(shí)后轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼合成釜中并密封，置于150℃的烘箱內(nèi)在體系自生壓力下晶化72小時(shí)。得到的固體產(chǎn)物經(jīng)多次洗滌分離再烘干后得到針狀的甲基膦酸鐵晶體，該晶體的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)如表4所示?；瘜W(xué)分析結(jié)果表明其化學(xué)組成為C(wt.％)＝8.70％，H(wt.％)＝2.65％，F(xiàn)e(wt.％)＝28.22％，P(wt.％)＝22.48％。該產(chǎn)品命名為FeMepO-2。
表4

(b)將上述(a)中所得到的甲基膦酸鐵晶體FeMepO-2經(jīng)300℃空氣焙燒2小時(shí)后，其X射線粉末衍射數(shù)據(jù)與焙燒前基本相同。
(c)將上述(a)中所得到的甲基膦酸鐵晶體FeMepO-2經(jīng)200℃下抽真空(壓力為1×10-7Pa)處理6小時(shí)后，在室溫下測(cè)定其H2O吸附等溫線。該吸附等溫線呈現(xiàn)出多孔性吸附質(zhì)的特征，即在較低壓力時(shí)吸附量有較大上升。其在室溫下的吸水量為7.18％，微孔孔徑介于0.26nm和0.32nm之間。實(shí)施例5.FeMepO-2的制備將2.0gFeSO4·7H2O溶解在10ml蒸餾水中，再將1.0g甲基膦酸加入該溶液溶解并攪拌1小時(shí)，然后將0.35gNaOH溶解在該溶液中再攪拌1小時(shí)。將該溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼合成釜中并密封，置于160℃的烘箱內(nèi)在體系自生壓力下晶化24小時(shí)。得到的固體產(chǎn)物經(jīng)多次洗滌分離再烘干后得到針狀的甲基膦酸鐵晶體，該晶體的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)與實(shí)施例4中基本相同。實(shí)施例6.FeMepO-2的制備將2.0gFeSO4·7H2O溶解在15ml異丙醇中，再將1.0g甲基膦酸加入該溶液溶解并攪拌1小時(shí)，然后將0.25gNaOH溶解在該溶液中再攪拌1小時(shí)。將該溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼合成釜中并密封，置于120℃的烘箱內(nèi)在體系自生壓力下晶化48小時(shí)。得到的固體產(chǎn)物經(jīng)多次洗滌分離再烘干后得到針狀的甲基膦酸鐵晶體，該晶體的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)與實(shí)施例4中基本相同。
權(quán)利要求
1.一種具有多孔骨架結(jié)構(gòu)的分子篩型有機(jī)膦酸鐵晶體，其特征在于無(wú)水化學(xué)組成由下述化學(xué)式(1)表示化學(xué)式(1)(Fe2O3)·(RPO2)x其中R表示與磷原子相連的C1-C4烷基，x為RPO2的數(shù)目，其范圍為2.0≤x≤3.6。
2.按照權(quán)利要求1所述的分子篩型有機(jī)膦酸鐵晶體，R為甲基。
3.按照權(quán)利要求1所述的分子篩型有機(jī)膦酸鐵晶體，X為2.4≤x≤3.2。
4.按照權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的分子篩型有機(jī)膦酸鐵晶體，其特征在于晶體結(jié)構(gòu)中具有孔道直徑范圍約為0.26nm～1.2nm的孔道結(jié)構(gòu)。
5.按照權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的分子篩型有機(jī)膦酸鐵晶體，其特征在于經(jīng)100℃至200℃熱處理后，其比表面積為40-600m2/g。
6.一種具有權(quán)利要求1所述的分子篩型有機(jī)膦酸鐵晶體的制備方法，其特征在于采用水熱合成方法，在密閉合成釜內(nèi)使合成原料鐵源、磷源在溶劑存在下于80-350℃溫度內(nèi)進(jìn)行晶化反應(yīng)。
7.按照權(quán)利要求6所述的水熱合成方法中，合成原料中鐵源采用可溶性鐵鹽、硝酸鐵、三氯化鐵、硫酸鐵或鐵的醇鹽；合成原料中磷源采用有機(jī)膦酸鹽、有機(jī)膦酸酯或其衍生物。
8.按照權(quán)利要求6或7所述的制備方法，所述的磷源和鐵源在合成中的配料原子比為P∶Fe＝1.0∶1.0-1.8∶1.0。
9.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，所述水熱合成方法中使用的溶劑為水、各種醇、醚或環(huán)醚以及它們的混合物，鐵與溶劑的摩爾比范圍為1∶4-1∶200。
10.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，所述的水熱合成方法中，原料中可進(jìn)一步加入一定量的堿，加入的堿可以為堿金屬的氫氧化物或碳酸鹽以及氨水或有機(jī)胺，其加入量(以陽(yáng)離子計(jì))與鐵的原子比為0.5∶1.0-3.0∶1.0。
全文摘要
一種具有孔道結(jié)構(gòu)的分子篩型有機(jī)膦酸鐵晶體，其特征在于無(wú)水化學(xué)組成由下述化學(xué)式(1)表示化學(xué)式(1)(Fe
文檔編號(hào)C07F9/38GK1400213SQ0112068
公開(kāi)日2003年3月5日 申請(qǐng)日期2001年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月27日
發(fā)明者齊越, 王公慰, 劉中民, 譚涓, 許磊 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所