專利名稱：有機(jī)硅烷的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用以制備有機(jī)硅烷的方法，該方法是在有銥化合物作為催化劑及游離二烯作為輔催化劑存在的情況下實(shí)施硅氫化作用。
以往曾廣泛從事有關(guān)不飽和化合物的鉑-或銥-催化硅氫化作用的研究。生成物的產(chǎn)率通常甚低，僅20至45％，主要?dú)w因于副反應(yīng)太多。
依照美國專利US-A-4658050，藉助于烷氧基取代的硅烷實(shí)施烯丙基化合物的硅氫化作用時(shí)曾使用含有二烯配位體的銥催化劑。日本專利JP-A-07126271中曾述及在有含有二烯配位體的銥催化劑存在的情況下，利用氯二甲基硅烷實(shí)施鹵化烯丙基的硅氫化作用。該等方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)率中等，催化劑濃度高而不經(jīng)濟(jì)及/或催化劑壽命極短。
發(fā)明綜述本發(fā)明的目的在研發(fā)一催化劑系統(tǒng)，該系統(tǒng)的壽命長，使用少量催化劑可確保生成物產(chǎn)率及品質(zhì)均高，而且適于連續(xù)式及分批式操作。
本發(fā)明提供一種用以制備具有化學(xué)通式I的硅烷的方法R6R5CH-R4CH-SiR1R2R3(I)
該方法包括在具有化學(xué)通式IV的銥化合物作為催化劑[(二烯)IrCl]2(IV)及游離二烯作為輔催化劑存在的情況下，使具有化學(xué)通式II的硅烷HSiR1R2R3(II)與一具有化學(xué)通式III的烯反應(yīng)R6R5CH＝CHR4(III)其中R1、R2、R3各是一單價(jià)Si-C-鍵結(jié)，未經(jīng)取代或鹵素取代的C1-C18-烴基、一氯原子或-C1-C18-烷氧基，R4、R5、R6各是一氫原子、一單價(jià)C1-C18-烴基(該烴基可能未經(jīng)取代或攜有F、Cl、OR、NR12、CN或NCO原子/基作為取代基、一氯原子、一氟原子或一C1-C18-烷氧基，其中2個(gè)R4，R5，R6基連同其所結(jié)合的碳原子總是可形成一環(huán)型基，R是一氫原子或一單價(jià)C1-C18-烴基及二烯是一C4-C50-烴化合物，該二烯可能是未經(jīng)取代或攜有F、Cl、OR、NR12、CN或NCO原子/基作為取代基而且具有至少兩個(gè)乙烯型C＝C雙鍵。
C1-C18-烴基R1、R2、R3最好是烷基、烯基、環(huán)烷基或芳香基。R1、R2、R3的碳原子數(shù)以不超過10個(gè)為佳，尤以不超過6個(gè)更佳。R1、R2、R3最好是一直線型或分枝型C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基。適合的鹵素取代基是氟及氯。R1、R2、R3基尤以甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氯、苯基及乙烯基更佳。
烴基R4、R5、R6最好是烷基、烯基、環(huán)烷基或芳香基。R4、R5、R6中以不超過一個(gè)是烷氧基為佳。R5、R6的碳原子數(shù)以不超過10個(gè)為佳，尤以不超過6個(gè)更佳。R5、R6最好是直線型或分枝型C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基。特別適合的R5、R6基是氫、甲基、乙基、氯及苯基。
烴基R4的碳原子數(shù)以不超過6個(gè)為佳，尤以不超過2個(gè)更佳。特別適合的R4基是氫、甲基、乙基。
烴基R的碳原子數(shù)以不超過6個(gè)為佳，尤以不超過2個(gè)更佳。
用作二烯的烴化合物不僅可包括含有乙烯型C＝C雙鍵的分子單元而且亦包括烷基、環(huán)烷基或芳香基單元。該等二烯最好含有6至12個(gè)碳原子。單環(huán)型或雙環(huán)型二烯較為適合。二烯的適合實(shí)例是丁二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、異戊二烯、1，3-環(huán)己二烯、1，3-環(huán)辛二烯、1，4-環(huán)辛二烯、1，5-環(huán)辛二烯及降冰片二烯。
具有化學(xué)通式IV的催化劑內(nèi)的二烯與用作輔催化劑的游離二烯可相同或不同。其中以兩個(gè)二烯相同者為佳。
在一特別適合的案例中，所用具有化學(xué)通式IV的催化劑[(環(huán)辛-1C，5C-二烯)IrCl]2及所用的輔催化劑是1，5-環(huán)辛二烯。
所用具有通式II的硅烷成分以超過化學(xué)通式II的0.01至100摩爾％為佳，尤以超過0.1至10摩爾％更佳(以具有化學(xué)通式III的烯為基準(zhǔn))。具有化學(xué)通式IV的銥化合物的濃度以5至250ppm為佳，尤以10至50ppm更佳(以反應(yīng)混合物內(nèi)的所有成分為基準(zhǔn))。作為催化劑的二烯所添加的濃度以50至2500ppm為佳，尤以50至1000ppm更佳(以反應(yīng)混合物內(nèi)作為輔化劑的所有成分為基準(zhǔn))。
該方法可在有或無非質(zhì)子性溶劑存在的情況下實(shí)施。若使用非質(zhì)子性溶劑，該等溶劑或溶劑混合物在0.1兆帕斯卡壓力下的沸點(diǎn)或沸騰溫度范圍以高達(dá)120℃為佳。該待溶劑的實(shí)例是醚類，如二噁烷、四氫呋喃、二乙醚、二異丙醚、二乙二醇二甲基醚；氯化烴類，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷；烴類，如戊烷、正-己烷、己烷異構(gòu)物混合物，庚烷，辛烷，石腦油、石油醚、苯、甲苯及二甲苯；酮類，如丙酮、甲基乙基酮、二異丙基酮、甲基異丁基酮(MIBK)；酯類，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、異丁酸乙酯；二硫化碳及硝基苯，或該等溶劑的混合物。
具有化學(xué)通式I的目標(biāo)產(chǎn)物亦可用作本方法內(nèi)的非質(zhì)子性溶劑。該方法的另一種方式亦甚適合。
舉例言之，具有化學(xué)通式II的反應(yīng)的成分連同具有化學(xué)通式IV的銥催化劑及可選擇性的二烯是置于一反應(yīng)容器內(nèi)，具有化學(xué)通式III的反應(yīng)成分(視具體情況可摻以二烯)是不停攪拌的情況下導(dǎo)入。在另一方式的方法中，具有化學(xué)通式I的目標(biāo)生成物連同具有化學(xué)IV的催化劑及可選擇性的二烯是置于一反應(yīng)容器內(nèi)，再將成分II、III及選擇性的二烯的混合物導(dǎo)入。所用反應(yīng)時(shí)間最好為10至2000分鐘。實(shí)施反應(yīng)的溫度以0至300℃為佳，尤以20至200℃更佳。采用高于大氣的壓力亦屬有利；該壓力最好高達(dá)100巴。
添加二烯亦可使許多待實(shí)施的反應(yīng)無需添加其他催化劑。若另加若干量的二烯作為輔催化劑亦佳。尤以連續(xù)添加更佳。
上述諸化學(xué)通式內(nèi)所有符號的所有的意義總是各自獨(dú)立。
除另有表示外，在下列諸實(shí)施例中，所有濃度及百分比均是重量比，所有壓力均是0.10兆帕斯卡(絕對)及所有溫度均為20℃。
于一附有低溫冷凝器，內(nèi)溫度計(jì)及滴液漏斗的100毫升三頭燒瓶內(nèi)置入19.2克(0.25摩爾)氯化烯丙基、0.1克(9.2×10-4摩爾)1，5-環(huán)辛二烯及3.0毫克(4.5×10-6摩爾)二-μ-氯雙[(環(huán)辛-1C，5C-二烯)銥(I)]。在浴溫37℃的情況下，將23.7克(0.25摩爾)氯二甲基硅烷與0.1克(0.92×10-4摩爾)1，5-環(huán)辛二烯所形成的混合物以適當(dāng)?shù)姆绞剑?.5小時(shí)內(nèi)導(dǎo)入，以使內(nèi)溫不超過45℃。反應(yīng)完成后，再將該混合物保持在浴溫在45℃的情況下，歷經(jīng)另一小時(shí)。經(jīng)藉蒸餾加以精制制得40.8克氯(3-氯丙基)二甲基硅烷，對應(yīng)于產(chǎn)率95％(以硅烷為基準(zhǔn))。實(shí)施例2(催化劑進(jìn)料的再用性)程序與實(shí)施例1者相似，藉蒸餾以替代精制，于該混合物內(nèi)添加19.2克(0.25摩爾)氯化烯丙基及0.1克(9.2×10-4摩爾)1，5-環(huán)辛二烯而且再導(dǎo)入一由23.7克(0.25摩爾)氯二甲基硅烷及0.1克(9.2×10-4摩爾)1，5-環(huán)辛二烯所形成的混合物。該反應(yīng)實(shí)施的方式與實(shí)施例1者相似。蒸餾后的產(chǎn)量為76.2克(產(chǎn)率89％)。實(shí)施例3(蒸餾底物催化活性的證明)于來自實(shí)施例2的蒸餾殘留物內(nèi)添加19.2克(0.25摩爾)氯化烯丙基及0.1克(9.2×10-4摩爾)1，5-環(huán)辛二烯，而且將由23.7克(0.25摩爾)氯二甲基硅烷及0.1克(9.2×10-4摩爾)1，5-環(huán)辛二烯所形成的混合物導(dǎo)入。該反應(yīng)實(shí)施的方式與實(shí)施例1者相似。蒸餾后的產(chǎn)量為37.0克(產(chǎn)率87％)。實(shí)施例4(具體實(shí)施例II)程序與實(shí)施例1者相似。再者將10.0克(0.06摩爾)氯(3-氯丙基)二甲基硅烷置入該反應(yīng)燒瓶內(nèi)作為溶劑。蒸餾后制得48.8克生成物。減去所用10.0克之后，產(chǎn)量是38.8克，對應(yīng)于產(chǎn)率91％。實(shí)施例5(具體實(shí)施例III)批量大小與實(shí)施例2內(nèi)者相同。將氯(3-氯丙基)-二甲基硅烷、催化劑及1，5-環(huán)辛二烯置入該反應(yīng)燒瓶內(nèi)將由氯化烯丙基，氯二甲基硅烷及1，5-環(huán)辛二烯所形成的混合物徐徐滴入。蒸餾后制得50.1克生成物。減去所用10.0克之后，產(chǎn)量是40.1克，對應(yīng)于產(chǎn)率94％。實(shí)施例6(使用鉑催化劑的比較例)于一附有低溫冷凝器，內(nèi)溫度計(jì)及滴液漏斗的100毫升三頸燒瓶內(nèi)置入19.2克(0.25摩爾)氯化烯丙基及21.0毫克(3.1×10-5摩爾，125 ppm)二氯二環(huán)戊二烯-鉑(II)。在浴溫37℃的情況下，將23.7克(0.25摩爾)氯二甲基硅烷導(dǎo)入。在50℃溫度下使該混合物繼續(xù)再反應(yīng)3小時(shí)。經(jīng)蒸餾精制后僅制得18.1克(產(chǎn)率42％)氯(3-氯丙基)二甲基硅烷。實(shí)施例7(不添加輔催化劑的比較例)批量與實(shí)施例1者相似但不添加1，5-環(huán)辛二烯。即使反應(yīng)歷時(shí)24小時(shí)，未發(fā)現(xiàn)可量測的反應(yīng)(NMR)。
權(quán)利要求
1.一種用以制備具有化學(xué)通式I的硅烷的方法R6R5CH-R4CH-SiR1R2R3(I)其中包括在具有化學(xué)通式IV的銥化合物作為催化劑[(二烯)IrCl]2(IV)及游離二烯作為輔催化劑存在的情況下，使具有化學(xué)通式II的硅烷HSiR1R2R3(II)與一具有化學(xué)通式III的烯反應(yīng)R6R5CH＝CHR4(III)其中R1、R2、R3各是一單價(jià)Si-C-鍵結(jié)，未經(jīng)取代或鹵素取代的C1-C18-烴基、一氯原子或-C1-C18-烷氧基，R4、R5、R6各是一氫原子、一單價(jià)C1-C18-烴基(該烴基可能未經(jīng)取代或攜有F、Cl、OR、NR12、CN或NCO原子/基作為取代基、一氯原子、一氟原子或一C1-C18-烷氧基，其中2個(gè)R4，R5，R6基連同其所結(jié)合的碳原子總是可形成一環(huán)型基，R是一氫原子或一單價(jià)C1-C18-烴基及二烯是一C4-C50-烴化合物，該二烯可能是未經(jīng)取代或攜有F、Cl、OR、NR12、CN或NCO原子/基作為取代基而且具有至少兩個(gè)乙烯型C＝C雙鍵。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中R1、R2、R3是C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中R5、R6是C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中R4是選自氫、甲基、乙基。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其中溫度是0至300℃。
6.如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中所采用的超過大氣壓的壓力高達(dá)100巴。
7.如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的方法，其中所用具有化學(xué)通式IV的催化劑是[(環(huán)辛-1C，5C-二烯)IrCl]2。
8.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的方法，其中所用的催化劑是1，5-環(huán)辛二烯。
9.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的方法，其中連續(xù)導(dǎo)入另一二烯作為輔化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用以制備具有化學(xué)通式I的硅烷的方法,其中包括:在具有化學(xué)通式IV的銥化合物作為催化劑及游離二烯作為輔催化劑存在的情況下,使具有化學(xué)通式II的硅烷與一具有化學(xué)通式III的烯反應(yīng),其中R
文檔編號C07F7/00GK1351015SQ0113667
公開日2002年5月29日 申請日期2001年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月26日
發(fā)明者安德烈亞斯·鮑爾, 奧利弗·舍費(fèi)爾, 馬庫斯·克里格鮑姆, 萊昂哈德·布拉德爾, 貝恩德·帕哈利, 福爾克爾·弗賴 申請人:電化學(xué)工業(yè)有限公司(國際)