專利名稱：從單碳原料的鹵乙烯生產(chǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及轉(zhuǎn)化甲烷或其它單碳材料，如甲醇成為不飽和C2鹵化物單體，如氯乙烯單體，和任選進(jìn)一步轉(zhuǎn)化鹵乙烯單體成聚鹵乙烯的集成方法。
氯乙烯是公知的材料，主要用作制造聚氯乙烯和許多含氯乙烯共聚物的單體。目前采用各種方法以制備氯乙烯單體(VCM)。參見，例如，K.Weissermel和H.J.Arpe，工業(yè)有機(jī)化學(xué)，第2版，VCHVerlagsgesellshaft mbH，Weinheim，德國(guó)，1993，第9章，213-233頁(yè)。制備VCM的新和有用方法是非常所需的，特別是關(guān)于使用如下物質(zhì)的它的制造作為開始材料的，便宜甲烷或其它單碳化合物，如甲醇。
在第一方面，本發(fā)明提供制備鹵乙烯單體的新穎方法。在此方面，該方法包括(a)在第一氧化鹵化催化劑存在下，在足以制備鹵甲烷和，任選二鹵代甲烷的條件下接觸甲烷與第一鹵素源，和任選第一氧源，該催化劑包括基本沒有鐵和銅的稀土鹵化物或稀土鹵氧化物，條件是當(dāng)催化劑中存在鈰時(shí)，則催化劑中也存在至少一種其它的稀土元素；(b)在足以制備乙烯和共產(chǎn)物鹵化氫的縮合條件下，接觸這樣生產(chǎn)的鹵甲烷，任選二鹵代甲烷與縮合催化劑；(c)在第二氧化鹵化催化劑存在下，在足以制備鹵乙烯單體的氧化鹵化方法條件下，接觸乙烯與第二鹵素源，和任選第二氧源；和任選(d)將共產(chǎn)物鹵化氫從步驟(b)循環(huán)到步驟(a)和(c)。
在上述方法中，可以由常規(guī)現(xiàn)有技術(shù)催化劑，例如，負(fù)載的銅催化劑進(jìn)行步驟(c)中乙烯向鹵乙烯單體的轉(zhuǎn)化，該催化劑生產(chǎn)1，2-二鹵代乙烷，隨后在單獨(dú)的熱裂化器中熱裂化1，2-二鹵代乙烷成鹵乙烯單體。或者，可以通過使用上述催化劑在步驟(c)中進(jìn)行乙烯向鹵乙烯單體的轉(zhuǎn)化，上述催化劑包括基本沒有鐵和銅的稀土鹵化物或稀土鹵氧化物，條件是當(dāng)催化劑中存在鈰時(shí)，則催化劑中也存在至少一種其它的稀土元素。當(dāng)使用稀土催化劑時(shí)，則直接形成鹵乙烯而不需要另外的熱裂化反應(yīng)器。也可以由如下方式制備鹵乙烯混合步驟(b)中生產(chǎn)的乙烯與對(duì)步驟(a)的甲烷進(jìn)料以得到包含鹵甲烷和鹵乙烯的步驟(a)的反應(yīng)器流出物。在此后者的設(shè)計(jì)中，由于在相同的反應(yīng)器中結(jié)合步驟(a)和(c)，第一和第二鹵素源，第一和第二氧源，和第一和第二氧化鹵化催化劑在每種情況下是相同的。因此，在鹵甲烷向乙烯的轉(zhuǎn)化之前鹵甲烷和鹵乙烯的分離，提供從甲烷生產(chǎn)鹵乙烯的兩反應(yīng)器系統(tǒng)。
因此，在此第一方面，本發(fā)明涉及活化甲烷以形成鹵甲烷，然后縮合鹵甲烷成乙烯和共產(chǎn)物鹵化氫，和其后，在轉(zhuǎn)化乙烯成鹵乙烯單體的氧化鹵化方法中直接采用包含乙烯和鹵化氫的物流的集成方法。在進(jìn)行上述此方法的優(yōu)選方法中，在一個(gè)反應(yīng)器中結(jié)合用于生產(chǎn)鹵甲烷的步驟和用于生產(chǎn)鹵乙烯單體的步驟。因此，該方法可以有益地在兩反應(yīng)器系統(tǒng)中轉(zhuǎn)化甲烷成鹵乙烯單體。
在鹵素源和，任選氧源存在下，本發(fā)明的新穎氧化鹵化方法有利地轉(zhuǎn)化甲烷成鹵代C1烴產(chǎn)物，與反應(yīng)物烴(即甲烷)相比，鹵代C1烴產(chǎn)物的鹵素取代基數(shù)目增加，這樣的鹵代產(chǎn)物優(yōu)選例示為氯甲烷和溴甲烷。在此方法中，優(yōu)選是氧源的使用。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法可以在氯化氫和氧氣存在下，有益地用于氧化氯化甲烷以形成氯甲烷。氯甲烷有益地用于如下物質(zhì)的制備甲醇、二甲醚、乙酸、輕烯烴，如乙烯、丙烯、和丁烯，和高級(jí)烴，如汽油。衍生自氯甲烷的乙烯可以直接用于鹵乙烯單體的制備。與現(xiàn)有技術(shù)方法相比，本發(fā)明的方法有利地以高選擇性生產(chǎn)單鹵代C1烴而基本沒有全鹵代C1烴，如四氯化碳，和如存在的話，低水平的不所需氧合物(oxygenates)，如一氧化碳和二氧化碳。對(duì)全鹵代C1烴和不所需氧合物副產(chǎn)物的更低選擇性與反應(yīng)物烴的更有效使用，所需單鹵代C1烴產(chǎn)物的更高產(chǎn)率，和更少的分離和廢物處理問題相關(guān)。
除以上優(yōu)點(diǎn)以外，用于本發(fā)明方法的催化劑并不要求常規(guī)的載體或支持物，如氧化鋁或二氧化硅。反而，用于本發(fā)明的催化劑有益地包括稀土鹵化物或稀土鹵氧化物，稀土鹵化物或稀土鹵氧化物獨(dú)特地用作催化劑載體和進(jìn)一步催化活性稀土組分源兩者。不象現(xiàn)有技術(shù)的許多多相催化劑，本發(fā)明的稀土鹵化物催化劑有益地溶于水。因此，方法設(shè)備，如過濾器，閥門，循環(huán)管，和反應(yīng)器的小或復(fù)雜部件會(huì)被稀土鹵化物催化劑的粒子堵塞，則簡(jiǎn)單的水洗滌有利地溶解堵塞的粒子和恢復(fù)設(shè)備到工作狀態(tài)。作為進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)，用于本發(fā)明方法的稀土鹵化物和稀土鹵氧化物催化劑顯示可接受的反應(yīng)速率和長(zhǎng)壽命的證據(jù)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在測(cè)試的運(yùn)行時(shí)間期間，基本沒有觀察到這些催化劑的失活。
在第二方面，本發(fā)明提供制備甲醇、二甲醚、或其結(jié)合物的新穎方法。在此方面的方法包括(a)在包括稀土鹵化物或稀土鹵氧化物的催化劑存在下，在足以制備鹵甲烷的方法條件下，接觸甲烷與鹵素源和，任選氧源，稀土鹵化物或稀土鹵氧化物基本沒有銅和鐵，條件是當(dāng)催化劑中存在鈰時(shí)，則催化劑中也存在至少一種其它的稀土元素；和其后(b)在足以制備甲醇、二甲醚、或其結(jié)合物和共產(chǎn)物鹵化氫的水解條件下，接觸這樣生產(chǎn)的鹵甲烷與水；和任選(c)循環(huán)共產(chǎn)物鹵化氫到步驟(a)的氧化鹵化方法。
在本發(fā)明的此第二方面，通過中間體鹵甲烷有利地將甲烷轉(zhuǎn)化成甲醇。本發(fā)明的方法有利地生產(chǎn)甲醇而不使用合成氣。因此，本發(fā)明的方法不需要合成氣反應(yīng)器，該合成氣反應(yīng)器包括昂貴的蒸汽轉(zhuǎn)化或部分氧化單元。相反可以采用常規(guī)的成本有效工程學(xué)。因此，本發(fā)明的方法可以容易地在世界遙遠(yuǎn)的位置適應(yīng)，在那里甲烷源目前處于困境。由于甲醇比甲烷氣體更容易和安全地運(yùn)輸，由本發(fā)明簡(jiǎn)單方法的甲烷向甲醇轉(zhuǎn)化會(huì)釋放難得到的甲烷資源。在本發(fā)明的另一方面，這樣生產(chǎn)和運(yùn)輸?shù)募状即撕罂梢圆捎寐然瘹鋵⑵滢D(zhuǎn)化成氯甲烷，如上所述氯甲烷可用于制備氯乙烯。
在另一個(gè)寬的方面，本發(fā)明提供一種包括鹵乙烯單體或聚鹵乙烯的鹵乙烯流的制備方法，該方法包括(a)在第一氧化鹵化催化劑存在下，在足以制備鹵甲烷的條件下接觸甲烷與第一鹵素源，和任選第一氧源，催化劑包括基本沒有鐵和銅的稀土鹵化物或稀土鹵氧化物，條件是當(dāng)催化劑包含鈰時(shí)，催化劑也包含至少一種其它的稀土元素；(b)在足以制備包含乙烯和共產(chǎn)物鹵化氫的產(chǎn)物流的縮合條件下，接觸鹵甲烷與縮合催化劑；(c)在第二氧化鹵化催化劑存在下，在足以制備可包含鹵甲烷的鹵乙烯單體流的氧化鹵化方法條件，和任選的熱裂化條件下，接觸來自方法步驟(b)的乙烯與第二鹵素源，和任選第二氧源；(d)將鹵乙烯單體從物流中存在的任何鹵甲烷分離以回收鹵乙烯流和鹵甲烷流，鹵乙烯流包括鹵乙烯單體或聚鹵乙烯；(e)回收步驟(b)中生產(chǎn)的共產(chǎn)物鹵化氫；(f)任選將來自方法步驟(d)的鹵甲烷循環(huán)到方法步驟(b)；和(g)任選循環(huán)回收的共產(chǎn)物鹵化氫到方法步驟(a)和/或(c)。任選可以通過聚合鹵乙烯單體以形成聚鹵乙烯而進(jìn)行分離步驟(d)。
可以實(shí)施制備鹵乙烯單體或聚鹵乙烯聚合物的上述方法，其中兩種鹵素源都是氯化氫，和在方法步驟(a)和(c)中采用氧氣。在步驟(c)中，第二氧化鹵化催化劑也可包括基本沒有鐵和銅的稀土鹵化物或稀土鹵氧化物，條件是當(dāng)催化劑包含鈰時(shí)，催化劑也包含至少一種其它的稀土元素。在一個(gè)實(shí)施方案中，采用用作兩個(gè)方法步驟催化劑的上述稀土鹵化物或稀土鹵氧化物，方法步驟(a)和(c)可同時(shí)在單一反應(yīng)器中進(jìn)行。
在另一個(gè)寬的方面，本發(fā)明是一種包括鹵乙烯單體或聚鹵乙烯的鹵乙烯流的制備方法，該方法包括(a)將甲醇轉(zhuǎn)化成鹵甲烷；(b)在足以制備乙烯和共產(chǎn)物鹵化氫的縮合條件下，接觸鹵甲烷與縮合催化劑；(c)在氧化鹵化催化劑存在下，在足以制備可包含鹵甲烷的鹵乙烯單體流的氧化鹵化方法條件，和任選的熱裂化條件下，接觸來自方法步驟(b)的乙烯與鹵素源，和任選氧源；(d)分離鹵乙烯單體和任何鹵甲烷以回收包括鹵乙烯單體或聚鹵乙烯的鹵乙烯流和鹵甲烷流；(e)回收步驟(b)中生產(chǎn)共產(chǎn)物鹵化氫；(f)任選將來自方法步驟(d)的鹵甲烷循環(huán)到方法步驟(b)；和(g)任選循環(huán)回收的共產(chǎn)物鹵化氫到方法步驟(a)和/或(c)。任選可以通過聚合鹵乙烯單體以形成聚鹵乙烯而進(jìn)行分離步驟(d)。
在用于從甲醇制備VCM的一個(gè)實(shí)施方案中，通過水解氯甲烷而形成甲醇，在氧化鹵化催化劑存在下，在足以制備鹵甲烷的方法條件下通過接觸甲烷，氧氣，和氯源而制備氯甲烷自身。用于這樣方法的氧化鹵化催化劑可包括上述基本沒有鐵和銅的稀土鹵化物或稀土鹵氧化物，條件是當(dāng)催化劑包含鈰時(shí)，催化劑也包含至少一種其它的稀土元素。在一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟(a)中轉(zhuǎn)化甲醇成鹵甲烷和在步驟(c)中制備鹵乙烯的鹵素源兩者是氯化，和也在步驟(c)中采用氧氣。在一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟(c)中，氧化鹵化催化劑包括上述基本沒有鐵和銅的稀土鹵化物或稀土鹵氧化物，條件是當(dāng)催化劑包含鈰時(shí)，該催化劑也包含至少一種其它的稀土元素。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括從鹵乙烯單體流回收順式/反式-1，2-二氯乙烯和氫化回收的順式/反式-1，2-二氯乙烯，以形成1，2-二鹵代乙烷(例如，EDC，也稱為“二氯化乙烯”)，如需要，可以將該1，2-二鹵代乙烷循環(huán)到氧化鹵化反應(yīng)器，用于轉(zhuǎn)化乙烯成鹵乙烯單體。
在另一個(gè)寬的方面，本發(fā)明是一種制備包括鹵乙烯單體或聚鹵乙烯的鹵乙烯流的裝置，該裝置包括(a)第一反應(yīng)器，第一反應(yīng)器將甲烷，氧氣，和至少一種鹵素源一起催化反應(yīng)以形成鹵甲烷；(b)第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)器縮合鹵甲烷以形成乙烯和鹵化氫；(c)第三反應(yīng)器，第三反應(yīng)器將乙烯，氧氣，和至少一種鹵素源一起催化反應(yīng)以形成包括鹵乙烯單體和任選的鹵甲烷的物流；(d)用于鹵化氫回收的回收子系統(tǒng)；(e)分離子系統(tǒng)，分離子系統(tǒng)分離包括鹵乙烯單體和鹵甲烷的物流，以形成包括鹵乙烯單體或聚鹵乙烯的鹵乙烯流和鹵甲烷流；(f)任選循環(huán)鹵甲烷到第二反應(yīng)器(b)的管線；和(g)任選循環(huán)回收的鹵化氫到第一和/或第三反應(yīng)器(a)和(c)的管線。任選從鹵乙烯單體分離鹵甲烷的分離子系統(tǒng)(e)可包括聚合反應(yīng)器，該聚合反應(yīng)器用于聚合鹵乙烯成聚鹵乙烯，因此從鹵甲烷分離單體。在一個(gè)實(shí)施方案中，將第一和第三反應(yīng)器(a)和(c)結(jié)合成單一反應(yīng)器。
在另一個(gè)寬的方面，本發(fā)明是一種制備包括鹵乙烯單體或聚鹵乙烯的鹵乙烯流的裝置，該裝置包括(a)第一反應(yīng)器，第一反應(yīng)器將甲醇轉(zhuǎn)化成鹵甲烷；(b)第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)器縮合鹵甲烷以形成乙烯和鹵化氫；(c)第三反應(yīng)器，第三反應(yīng)器將乙烯，氧氣，和至少一種鹵素源一起催化反應(yīng)以形成包括鹵乙烯單體和任選鹵甲烷的物流；(d)用于鹵化氫回收的回收子系統(tǒng)；(e)分離子系統(tǒng)，分離子系統(tǒng)分離包括鹵乙烯單體和存在的任何鹵甲烷的物流，以形成包括鹵乙烯單體或聚鹵乙烯的鹵乙烯流和鹵甲烷流；(f)任選循環(huán)鹵甲烷到第二反應(yīng)器(b)的管線；和(g)任選循環(huán)回收的鹵化氫到第一和/或第三反應(yīng)器(a)和(c)的管線。任選從鹵乙烯單體分離鹵甲烷的分離子系統(tǒng)(e)可包括聚合反應(yīng)器，該聚合反應(yīng)器用于聚合鹵乙烯成聚鹵乙烯，因此從鹵甲烷分離單體。


圖1和2說明轉(zhuǎn)化甲烷成鹵乙烯單體，如氯乙烯單體，和隨后轉(zhuǎn)化成聚鹵乙烯的方法。
圖3和4說明轉(zhuǎn)化甲醇成鹵乙烯單體，如氯乙烯單體，和隨后轉(zhuǎn)化成聚鹵乙烯的方法。
在第一方面，在本發(fā)明的新穎氧化鹵化方法中，選擇性生產(chǎn)鹵代C1烴產(chǎn)物，優(yōu)選單鹵代C1烴產(chǎn)物，而基本不形成全鹵代C1含氯烴產(chǎn)物和有利地形成低水平的副產(chǎn)物，如COx氧合物(CO和CO2)。在此方面，本發(fā)明的新穎方法包括在催化劑存在下，在足以制備鹵代C1烴的方法條件下，與反應(yīng)物烴(即，甲烷)相比，該鹵代C1烴的鹵素取代基數(shù)目更大，接觸反應(yīng)物C1烴，即甲烷，與鹵素源和，任選氧源。單鹵代產(chǎn)物，即鹵甲烷是優(yōu)選的產(chǎn)物。優(yōu)選是氧源的使用。用于本發(fā)明氧化鹵化方法的獨(dú)特催化劑包括基本沒有銅和鐵的稀土鹵化物或稀土鹵氧化物，進(jìn)一步的條件是當(dāng)催化劑中存在鈰時(shí)，催化劑中也存在至少一種其它的稀土元素。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，鹵素源是氯化氫。在仍然另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，稀土鹵化物或稀土鹵氧化物是稀土氯化物或稀土氯氧化物。在仍然另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，稀土是鑭或鑭與其它稀土元素的混合物。
在第二方面，本發(fā)明提供甲醇、二甲醚、或其結(jié)合物的新穎制備方法。在此方面的方法包括(a)在包括稀土鹵化物或稀土鹵氧化物的催化劑存在下，在足以制備鹵甲烷，優(yōu)選氯甲烷的單鹵代方法條件下，接觸甲烷與鹵素源和，任選氧源，稀土鹵化物或稀土鹵氧化物催化劑基本沒有銅和鐵，條件是當(dāng)催化劑中存在鈰時(shí)，則催化劑中也存在至少一種其它的稀土元素，和其后(b)在足以制備甲醇、二甲醚、或其結(jié)合物和共產(chǎn)物鹵化氫的水解條件下，接觸這樣生產(chǎn)的鹵甲烷與水；和任選(c)循環(huán)共產(chǎn)物鹵化氫到步驟(a)的氧化鹵化方法。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟(a)中采用氧氣。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，鹵素源是氯化氫。在仍然另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，稀土鹵化物或稀土鹵氧化物是稀土氯化物或稀土氯氧化物。在仍然另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，稀土是鑭或鑭與其它稀土元素的混合物。
在第三方面，本發(fā)明提供一種包括鹵乙烯單體或聚鹵乙烯的鹵乙烯流的制備方法，該方法包括(a)在第一氧化鹵化催化劑存在下，在足以制備鹵甲烷的條件下接觸甲烷與第一鹵素源，和任選第一氧源，催化劑包括基本沒有鐵和銅的稀土鹵化物或稀土鹵氧化物，條件是當(dāng)催化劑包含鈰時(shí)，催化劑也包含至少一種其它的稀土元素；(b)在足以制備乙烯和共產(chǎn)物鹵化氫的縮合條件下，接觸鹵甲烷與縮合催化劑；(c)在第二氧化鹵化催化劑存在下，在足以制備鹵乙烯單體流的氧化鹵化方法條件，和任選的熱裂化條件下，接觸來自方法步驟(b)的乙烯與第二鹵素源，和任選第二氧源，和其中獲得的鹵乙烯單體流可包含氯甲烷；(d)將鹵乙烯單體從存在的任何鹵甲烷分離，以提供包括鹵乙烯單體或聚鹵乙烯的鹵乙烯流和鹵甲烷流；(e)任選將來自方法步驟(d)的鹵甲烷循環(huán)到方法步驟(b)；和(f)任選循環(huán)共產(chǎn)物鹵化氫到方法步驟(a)和/或(c)。在步驟(d)的相關(guān)方面，如需要可以將鹵乙烯單體聚合成聚鹵乙烯聚合物，因此進(jìn)行鹵乙烯單體從鹵甲烷的分離。在此實(shí)施方案中，該方法生產(chǎn)聚鹵乙烯為最終產(chǎn)物。
可以實(shí)施用于制備鹵乙烯單體或聚合物的上述方法，其中兩種鹵素源是氯化氫，和在方法步驟(a)和(c)中采用氧氣。在步驟(a)中，稀土鹵化物或稀土鹵氧化物可以是稀土氯化物或稀土氯氧化物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，稀土是鑭或鑭與其它稀土元素的混合物?？s合催化劑可以選自DCM-2和ZSM結(jié)構(gòu)編碼的硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽(aluminophosphates)、硼硅酸鹽、硅酸鹽、和硅磷鋁酸鹽(silicoaluminophosphates)。在步驟(c)中，第二氧化鹵化催化劑也可包括上述基本沒有鐵和銅的稀土鹵化物或稀土鹵氧化物，條件是當(dāng)催化劑包含鈰時(shí)，催化劑也包含至少一種其它的稀土元素。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以采用稀土鹵化物或稀土鹵氧化物催化劑在單一反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行方法步驟(a)和(c)。
在上述方法的更優(yōu)選方面，本發(fā)明是包括氯乙烯單體或聚氯乙烯的氯乙烯流的制造方法，該方法包括如下步驟(a)通過將甲烷，氧氣，和至少一種氯源一起催化反應(yīng)以形成氯甲烷而產(chǎn)生第一反應(yīng)器流出物流；(b)縮合氯甲烷以形成乙烯和氯化氫；(c)通過將乙烯，氧氣，和至少一種氯源一起在反應(yīng)器中催化反應(yīng)而產(chǎn)生第二反應(yīng)器流出物流；(d)冷卻和冷凝該第一反應(yīng)器流出物流，以提供含有第一部分氯化氫的粗產(chǎn)物流和含有第二部分氯化氫的粗冷卻氯化氫流；(e)分離該粗產(chǎn)物流成任選包含氯甲烷的氯乙烯單體產(chǎn)物和成為含有該第一部分氯化氫的輕組分流；(f)從輕組分流分離第一部分氯化氫以形成第二輕組分流，(g)從第一部分氯化氫回收第一氯化氫流和輸送第一氯化氫流到氯化氫回收子系統(tǒng)；(h)輸送含有第二部分氯化氫的粗冷卻氯化氫流到氯化氫回收子系統(tǒng)；(i)從第一氯化氫流和從含有第二部分氯化氫的粗冷卻氯化氫流回收氯化氫；(j)任選將回收的氯化氫送到步驟(a)的反應(yīng)器；(k)從氯乙烯產(chǎn)物流分離氯乙烯單體和任何氯甲烷以回收包括氯乙烯單體或聚氯乙烯的氯乙烯流。在相關(guān)的方面，可以在步驟(k)中聚合氯乙烯產(chǎn)物流中的氯乙烯單體，以從氯甲烷分離單體。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化反應(yīng)步驟(a)和(c)使用包括稀土鹵化物或稀土鹵氧化物的催化劑，條件是催化劑基本沒有鐵和銅和進(jìn)一步的條件是當(dāng)稀土材料組分是鈰時(shí)，催化劑進(jìn)一步包括至少一種不是鈰的另外稀土材料組分。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以在一個(gè)反應(yīng)器中結(jié)合步驟(a)和(c)。
在另一方面，本發(fā)明是一種從甲醇制備包括鹵乙烯單體或聚鹵乙烯的鹵乙烯流的方法，該方法包括(a)將甲醇轉(zhuǎn)化成鹵甲烷；(b)在足以制備乙烯和共產(chǎn)物鹵化氫的縮合條件下，接觸鹵甲烷與縮合催化劑；(c)在氧化鹵化催化劑存在下，在足以制備其中可包含鹵甲烷的鹵乙烯單體的氧化鹵化方法條件，和任選的熱裂化條件下，接觸來自方法步驟(b)的乙烯與第二鹵素源，和任選第二氧源；(d)分離鹵乙烯單體和任何鹵甲烷以形成包括鹵乙烯單體或聚鹵乙烯的鹵乙烯流，和回收存在的任何鹵甲烷；(e)任選將來自方法步驟(d)的鹵甲烷循環(huán)到方法步驟(b)；和(f)任選循環(huán)共產(chǎn)物鹵化氫到方法步驟(a)和/或(c)。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過水解氯甲烷形成甲醇，在氧化鹵化催化劑存在下，通過接觸甲烷，氧和氯源而制備氯甲烷，催化劑包括包括基本沒有鐵和銅的稀土鹵化物或稀土鹵氧化物，條件是當(dāng)催化劑包含鈰時(shí)，催化劑也包含至少一種其它的稀土元素。
在本發(fā)明上述方法的一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備氯甲烷的鹵素源和方法步驟(c)中的鹵素源兩者是氯化氫，和在方法步驟(c)中采用氧氣。在一個(gè)實(shí)施方案中，縮合催化劑選自DCM-2和ZSM結(jié)構(gòu)編碼的硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽、硼硅酸鹽、硅酸鹽、和硅磷鋁酸鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟(c)中，氧化鹵化催化劑包括基本沒有鐵和銅的稀土鹵化物或稀土鹵氧化物，條件是當(dāng)催化劑包含鈰時(shí)，催化劑也包含至少一種其它的稀土元素。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將包括鹵乙烯單體和鹵甲烷的鹵乙烯產(chǎn)物流進(jìn)行聚合，以形成聚鹵乙烯，因此促進(jìn)分離步驟(d)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括從鹵乙烯單體流回收順式/反式-1，2-二鹵乙烯和氫化回收的順式/反式-1，2-二鹵乙烯，以形成1，2-二鹵代乙烷(1，2-二鹵化乙烯)。
在上述方法的優(yōu)選方面，本發(fā)明是一種從甲醇制造包括氯乙烯單體或聚氯乙烯的氯乙烯流的方法，該方法包括如下步驟(a)通過轉(zhuǎn)化甲醇成氯甲烷而產(chǎn)生第一反應(yīng)器流出物流；(b)縮合氯甲烷以形成乙烯；(c)在反應(yīng)器中，通過將乙烯，氧氣，和至少一種氯源一起催化反應(yīng)以形成氯乙烯和任選氯甲烷，而產(chǎn)生第二反應(yīng)器流出物流；(d)冷卻和冷凝該第二反應(yīng)器流出物流，以提供含有第一部分氯化氫的粗產(chǎn)物流和含有第二部分氯化氫的粗冷卻氯化氫流；(e)分離該粗產(chǎn)物流成任選包含氯甲烷的氯乙烯單體產(chǎn)物和含有第一部分氯化氫的輕組分流；(f)從輕組分流分離第一部分氯化氫以形成第二輕組分流，(g)從第一部分氯化氫回收第一氯化氫流和輸送第一氯化氫流到氯化氫回收子系統(tǒng)；(h)輸送含有第二部分氯化氫的粗冷卻氯化氫流到氯化氫回收子系統(tǒng)；(i)從第一氯化氫流和從含有第二部分氯化氫的粗冷卻氯化氫流回收氯化氫；(j)將回收的氯化氫送到步驟(c)的反應(yīng)器；(k)分離氯乙烯單體和任何氯甲烷以形成包括氯乙烯或聚氯乙烯的氯乙烯流。任選在步驟(k)中，可以聚合氯乙烯單體成聚氯乙烯以促進(jìn)分離步驟。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化反應(yīng)步驟(c)使用包括稀土材料組分的催化劑，條件是催化劑基本沒有鐵和銅和進(jìn)一步的條件是當(dāng)稀土材料組分是鈰時(shí)，催化劑進(jìn)一步包括至少一種不是鈰的另外稀土材料組分。
在另一個(gè)寬的方面，本發(fā)明是制備作為鹵乙烯單體或聚鹵乙烯的鹵乙烯的裝置，該裝置包括(a)第一反應(yīng)器，第一反應(yīng)器將甲烷，氧氣，和至少一種鹵素源一起催化反應(yīng)以形成鹵甲烷；(b)第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)器縮合鹵甲烷以形成乙烯和鹵化氫；(c)第三反應(yīng)器，第三反應(yīng)器將乙烯，氧氣，和至少一種鹵素源一起催化反應(yīng)以形成鹵乙烯單體和任選的鹵甲烷；(d)用于鹵化氫回收的回收子系統(tǒng)；(e)分離子系統(tǒng)，分離子系統(tǒng)分離包含鹵乙烯單體的物流和鹵甲烷；(f)任選循環(huán)鹵甲烷到第二反應(yīng)器的管線；和(g)循環(huán)鹵化氫到第一和/或第三反應(yīng)器(a)和(c)的管線。任選從鹵乙烯單體分離鹵甲烷的分離子系統(tǒng)(e)可包括聚合反應(yīng)器，使得形成聚鹵乙烯。在一個(gè)實(shí)施方案中，在單一反應(yīng)器中結(jié)合第一和第三反應(yīng)器。
在另一個(gè)寬的方面，本發(fā)明是制備包括鹵乙烯單體或聚鹵乙烯的鹵乙烯流的裝置，該裝置包括(a)第一反應(yīng)器，第一反應(yīng)器將甲醇轉(zhuǎn)化成鹵甲烷；(b)第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)器縮合鹵甲烷以形成乙烯和鹵化氫；(c)第三反應(yīng)器，第三反應(yīng)器將乙烯，氧氣，和至少一種鹵素源一起催化反應(yīng)以形成鹵乙烯單體和任選鹵甲烷；(d)用于鹵化氫回收的回收子系統(tǒng)；(e)分離子系統(tǒng)，分離子系統(tǒng)分離包含鹵乙烯的物流和任何存在的鹵甲烷；(f)任選循環(huán)鹵甲烷到第二反應(yīng)器(b)的管線；和(g)任選循環(huán)回收的鹵化氫到第一和/或第三反應(yīng)器(a)和(c)的管線。任選從鹵乙烯單體分離鹵甲烷的分離子系統(tǒng)(e)可包括聚合反應(yīng)器。
對(duì)于上述本發(fā)明的任何方面，在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，鹵素源是氯化氫，鹵乙烯是氯乙烯，和鹵甲烷是氯甲烷。
在本發(fā)明的氧化鹵化方法步驟中，鹵素源可以提供為，例如，元素鹵素或鹵化氫。如果來源是元素鹵素，則鹵素自身起兩種作用以提供鹵素離子和用于氧化鹵化方法的氧化劑。有利地，在這種情況下，反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)包括氫鹵酸，氫鹵酸可以循環(huán)和在進(jìn)料中與氧源一起使用，以進(jìn)行氧化鹵化方法步驟。因此，不需要從產(chǎn)物氫鹵酸再生元素鹵素。
一般情況下，用于本發(fā)明方法的鹵素源，可以是任何無機(jī)或有機(jī)含鹵素的化合物，該化合物能夠轉(zhuǎn)移它的鹵素原子到反應(yīng)物烴。鹵素源的合適非限制性例子包括氯、溴、碘、氯化氫、溴化氫、碘化氫、和含有一個(gè)或多個(gè)不穩(wěn)定鹵素取代基的(即，可轉(zhuǎn)移鹵素取代基)的鹵化烴，后者典型地是全鹵化碳或，優(yōu)選，含有典型地兩個(gè)或多個(gè)鹵素原子的鹵化烴。含有不穩(wěn)定鹵素取代基的全鹵化碳的非限制性例子包括四氯化碳、四溴化碳等。含有兩個(gè)或多個(gè)鹵素取代基的鹵代烴的非限制性例子，其中至少一個(gè)取代基是不穩(wěn)定的，包括氯仿、三溴甲烷、二氯乙烷、和二溴乙烷。優(yōu)選，鹵素源是氯源或溴源，更優(yōu)選，氯化氫或溴化氫，最優(yōu)選，氯化氫。
可以采用能有效生產(chǎn)所需鹵化產(chǎn)物的任何數(shù)量，向氧化鹵化方法提供鹵素源。典型地，鹵素源的數(shù)量會(huì)依賴于具體的方法化學(xué)計(jì)量學(xué)，反應(yīng)器設(shè)計(jì)，和安全考慮而變化。例如，可以使用關(guān)于反應(yīng)物烴或，如果氧存在，關(guān)于氧的化學(xué)計(jì)量數(shù)量鹵素源?；蛘?，如需要可以采用大于或小于化學(xué)計(jì)量數(shù)量的數(shù)量使用鹵素源。在本發(fā)明的一個(gè)說明性實(shí)施方案中，可以采用氯氣將甲烷氧化氯化以形成氯甲烷和氯化氫，它的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)見以下的反應(yīng)式I(I)并不采用氧氣的上述方法，是典型地進(jìn)行的富燃料，即，采用過量烴反應(yīng)物，但方法條件并不限于富燃料操作模式。在富燃料限制以外的其它操作條件也是合適的。典型地，反應(yīng)物烴對(duì)鹵素源的摩爾比大于約1/1，優(yōu)選大于約2/1，和更優(yōu)選大于約4/1。一般情況下，反應(yīng)物烴對(duì)鹵素源的摩爾比小于約20/1，優(yōu)選小于約15/1，和更優(yōu)選小于約10/1。
在本發(fā)明的另一個(gè)說明性實(shí)施方案中，可以在氧氣存在下，采用氯化氫將甲烷氧化氯化以生產(chǎn)氯甲烷和水，它的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)見以下的反應(yīng)式II(II)由于安全考慮，通?！案蝗剂稀钡剡M(jìn)行采用氧氣的此類型反應(yīng)。在此情況下，術(shù)語(yǔ)“富燃料”表示氧氣是限制試劑和相對(duì)于氧氣，使用摩爾過量的C1反應(yīng)物烴。典型地，例如，盡管不絕對(duì)要求這樣，選擇烴對(duì)氧氣的摩爾比，用于在混合物的富燃料可燃性限制以外的操作。此外，鹵化氫對(duì)氧氣的化學(xué)計(jì)量(例如，1HCl∶0.5O2)或大于化學(xué)計(jì)量摩爾比典型地用于最大化鹵化烴產(chǎn)物的收率。
用于本發(fā)明氧化鹵化方法的反應(yīng)物烴包括甲烷，甲烷可以作為純進(jìn)料流提供到氧化鹵化方法，或如下所述由惰性稀釋劑稀釋。
對(duì)于本發(fā)明的氧化鹵化方法并不要求氧源，然而，優(yōu)選使用氧源，特別是當(dāng)鹵素源包含氫原子時(shí)。氧源可以是任何含氧氣體，如基本純的分子氧、空氣、富含氧氣的空氣、或氧氣與稀釋氣體的混合物，稀釋氣體是如氮?dú)狻鍤?、氦氣、一氧化碳、二氧化碳、及其混合物。如上所述，?dāng)采用氧氣時(shí)，對(duì)氧化鹵化反應(yīng)器的進(jìn)料一般是富燃料的。典型地，反應(yīng)物C1烴(甲烷)對(duì)氧氣的摩爾比大于約2/1，優(yōu)選大于約4/1，和更優(yōu)選大于約5/1。典型地，反應(yīng)物C1烴(甲烷)對(duì)氧氣的摩爾比小于約20/1，優(yōu)選小于約15/1，和更優(yōu)選小于約10/1。
根據(jù)以上的描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何確定如下物質(zhì)的摩爾數(shù)量反應(yīng)物C1烴，鹵素源，和氧源以適用于不同于以上說明的那些的反應(yīng)物結(jié)合物。
如需要，任選可以采用稀釋劑或載氣稀釋包括反應(yīng)物烴，鹵素源，和優(yōu)選氧源的進(jìn)料，稀釋劑或載氣可以是基本不干擾氧化鹵化方法的基本非反應(yīng)性氣體。稀釋劑可有助于從反應(yīng)器除去產(chǎn)物和熱量和有助于降低不所需副反應(yīng)的數(shù)目。合適稀釋劑的非限制性例子包括氮?dú)?、氬氣、氦氣、一氧化碳、二氧化碳、及其混合物。采用的稀釋劑?shù)量典型地大于約10mol％，和優(yōu)選大于約20mol％，以對(duì)反應(yīng)器進(jìn)料的總摩爾數(shù)計(jì)，即以反應(yīng)物烴，鹵素源，氧源，和稀釋劑的總摩爾數(shù)計(jì)。采用的稀釋劑數(shù)量典型地小于約90mol％，和優(yōu)選小于約70mol％，以對(duì)反應(yīng)器進(jìn)料的總摩爾數(shù)計(jì)。
用于本發(fā)明的氧化鹵化方法以形成氯甲烷的催化劑，在一個(gè)方面，包括稀土鹵化物化合物。稀土是由鈧(原子序數(shù)21)，釔(原子序數(shù)39)和鑭系元素(原子序數(shù)57-71)組成的17族元素[James B.Hddrick，U.S.地質(zhì)調(diào)查-礦物質(zhì)信息-1997，“稀土材料”]。優(yōu)選，在此，術(shù)語(yǔ)用于表示選自如下的元素鑭、鈰、釹、鐠、鏑、釤、釔、釓、鉺、鐿、鈥、鋱、銪、銩、镥、及其混合物。用于上述氧化鹵化方法的優(yōu)選稀土元素是典型地認(rèn)為是單價(jià)金屬的那些。使用多價(jià)金屬的稀土鹵化物的催化性能表現(xiàn)得不如使用單價(jià)金屬的那些符合所需。用于本發(fā)明的稀土元素優(yōu)選選自鑭、釹、鐠、鏑、釔、及其混合物。最優(yōu)選，用于催化劑的稀土元素是鑭或鑭與其它稀土元素的混合物。
優(yōu)選，稀土鹵化物由通式MX3表示，其中M是至少一種選自如下的稀土元素鑭、鈰、釹、鐠、鏑、釤、釔、釓、鉺、鐿、鈥、鋱、銪、銩、镥、及其混合物；和其中X是氯根、溴根、或碘根。更優(yōu)選，X是氯根，和更優(yōu)選的稀土鹵化物由通式MCl3表示，其中M如上所定義。最優(yōu)選，X是氯根，和M是鑭或鑭與其它稀土元素的混合物。
在本發(fā)明的更優(yōu)選實(shí)施方案中，稀土鹵化物或稀土鹵氧化物催化劑是“多孔的”，對(duì)于本發(fā)明的目的，多孔的表示催化劑由測(cè)量表面積的BET(Brunauer-Emmet-Teller)方法測(cè)量的表面積為至少3m2/g，BET方法由S.Brunauer，P.H.Emmett，和E.Teller，Journal ofthe AmericanChemical Society，60，309(1938))描述。在本發(fā)明的另一個(gè)更優(yōu)選實(shí)施方案中，稀土鹵化物是氯化鑭，和稀土鹵氧化物是氯氧化鑭。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，稀土鹵化物是多孔的，表示典型地稀土鹵化物的BET表面積大于3m2/g，優(yōu)選大于5m2/g。更優(yōu)選，BET表面積大于10m2/g，甚至更優(yōu)選大于15m2/g。對(duì)于這些以上的測(cè)量值，氮吸收等溫線在77K下測(cè)量和從等溫線數(shù)據(jù)，采用在較早在此提及的BET方法計(jì)算表面積。
在另一方面，用于本發(fā)明的催化劑包括稀土鹵氧化物，稀土是以上定義的十七種元素。優(yōu)選，稀土鹵氧化物由通式MOX表示，基中M是至少一種選自如下的稀土元素鑭、鈰、釹、鐠、鏑、釤、釔、釓、鉺、鐿、鈥、鋱、銪、銩、镥、及其混合物；和其中X選自氯根、溴根、或碘根。更優(yōu)選，稀土鹵化物由通式MOCl表示的稀土氯氧化物，其中M如上所定義。最優(yōu)選，M是鑭或鑭與其它稀土元素的混合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，稀土鹵氧化物也是多孔的，它一般意味著大于約12m2/g的BET表面積。優(yōu)選，稀土鹵氧化物的BET表面積大于約15m2/g。一般情況下，稀土鹵氧化物的BET表面積小于約200m2/g。此外，注意到MOCl相具有不同于MCl3相的特征粉末X射線衍射(XRD)圖樣。
一般情況下，能夠進(jìn)行氧化-還原(氧化還原)的金屬在催化劑中的存在不是所需的。氧化還原金屬典型地包括具有多于一個(gè)穩(wěn)定氧化態(tài)的過渡金屬，如鐵、銅、和錳。特別要求本發(fā)明的稀土鹵化物或鹵氧化物催化劑基本沒有銅和鐵。術(shù)語(yǔ)“基本沒有”表示稀土元素對(duì)氧化還原金屬，優(yōu)選鐵或銅的原子比大于約1/1，優(yōu)選大于約10/1，更優(yōu)選大于約15/1，和最優(yōu)選大于約50/1。此外，已知鈰為鑭系稀土元素中具有達(dá)到3+和4+穩(wěn)定氧化態(tài)兩者的能力的氧化-還原催化劑。為此原因，如果稀土材料是鈰，本發(fā)明的催化劑進(jìn)一步包括至少一種不是鈰的另外稀土金屬。優(yōu)選，如果一種稀土金屬是鈰，以小于催化劑中存在的其它稀土總數(shù)量的摩爾比提供鈰。然而更優(yōu)選，在催化劑中基本不存在鈰?！盎静淮嬖阝嫛北硎敬嬖诘娜魏吴嫷臄?shù)量小于總稀土組分的約10原子％，優(yōu)選小于約5原子％，和甚至更優(yōu)選小于約1原子％。
在本發(fā)明的可選實(shí)施方案中，上述的稀土鹵化物或稀土鹵氧化物可以結(jié)合到催化劑載體上，與催化劑載體一起擠出，或沉積到催化劑載體上，催化劑載體是如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、多孔硅鋁酸鹽(沸石)、二氧化硅-氧化鎂、鋁土礦、氧化鎂、碳化硅、二氧化鈦、氧化鋯、硅酸鋯、或其任何結(jié)合物。在此實(shí)施方案中，常規(guī)載體的使用數(shù)量大于約1wt％，但小于約90wt％，優(yōu)選小于約70wt％，更優(yōu)選小于約50wt％，以催化劑和催化劑載體的總重量計(jì)。
也可以有利地在催化劑中包括其它元素。例如，優(yōu)選的元素添加劑包括堿和堿土，優(yōu)選鈣、以及硼、磷、硫、鍺、鈦、鋯、鉿、及其結(jié)合物。這些元素可以存在以改變組合物的催化性能或改進(jìn)材料的機(jī)械性能(例如耐磨耗性)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，元素添加劑是鈣。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，元素添加劑不是鋁或硅。催化劑中的元素添加劑總濃度典型地大于約0.01wt％和典型地小于約20wt％，以催化劑的總重量計(jì)。
稀土鹵化物和稀土鹵氧化物可以商業(yè)獲得或由本領(lǐng)域公開的方法制備。對(duì)于稀土鹵氧化物(MOX)的多孔形式，優(yōu)選的制備方法包括如下步驟(a)在包括水、醇、或其混合物的溶劑中制備包括一種或多種稀土元素鹵化物鹽的溶液；(b)加入堿以引起沉淀物的形成；和(c)收集和煅燒沉淀物以形成MOX。優(yōu)選，鹵化物鹽是稀土氯化物鹽，例如任何市售稀土氯化物。典型地，堿是選自如下的含氮堿氫氧化銨、烷基胺、芳基胺、芳基烷基胺、烷基氫氧化銨、芳基氫氧化銨、芳基烷基氫氧化銨、及其混合物。含氮堿也可以提供為含氮堿與并不包含氮的其它堿的混合物。優(yōu)選，含氮堿是氫氧化銨或氫氧化四烴基銨，更優(yōu)選氫氧化四(C1-20烷基)銨。盡管應(yīng)當(dāng)仔細(xì)實(shí)施以避免基本生產(chǎn)稀土氫氧化物或氧化物，也可以通過堿或堿土氫氧化物的適當(dāng)使用，特別是采用含氮堿的緩沖，生產(chǎn)多孔稀土氯氧化物。步驟(a)中的溶劑優(yōu)選是水。一般情況下，在大于約0℃的溫度下進(jìn)行沉淀。一般情況下，在小于約200℃，優(yōu)選小于約100℃的溫度下進(jìn)行沉淀。盡管如需要，可以使用更高的壓力，以在采用的沉淀溫度下保持液相，一般在約環(huán)境大氣壓下進(jìn)行沉淀。典型地在大于約200℃，優(yōu)選大于約300℃，和小于約800℃，優(yōu)選小于約600℃的溫度下進(jìn)行煅燒。在適當(dāng)?shù)姆纸鈺r(shí)，混合羧酸和稀土氯化物鹽的生產(chǎn)也可得到稀土氯氧化物。
對(duì)于稀土鹵化物(MX3)的多孔形式，優(yōu)選的制備方法包括如下步驟(a)在包括水、醇、或其混合物的溶劑中制備包括一種或多種稀土元素氯化物鹽的溶液；(b)加入堿以引起沉淀物的形成；和(c)收集，洗滌和煅燒沉淀物；和(d)接觸煅燒的沉淀物與鹵素源。優(yōu)選，稀土鹵化物是稀土氯化物鹽，例如任何市售稀土氯化物。溶劑和堿可以是任何以上關(guān)于MOX形成所述的那些。優(yōu)選，溶劑是水，和堿是含氮堿。沉淀一般在大于約0℃和小于約200℃，優(yōu)選小于約100℃的溫度下，在約環(huán)境大氣壓或更高壓力下進(jìn)行，以保持液相。典型地在大于約200℃，優(yōu)選大于約300℃，但小于約800℃，優(yōu)選小于約600℃的溫度下進(jìn)行煅燒。優(yōu)選，鹵素源是鹵化氫，如氯化氫、溴化氫、或碘化氫。更優(yōu)選，鹵素源是氯化氫。典型地在大于約100℃和小于約500℃的溫度下進(jìn)行與鹵素源的接觸。與鹵素源接觸的典型壓力為約環(huán)境大氣壓-小于約150psia(1,034kPa)的壓力。
如上所述，可以通過采用鹵素源處理鹵氧化物，而將稀土鹵氧化物化合物(MOX)轉(zhuǎn)化成稀土鹵化物化合物(MX3)。由于本發(fā)明的氧化鹵化方法要求鹵素源，可以在氧化鹵化反應(yīng)器中，接觸稀土鹵氧化物與鹵素源，如氯氣或氯化氫以原位形成MX3催化劑。
可以在適于氣相方法的任何常規(guī)設(shè)計(jì)的反應(yīng)器中進(jìn)行本發(fā)明的氧化鹵化方法，該常規(guī)設(shè)計(jì)的反應(yīng)器包括間歇、固定床、流化床、運(yùn)輸床、連續(xù)和間斷流反應(yīng)器、和催化蒸餾反應(yīng)器。方法條件(例如，進(jìn)料組分的摩爾比，溫度，壓力，氣體時(shí)空間速度)可以較寬地變化，條件是獲得所需的鹵代C1烴產(chǎn)物，優(yōu)選單鹵代C1烴產(chǎn)物，更優(yōu)選氯甲烷。典型地，方法溫度大于約200℃，優(yōu)選大于約300℃，和更優(yōu)選大于約350℃。典型地，方法溫度小于約600℃，優(yōu)選小于約500℃，和更優(yōu)選小于約450℃。通常可以在大氣壓下進(jìn)行該方法，但如需要，在更高或更低壓力下的操作是可能的。優(yōu)選，該壓力等于或大于約14psia(97kPa)，但小于約150psia(1,034kPa)。典型地，進(jìn)料(反應(yīng)物烴，鹵素源，任選的氧源，和任選的稀釋劑)的總重量時(shí)空間速度(WHSV)大于約0.1克總進(jìn)料每g催化劑每小時(shí)(h-1)，和優(yōu)選大于約0.5h-1。典型地，進(jìn)料的總氣體時(shí)空間速度小于約100h-1，和優(yōu)選小于約20h-1。
如果如上所述進(jìn)行氧化鹵化方法，則形成鹵代C1烴產(chǎn)物，與反應(yīng)物烴相比，該烴產(chǎn)物的鹵素取代基數(shù)目更大。有益地由本發(fā)明的氧化鹵化方法生產(chǎn)的鹵代C1烴產(chǎn)物非限制性地包括氯甲烷、二氯甲烷、溴甲烷、二溴甲烷、碘甲烷、氯仿、和三溴甲烷。優(yōu)選，鹵代C1烴產(chǎn)物是單鹵代C1烴、二鹵代C1烴、或其結(jié)合物。更優(yōu)選，鹵代C1烴產(chǎn)物是單鹵代C1烴。甚至更優(yōu)選，鹵代C1烴產(chǎn)物是氯甲烷或溴甲烷，最優(yōu)選氯甲烷。
對(duì)于氧化鹵化方法，“轉(zhuǎn)化率”應(yīng)當(dāng)定義為在本發(fā)明氧化鹵化方法中轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的試劑的摩爾百分比?？梢蕴峒啊胺磻?yīng)物烴的轉(zhuǎn)化率”，或“鹵素源的轉(zhuǎn)化率”或“氧氣轉(zhuǎn)化率”。轉(zhuǎn)化率會(huì)依賴于具體的反應(yīng)物，具體的催化劑，和具體的方法條件而變化。典型地，對(duì)于本發(fā)明的方法，甲烷的轉(zhuǎn)化率大于約3mol％，和優(yōu)選大于約10mol％。典型地，對(duì)于本發(fā)明的方法，鹵素源的轉(zhuǎn)化率大于約12mol％，和優(yōu)選大于約20mol％。典型地，氧氣的轉(zhuǎn)化率大于約10mol％，和優(yōu)選大于約20mol％。
對(duì)于氧化鹵化方法，“選擇性”應(yīng)當(dāng)定義為轉(zhuǎn)化成特定產(chǎn)物，如鹵代C1烴產(chǎn)物或氧合副產(chǎn)物，如CO或CO2的轉(zhuǎn)化的甲烷的摩爾百分比。在本發(fā)明的氧化鹵化方法中，對(duì)單鹵代C1烴產(chǎn)物，最優(yōu)選氯甲烷或溴甲烷的選擇性典型地大于約60mol％，優(yōu)選大于約70mol％，和更優(yōu)選大于約80mol％。對(duì)二鹵代C1烴產(chǎn)物，優(yōu)選二氯甲烷或二溴甲烷的選擇性典型地小于約20mol％，優(yōu)選小于約15mol％。有利地，本發(fā)明的氧化鹵化方法基本沒有全鹵代產(chǎn)物，如四氯化碳或四溴化碳，它們具有較低的商業(yè)價(jià)值。作為進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，生產(chǎn)低水平的氧合副產(chǎn)物，如COx氧合物(CO和CO2)。典型地，對(duì)一氧化碳和二氧化碳的總的選擇性小于約20mol％，優(yōu)選小于約15mol％，和更優(yōu)選小于約10mol％。
在氧化鹵化方法中生產(chǎn)的單鹵代烴產(chǎn)物，優(yōu)選氯甲烷或溴甲烷可以用作生產(chǎn)高價(jià)值商品化學(xué)品的下游方法的進(jìn)料，高價(jià)值商品化學(xué)品是如甲醇、二甲醚、包括乙烯、丙烯、和丁烯的輕烯烴；包括C5+汽油的高級(jí)烴；鹵乙烯單體，和乙酸。用于形成甲醇的鹵甲烷水解先前已經(jīng)在本領(lǐng)域中描述，它的代表性引用文獻(xiàn)包括US1,086,381、US4,990,696、US4,523,040、US5,969,195，和如由G.Olah在如下文獻(xiàn)中公開Journal of the American Chemical Society，1985，107，7097-7105，和I.Fells，F(xiàn)uel Society Journal，10，1959，26-35。對(duì)于到甲醇的氯甲烷水解的例子，方法可以由如下的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)式(III)表示(III)任何催化劑可用于水解，條件是水解產(chǎn)生甲醇。許多催化劑顯示用于此水解的活性，該催化劑包括，例如，氧化鋁；ZSM結(jié)構(gòu)編碼的各種沸石，如ZSM-5，優(yōu)選具有的約束指數(shù)(constraint index)為1-12；堿和堿土金屬氫氧化物和醇鹽，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、和乙醇鈉；烷基氫氧化銨和各種胺，例如，氫氧化三甲胺和哌啶；過渡金屬鹵化物絡(luò)合物，優(yōu)選鉑、鈀、和鎳的鹵化物絡(luò)合物、及其混合物，更優(yōu)選，其氯化物絡(luò)合物，任選包括H+、IA族或IIA族元素的陽(yáng)離子，如K+或Na+；和金屬氧化物/氫氧化物催化劑，包括負(fù)載在γ-氧化鋁或活性炭上的IIA族元素(例如Mg、Ba)、整個(gè)系列過渡元素(例如V、Cr、Zr、Ti、Fe或Zn)的金屬氧化物/氫氧化物。
水解方法條件可依賴于所用的特定催化劑和鹵甲烷而變化。由于熱力學(xué)有利于形成鹵甲烷的逆反應(yīng)(即，逆轉(zhuǎn)的反應(yīng)式III)，典型地采用相對(duì)于鹵甲烷的過量水以將平衡向甲醇推動(dòng)。優(yōu)選，水對(duì)鹵甲烷的摩爾比大于約1∶1，更優(yōu)選大于約5∶1。優(yōu)選，水/鹵甲烷摩爾比小于約20∶1，更優(yōu)選小于約10∶1。一般情況下，在大于約85℃，和優(yōu)選大于約115℃的溫度下進(jìn)行水解。一般情況下，在小于約600℃，和優(yōu)選小于約400℃的溫度下進(jìn)行水解。方法壓力也可以從低于大氣壓到高于大氣壓變化，但一般為大于約7psia(50kPa)，和優(yōu)選大于約14psia(97kPa)，到小于約725psia(4,999kPa)，和優(yōu)選小于約73psia(500kPa)。鹵甲烷進(jìn)料的重量時(shí)空間速度(WHSV)可以從典型地大于約0.1g進(jìn)料每g催化劑每小時(shí)(h-1)到小于約1,000h-1的數(shù)值而較寬地變化。優(yōu)選鹵甲烷進(jìn)料的重量時(shí)空間速度范圍從大于約1h-1到小于約10h-1。
鹵甲烷的轉(zhuǎn)化率，即相對(duì)于進(jìn)料中鹵甲烷的反應(yīng)了的鹵甲烷的摩爾百分比，會(huì)依賴于具體的催化劑和方法條件而變化。一般情況下，依賴于催化劑和方法條件，甲醇和二甲醚以變化的比例包括主要的產(chǎn)物。水解方法和產(chǎn)物分布的進(jìn)一步詳細(xì)情況可以發(fā)現(xiàn)于以上引用的相關(guān)參考文獻(xiàn)。鹵化氫，這是水解方法的共產(chǎn)物，可以方便地循環(huán)到氧化鹵化反應(yīng)器，在那里它可作為鹵素源消耗。
在本發(fā)明的另一方面，由上述甲烷氧化鹵化制備的鹵甲烷可以縮合以形成輕烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯、和包括C5+汽油的高級(jí)烴。對(duì)于轉(zhuǎn)化成乙烯的氯甲烷的例子，化學(xué)計(jì)量反應(yīng)可以由如下反應(yīng)式(IV)表示(IV)如從以上看出的那樣，鹵化氫，如氯化氫生產(chǎn)為此縮合方法的共產(chǎn)物。再次，鹵化氫可以方便地循環(huán)到氧化鹵化反應(yīng)器和作為鹵素源消耗。
可以采用能夠進(jìn)行縮合方法的任何催化劑。例如，US5,397,560公開了具有DCM-2結(jié)構(gòu)編碼的硅鋁酸鹽，用于鹵甲烷向輕烯烴，主要是乙烯和丙烯轉(zhuǎn)化的用途。已知用于到輕烯烴和汽油的甲醇縮合的催化劑，也可以相似地用于此處所述的鹵甲烷變成輕烯烴和汽油的縮合。這樣催化劑的非限制性例子包括ZSM結(jié)構(gòu)編碼的沸石，如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-34、ZSM-35、和ZSM-38，優(yōu)選，其中上述ZSM沸石的約束指數(shù)為1-12；以及各種磷鋁酸鹽(ALPO’s)和硅磷鋁酸鹽(SAPO’s)。公開一種或多種上述催化劑的參考文獻(xiàn)包括US3,894,107、US4,480,145、US4,471,150、US4,769,504、US5,912,393。
一般情況下，縮合方法包括在足以制備至少一種輕烯烴的縮合方法條件下，接觸鹵甲烷與催化劑，輕烯烴是如乙烯、丙烯、丁烯、或至少一種C5+烴、或其任何混合物。方法溫度典型地大于約250℃，和優(yōu)選大于約350℃。方法溫度典型地小于約600℃，和優(yōu)選小于約450℃。方法壓力可以從低于大氣壓到高于大氣壓變化，但一般采用大于約0.1psi絕對(duì)壓力(698Pa)和小于約300psi絕對(duì)壓力(2,068kPa)的壓力。鹵甲烷進(jìn)料的重量時(shí)空間速度(WHSV)可以從典型地大于約0.1g進(jìn)料每g催化劑每小時(shí)(h-1)的數(shù)值到小于約1,000h-1的數(shù)值而較寬地變化。優(yōu)選鹵甲烷進(jìn)料的重量時(shí)空間速度范圍從大于約1h-1到小于約10h-1。上述縮合方法的產(chǎn)物分布會(huì)依賴于具體的進(jìn)料，催化劑，和方法條件而變化。一般采用DCM-2催化劑獲得包括輕烯烴，主要是乙烯、丙烯、和丁烯的產(chǎn)物流。一般采用沸石ZSM催化劑獲得主要包含重質(zhì)烴，如C5+汽油的產(chǎn)物流。再次，獲得為方法共產(chǎn)物的鹵化氫可以方便地循環(huán)到氧化鹵化反應(yīng)器和作為鹵素源消耗。
在本發(fā)明的進(jìn)一步應(yīng)用中，可以將從鹵甲烷縮合獲得的乙烯直接加入到鹵乙烯單體方法中，其中在氧化鹵化催化劑存在下，將乙烯與鹵素源，優(yōu)選鹵化氫，和任選氧源接觸。優(yōu)選，使用氧源。為了制備鹵乙烯單體，鹵素源和氧源可以是任何以上關(guān)于甲烷氧化鹵化描述的那些鹵素源和氧源。對(duì)于制備鹵乙烯單體的目的，氧化鹵化催化劑可以是已知用于這樣目的的任何常規(guī)催化劑，包括負(fù)載的銅催化劑，如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的采用堿或堿土鹵化物促進(jìn)的負(fù)載氯化銅。當(dāng)使用這些常規(guī)催化劑時(shí)，則獲得二鹵代乙烷，二鹵代乙烷隨后熱裂化成鹵乙烯單體。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，氧化鹵化催化劑是以上關(guān)于甲烷氧化鹵化描述的稀土鹵化物或稀土鹵氧化物催化劑。當(dāng)使用稀土鹵化物時(shí)，則直接獲得鹵乙烯單體而不需要單獨(dú)的熱裂化反應(yīng)器。也可以通過混合乙烯與甲烷進(jìn)料到氧化鹵化反應(yīng)器而制備鹵乙烯單體，以獲得包含鹵甲烷和鹵乙烯單體兩者的流出物。在鹵甲烷向乙烯轉(zhuǎn)化之前的鹵甲烷和鹵乙烯單體的分離，有益地提供從甲烷生產(chǎn)鹵乙烯的兩反應(yīng)器系統(tǒng)。依賴于分離步驟的設(shè)計(jì)，鹵乙烯產(chǎn)物流可包括鹵乙烯單體或聚鹵乙烯。
典型地，在乙烯的氧化鹵化中，乙烯對(duì)氧氣的摩爾比大于約2/1，優(yōu)選大于約4/1，和一般小于約20/1，和優(yōu)選小于約15/1。一般情況下，在大于約150℃，優(yōu)選大于約200℃，和更優(yōu)選大于約250℃的溫度下進(jìn)行乙烯的氧化鹵化。典型地，在小于約500℃，優(yōu)選小于約425℃，和更優(yōu)選大于約350℃的溫度下進(jìn)行乙烯的氧化鹵化。通常在大氣壓或更高壓力下進(jìn)行該方法。典型地，則壓力會(huì)等于或大于約14psi(101kPa)，但小于約150psi(1,034kPa)。典型地，反應(yīng)物進(jìn)料(乙烯，鹵素源，氧源，和任何任選的稀釋劑)的總氣體時(shí)空間速度(GHSV)從大于約10ml總進(jìn)料每ml催化劑每小時(shí)(h-1)，優(yōu)選大于約100h-1，到小于約50,000h-1，和優(yōu)選小于約10,000h-1。適于含乙烯物流向鹵乙烯單體的氧化鹵化的催化劑和方法條件的進(jìn)一步詳細(xì)情況可以發(fā)現(xiàn)于Mark E.Jones，Michael M.Olken，和Daniel A.Hickman的題目為“乙烯轉(zhuǎn)化成氯乙烯的方法，和用于這樣方法的新穎催化劑組合物”的國(guó)際申請(qǐng)系列No.PCT/US00/27272(Dow案子No.44649)，該案子于2002年10月3日提交。
參考圖1，顯示甲烷向鹵乙烯，特別是氯乙烯單體和聚氯乙烯轉(zhuǎn)化的總體方法流程方案。在此方案中，將甲烷，氧氣，和一種或多種氯源(如氯氣、氯化氫、和氯代烴)通過代表性進(jìn)料管線101-104和182加入到氧化氯化反應(yīng)器110中，該反應(yīng)器包含上述的稀土催化劑。進(jìn)料管線101輸送甲烷。進(jìn)料管線102輸送氧氣。進(jìn)料管線103輸送氯氣。進(jìn)料管線182任選輸送氯乙烯循環(huán)。進(jìn)料管線104任選輸送氯化氫。同樣，將來自氯甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)器120的乙烯和HCl，通過進(jìn)料管線121同時(shí)加入到氧化氯化反應(yīng)器110中。
在氧化氯化反應(yīng)器110中從轉(zhuǎn)化成氯甲烷的甲烷形成用于氯甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)器120中的氯甲烷。同時(shí)在反應(yīng)器110中通過進(jìn)料管線121加入的乙烯—該乙烯在氯甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)器120中生產(chǎn)—與氯源反應(yīng)以形成氯乙烯單體。氧化氯化反應(yīng)器110和氯甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)器120可以為常規(guī)設(shè)計(jì)，和采用如上所述的催化劑和方法條件。
將來自氧化氯化反應(yīng)器110的流出物通過流出物管線112輸送到冷卻&冷凝器130。在冷卻&冷凝器130中，處理流出物以提供作為流出物流132的粗產(chǎn)物(蒸氣)，將該粗產(chǎn)物加入到產(chǎn)物拆分140中，以及作為流出物流131的粗冷卻(含水)氯化氫流。在相分離子系統(tǒng)150中處理粗冷卻氯化氫含水流131以除去殘余的有機(jī)化合物。相分離子系統(tǒng)可包括工業(yè)中用于此目的的各種常規(guī)設(shè)備。將來自相分離子系統(tǒng)150的殘余有機(jī)蒸氣化合物通過管線151輸送到產(chǎn)物拆分140，并將分離的粗冷卻(基本為含水液體)HCl送到無水HCl回收子系統(tǒng)160。另外的含水HCl通過管線161引入到HCl回收子系統(tǒng)160中和可包括來自HCl吸收單元210的材料和該處可能提供的任何含水物流。水通過管線162離開HCl回收子系統(tǒng)160。將回收的HCl(無水)通過管線163循環(huán)到反應(yīng)器110，它加入到通向反應(yīng)器110的HCl輸送管線104。應(yīng)當(dāng)理解無水HCl回收子系統(tǒng)160提供官能度，以從粗冷卻氯化氫流152和來自反應(yīng)器110的其它含水HCl流回收無水氯化氫流。無水HCl回收子系統(tǒng)160也能循環(huán)無水氯化氫(蒸氣)到氧化氯化反應(yīng)器110。典型地，HCl回收子系統(tǒng)160采用蒸餾方法以從含水HCl流回收無水HCl。如對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員很顯然的那樣，有從水和HCl的混合物分離無水HCl的其它方法。
再次參考產(chǎn)物拆分140，在產(chǎn)物拆分140中典型地由蒸餾處理分別從冷卻&冷凝器130和相分離子系統(tǒng)150獲得的，流出物管線132和151的蒸氣流。從產(chǎn)物拆分140的獲得輕組分流包含乙烯和可包括其它組分，和通過管線141離開。將來自產(chǎn)物拆分140的流出物余量，其包含氯甲烷，VCM，和可包含其它組分，通過流出物管線142送到干燥子系統(tǒng)170，VCM精制單元180，和EDC精制單元190用于串聯(lián)分離。進(jìn)行這些最終分離的方式對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯然的和可以采用各種構(gòu)型配置顯著數(shù)目的傳統(tǒng)方法單元以達(dá)到分離。因此，順序連接的干燥子系統(tǒng)170，VCM精制單元180，和EDC精制單元190方便地顯示用于如下物流分離的一般分離系統(tǒng)水流171，VCM和氯甲烷產(chǎn)物流181，氯乙烷流182，順式/反式-1，2-二氯乙烯流191，和1，2-二氯乙烷(EDC)流192，重組分流193在廢有機(jī)物燃燒器中是用于破壞的有機(jī)材料或用于適當(dāng)?shù)漠a(chǎn)物，其中重組分流193的一般性能是可接受的。在可選的設(shè)想實(shí)施方案中，干燥子系統(tǒng)170在產(chǎn)物拆分140之前除去水，將來自產(chǎn)物拆分140的流出物送到VCM精制單元180。
拆分通過管線141離開的來自產(chǎn)物拆分140的輕組分流，從輕組分流包含乙烯和氯甲烷和可包括其它組分如甲烷和任選氧氣，并將一部分通過管線143循環(huán)到反應(yīng)器110和將一部分通過輕組分管線144送到HCl吸收子系統(tǒng)210。在HCl吸收子系統(tǒng)210中，吸收器可用于從氣體化合物除去痕量HCl和如通過管線161將HCl返回到HCl回收子系統(tǒng)160?，F(xiàn)場(chǎng)可得到的另外含水HCl也可引入管線161。將通過管線211離開HCl吸收子系統(tǒng)的HCl汽提的物流，加入到C2回收吸收和汽提塔220(C2吸收和汽提塔是任選的，和來自HCl吸收子系統(tǒng)210的物流可以直接送到排氣處理單元230)。在C2吸收和汽提塔220中，將輕組分材料如乙烯吸收和汽提，然后通過管線221循環(huán)到氧化氯化反應(yīng)器110和/或到HCl吸收子系統(tǒng)210，如果在該管線中存在拆分。如果使用空氣作為氧源操作該系統(tǒng)，由于C1和C2烴反應(yīng)物可以反應(yīng)到耗盡，可以省略到反應(yīng)器110的拆分物流(無循環(huán))，也任選省略C2吸收和汽提塔220。C2吸收和汽提塔220具有常規(guī)設(shè)計(jì)和如在用于這些類型材料的工業(yè)中典型的那樣操作。汽提的物流通過管線222離開C2吸收和汽提塔220到達(dá)排氣處理單元230用于處理，如通過氧化成二氧化碳和任何一氧化碳，它們通過管線231排放。
離開VCM精制180的VCM產(chǎn)物流，其可包含氯甲烷，可以由熟練技術(shù)人員已知的任何方法分離，以回收氯甲烷和提供基本純的氯乙烯流。依賴于分離單元，氯乙烯流可包含氯乙烯單體或聚氯乙烯。在一個(gè)優(yōu)選的分離實(shí)施方案中，如圖1所示，將離開VCM塔180的VCM/氯甲烷流通過管線181送到VCM聚合反應(yīng)器200。在VCM聚合反應(yīng)器200中，使用標(biāo)準(zhǔn)方法聚合VCM以形成聚氯乙烯，聚氯乙烯通過管線202離開?？梢詫⑽捶磻?yīng)的，氣體氯甲烷使用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)從聚合反應(yīng)器回收和通過管線201送到甲基轉(zhuǎn)化單元120用于縮合成乙烯，將乙烯自身通過管線121送到氧化氯化反應(yīng)器110。
在本發(fā)明的方法中，在各種單元操作中的反應(yīng)物流量依賴于條件而變化，和容易由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。
在圖2中，說明本發(fā)明的可選實(shí)施方案，其中甲烷用于氯乙烯的制造，作為氯乙烯單體或聚氯乙烯。在圖2中，方案與圖1所示的方案相同，改進(jìn)如下。首先，不將甲烷提供到反應(yīng)器110。反應(yīng)器110僅用于轉(zhuǎn)化從進(jìn)料管線121獲得的乙烯成VCM。將甲烷反而通過進(jìn)料管線101加入到反應(yīng)器100。反應(yīng)器100是與反應(yīng)器110相同類型的反應(yīng)器和包含相同類型的催化劑。因此在此實(shí)施方案中，氯甲烷在另外的反應(yīng)器中形成而不是與VCM同時(shí)生產(chǎn)。反應(yīng)器100也通過進(jìn)料管線102加入氧氣，和通過進(jìn)料管線163加入來自HCl回收子系統(tǒng)160的HCl。將離開氧化氯化反應(yīng)器100的氯甲烷通過流出物管線164加入到甲基轉(zhuǎn)化單元120?？梢源嬖诹鞒龇磻?yīng)器110的未反應(yīng)氯甲烷，將該氯甲烷在VCM聚合反應(yīng)器200中的下游分離和通過管線201循環(huán)到甲基轉(zhuǎn)化單元120。
轉(zhuǎn)到圖3，說明從甲醇開始而形成鹵乙烯作為鹵乙烯單體和聚鹵乙烯的方法方案。對(duì)于此圖的目的，鹵化物是氯化物。甲醇可以常規(guī)地獲得，或可以通過水解氯甲烷而制造，使用在此公開的甲烷氧化氯化方法制備氯甲烷。圖3的方法與圖1的相同，改進(jìn)如下。首先，通過如下方式制備氯甲烷向氫氯化單元240中通過甲醇進(jìn)料管線241加入甲醇和通過HCl進(jìn)料管線163加入HCl，以因此形成氯甲烷，將氯甲烷通過氯甲烷進(jìn)料管線243送到甲基轉(zhuǎn)化單元120，和水通過管線242離開氫氯化單元240。與通過管線201循環(huán)的任何氯甲烷一起，將這樣形成的氯甲烷通過管線243輸送到甲基轉(zhuǎn)化單元120。其次，從甲基轉(zhuǎn)化單元120向反應(yīng)器110加入乙烯，但不將甲烷加入到反應(yīng)器110中?？梢詫⒁彝槿芜x通過管線106加入到反應(yīng)器110中，但可以實(shí)施該方法而不向反應(yīng)器110中加入乙烷。圖3中的所有其它步驟按照?qǐng)D1操作，而具有本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的適當(dāng)變化。
圖4與圖3相同，區(qū)別在于將從EDC精制190回收的順式/反式-1，2-二氯乙烯和任選1，2-二氯乙烷(EDC)，通過管線191輸送到氫化單元250。除混合的EDC和1，2-二氯乙烯流191以外，EDC精制單元190的操作還可生產(chǎn)精制的EDC流192?？梢詫DC流192任選拆分和例如，通過管線192和252直接送到反應(yīng)器110，如圖3和4兩者中所示。將圖4的物流191，該物流包含順式/反式-1，2-二氯乙烯和任選1，2-二氯乙烷(EDC)，送到氫化單元250，其中通過氫氣管線251加入氫氣以氫化1，2-二氯乙烯成1，2-二氯乙烷(二氯化乙烯，EDC)。可以將EDC銷售，用于另一種方法，或循環(huán)到反應(yīng)器110作為氯源。
表A給出圖中識(shí)別組件的進(jìn)一步詳細(xì)情況。盡管對(duì)于優(yōu)選的氧化氯化裝置和相關(guān)氯化物產(chǎn)物給出描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員理解方法可以更寬地應(yīng)用于該氧化鹵化方法和鹵化物產(chǎn)物的其它種實(shí)施方案。
表A-組件詳細(xì)情況
提供以下實(shí)施例作為本發(fā)明方法的說明，但實(shí)施例不應(yīng)當(dāng)解釋為以任何方式限制本發(fā)明?？紤]到以上的公開內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員可認(rèn)識(shí)到屬于權(quán)利要求范圍內(nèi)的本發(fā)明的可選實(shí)施方案。
實(shí)施例1包括多孔氯氧化鑭的催化劑組合物制備如下。在圓底燒瓶中，將氯化鑭(LaCl3·7H2O，15g)溶于去離子水(100ml)。采用攪拌將氫氧化銨(6M，20ml)加入到氯化鑭溶液中。將混合物離心，和將過量液體潷析以得到凝膠。在單獨(dú)的容器中，在去離子水中溶解乳酸鈣(0.247g，0.0008摩爾)以形成飽和溶液。采用攪拌將乳酸鈣溶液加入到含鑭凝前中。將凝膠在120℃下干燥過夜?；厥崭稍锏墓腆w，將該固體在空氣下在開放容器中在550℃下煅燒4小時(shí)，以得到多孔氯氧化鑭催化劑(6.84g)。固體的X射線衍射指示氯氧化鑭準(zhǔn)結(jié)晶形式的存在。
將以上制備的催化劑破碎到20×40US目(0.85×0.43mm)和在甲烷的氧化氯化中評(píng)價(jià)如下。長(zhǎng)度對(duì)直徑的比例為28.6/1{6英寸(15.24cm)×0.210英寸(0.533cm)}的管式，鎳合金反應(yīng)器裝填上催化劑(2.02g)。以表1所示的比例向反應(yīng)器中加入甲烷，氯化氫，和氧氣的混合物。操作溫度是400℃，和操作壓力是大氣壓。由氣相色譜分析離開的氣體。結(jié)果見表1。
表1.在鑭催化劑上甲烷向氯甲烷的轉(zhuǎn)化
1.方法條件400℃，大氣壓。
實(shí)施例2這個(gè)實(shí)施例說明采用甲烷和乙烯兩者作為烴進(jìn)料的氧化氯化。由如下方法制備催化劑。通過在6.6份去離子水中溶解一份市售水合氯化鑭(Alfa Aesar)制備氯化鑭在水中的溶液。采用攪拌快速加入1.34份在水中的6M氫氧化銨引起凝膠的形成。離心混合物，將溶液從凝膠潷析和拋棄。將收集的凝膠在120℃下干燥過夜和然后在550℃下在空氣中煅燒四小時(shí)，以得到催化劑的例子。XRD圖樣匹配LaOCl的圖樣。
將催化劑裝入長(zhǎng)度/直徑比為20/1的鎳反應(yīng)器。將反應(yīng)器達(dá)到452C和接近環(huán)境壓力的操作條件。在7.6sec的時(shí)空下，將以2.68∶0.30∶1.99∶0.16∶1∶00摩爾比包含甲烷/乙烯/氯化氫/氬氣/氧氣的進(jìn)料與催化劑接觸。反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率如下乙烯，46.4％，甲烷，17.4％；氯化氫，36.4％；氧氣，44.2％(計(jì)算為摩爾百分比)。消耗甲烷和乙烯兩者。摩爾碳選擇性如下氯乙烯，24.7％；1，2-二氯乙烷，6.1％；二氯乙烯，5.8％；氯甲烷，38.3％；二氯甲烷，12.5％；一氧化碳，11.3％；和二氧化碳，1.2％。如果假定在縮合反應(yīng)器中，氯化的甲烷可以定量地轉(zhuǎn)化成乙烯，對(duì)于設(shè)想的甲烷到氯乙烯方法，這些結(jié)果允許假定產(chǎn)物分布的計(jì)算。這樣的計(jì)算得到甲烷的摩爾選擇性如下氯乙烯單體，50.3％；1，2-二氯乙烷，12.5％；1，2-二氯乙烯，11.8％；一氧化碳，22.9％；和二氧化碳，2.5％。
權(quán)利要求
1.一種制備包括鹵乙烯單體或聚鹵乙烯的鹵乙烯流的方法，其包括以下步驟(a)在第一氧化鹵化催化劑存在下，在足以制備鹵甲烷的條件下接觸甲烷與第一鹵素源，和任選第一氧源，所述催化劑包括基本沒有鐵和銅的稀土鹵化物或稀土鹵氧化物，條件是當(dāng)催化劑包含鈰時(shí)，該催化劑也包含至少一種其它的稀土元素；(b)在足以制備乙烯和共產(chǎn)物鹵化氫的縮合條件下，接觸鹵甲烷與縮合催化劑；(c)在第二氧化鹵化催化劑存在下，在足以制備包含鹵乙烯單體的鹵乙烯流的氧化鹵化方法條件，和任選的熱裂化條件下，接觸來自方法步驟(b)的乙烯與第二鹵素源，和任選第二氧源，其中獲得的鹵乙烯流可包含鹵甲烷；(d)將鹵乙烯單體從物流中存在的任何鹵甲烷分離；(e)任選將來自方法步驟(d)的鹵甲烷循環(huán)到方法步驟(b)；(f)回收所述共產(chǎn)物鹵化氫；和(g)任選循環(huán)所述共產(chǎn)物鹵化氫到方法步驟(a)和/或(c)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中兩種鹵素源每種是氯化氫，和在方法步驟(a)和(c)中采用氧氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氧源提供為基本純的氧氣、或空氣、或富含氧氣的空氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(a)中，所述稀土鹵化物或稀土鹵氧化物是稀土氯化物或稀土氯氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述稀土是鑭或鑭與其它稀土元素混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(a)中，所述溫度大于200℃和小于600℃，和其中所述壓力等于或大于14psia(97kPa)和小于150psia(1,034kPa)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述縮合催化劑選自DCM-2和ZSM結(jié)構(gòu)編碼的硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽、硼硅酸鹽、硅酸鹽、和硅磷鋁酸鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述縮合方法溫度大于250℃和小于600℃，和其中縮合方法壓力大于0.1psi絕對(duì)壓力(689kPa)和小于300psi絕對(duì)壓力(2,068kPa)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(c)中，所述第二氧化鹵化催化劑包括基本沒有鐵和銅的稀土鹵化物或稀土鹵氧化物，條件是當(dāng)催化劑包含鈰時(shí)，催化劑也包含至少一種其它的稀土元素。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中方法步驟(a)和步驟(c)在單一反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過聚合鹵乙烯單體成聚鹵乙烯而進(jìn)行分離步驟(d)。
12.一種制造包含氯乙烯單體或聚氯乙烯的氯乙烯流的方法，其包括如下步驟(a)在氧化氯化反應(yīng)器中，通過將甲烷，氧氣，和至少一種氯源一起催化反應(yīng)以形成氯甲烷而產(chǎn)生第一反應(yīng)器流出物流；(b)縮合氯甲烷以形成乙烯；(c)通過將乙烯，氧氣，和至少一種氯源一起催化反應(yīng)以形成氯乙烯而產(chǎn)生第二反應(yīng)器流出物流；(d)冷卻和冷凝所述第一反應(yīng)器流出物流，以提供含有第一部分氯化氫的粗產(chǎn)物流和含有第二部分氯化氫的粗冷卻氯化氫流；(e)分離所述粗產(chǎn)物流成可任選包含氯甲烷的氯乙烯單體產(chǎn)物流和成為含有所述第一部分氯化氫的輕組分流；(f)任選從輕組分流分離第一部分氯化氫以形成可以循環(huán)到步驟(a)的氧化氯化反應(yīng)器的第二輕組分流，和從第一部分氯化氫回收第一氯化氫流并輸送第一氯化氫流到氯化氫回收子系統(tǒng)；(g)輸送來自步驟(d)的含有第二部分氯化氫的粗冷卻氯化氫流到氯化氫回收子系統(tǒng)；(h)在氯化氫回收子系統(tǒng)中，從第一氯化氫流和從含有第二部分氯化氫的粗冷卻氯化氫流回收氯化氫；(i)將回收的氯化氫送到步驟(a)的氧化氯化反應(yīng)器；(j)分離氯乙烯流中的氯乙烯和任何氯甲烷以形成精制的氯乙烯流，和任選(k)將回收的任何氯甲烷循環(huán)到縮合步驟(b)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述催化反應(yīng)步驟(a)和(c)使用包括稀土材料組分的催化劑，條件是所述催化劑基本沒有鐵和銅和進(jìn)一步的條件是當(dāng)稀土材料組分是鈰時(shí)，所述催化劑進(jìn)一步包括至少一種不是鈰的另外稀土材料組分。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述稀土材料組分選自鑭、釹、鐠、及其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述稀土材料組分是鑭。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中一種所述氯源選自氯化甲烷和氯化乙烷的至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中在步驟(a)或步驟(c)，或步驟(a)和步驟(c)兩者中的所述氯源選自如下的至少一種氯化有機(jī)化合物四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷、和1，1，2-三氯乙烷。
18.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中通過聚合所述鹵乙烯單體成聚鹵乙烯而進(jìn)行所述分離步驟(j)。
19.一種制備鹵乙烯的裝置，其包括(a)第一反應(yīng)器，第一反應(yīng)器將甲烷，氧氣，和至少一種鹵素源一起催化反應(yīng)以形成鹵甲烷；(b)第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)器縮合鹵甲烷以形成乙烯；(c)第三反應(yīng)器，第三反應(yīng)器將乙烯，氧氣，和至少一種鹵素源一起催化反應(yīng)以形成鹵乙烯單體；(d)分離子系統(tǒng)，分離子系統(tǒng)從物流中存在的任何鹵甲烷分離包含鹵乙烯的物流；(e)回收和任選循環(huán)鹵化氫的回收子系統(tǒng)；(f)任選循環(huán)回收的鹵甲烷到(b)中第二反應(yīng)器的管線；(g)任選循環(huán)回收的鹵化氫到(a)和(c)中第一和/或第三反應(yīng)器的管線。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的裝置，其中在單一反應(yīng)器中結(jié)合所述第一和第三反應(yīng)器。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的裝置，其中所述分離子系統(tǒng)(d)包括用于聚合鹵乙烯單體成聚鹵乙烯的聚合反應(yīng)器。
22.一種制備包括鹵乙烯單體或聚鹵乙烯的鹵乙烯流的方法，該方法包括以下步驟(a)通過接觸甲醇與鹵化氫而將甲醇轉(zhuǎn)化成鹵甲烷；(b)在足以制備乙烯和共產(chǎn)物鹵化氫的縮合條件下，接觸鹵甲烷與縮合催化劑；(c)在氧化鹵化催化劑存在下，在足以制備包含鹵乙烯單體的鹵乙烯流的氧化鹵化方法條件，和任選的熱裂化條件下，接觸來自方法步驟(b)的乙烯與第二鹵素源，和任選第二氧源，和其中獲得的鹵乙烯流可包含鹵甲烷；(d)將所述鹵乙烯單體從物流中存在的任何鹵甲烷分離；(e)任選將來自方法步驟(d)的鹵甲烷循環(huán)到方法步驟(b)；(f)回收所述共產(chǎn)物鹵化氫；和(g)任選循環(huán)所述共產(chǎn)物鹵化氫到方法步驟(a)和/或(c)。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中兩種鹵素源每種是氯化氫，和在方法步驟(c)中采用氧氣。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述氧源提供為基本純的氧氣、或空氣、或富含氧氣的空氣。
25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中在步驟(c)中，所述稀土鹵化物或稀土鹵氧化物是基本沒有鐵和銅的稀土氯化物或稀土氯氧化物，條件是當(dāng)所述催化劑包含鈰時(shí)，該催化劑也包含至少一種其它的稀土元素。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述稀土是鑭或鑭與其它稀土元素混合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中在步驟(c)中，所述溫度大于200℃和小于600℃，和其中所述壓力等于或大于14psia(97kPa)和小于150psia(1,034kPa)。
28.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述縮合催化劑選自DCM-2和ZSM結(jié)構(gòu)編碼的硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽、硼硅酸鹽、硅酸鹽、和硅磷鋁酸鹽。
29.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述縮合方法溫度大于250℃和小于600℃，和其中所述縮合方法壓力大于0.1psi絕對(duì)壓力(689kPa)和小于300psi絕對(duì)壓力(2,068kPa)。
30.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中通過聚合所述鹵乙烯單體成聚鹵乙烯而進(jìn)行分離步驟(d)。
31.一種制備包括氯乙烯單體或聚氯乙烯的氯乙烯流的方法，該方法包括以下步驟(a)轉(zhuǎn)化甲醇成氯甲烷；(b)在足以制備乙烯和共產(chǎn)物氯化氫的縮合條件下，接觸氯甲烷與縮合催化劑；(c)在氧化鹵化催化劑存在下，在足以制備鹵乙烯單體流的氧化鹵化方法條件，和任選的熱裂化條件下，接觸來自方法步驟(b)的乙烯與鹵素源，和任選氧源，其中獲得的氯乙烯單體流可包含氯甲烷；(d)冷卻和冷凝所述氯化反應(yīng)器流出物流，以提供含有第一部分氯化氫的粗產(chǎn)物流和含有第二部分氯化氫的粗冷卻氯化氫流；(e)分離所述粗產(chǎn)物流成任選包含氯甲烷的氯乙烯單體產(chǎn)物流和含有所述第一部分氯化氫的輕組分流；(f)任選從輕組分流分離第一部分氯化氫以形成可以循環(huán)到步驟(c)的氧化氯化反應(yīng)器的第二輕組分流，和從第一部分氯化氫回收第一氯化氫流和輸送第一氯化氫流到氯化氫回收子系統(tǒng)；(g)輸送來自步驟(d)的含有第二部分氯化氫的粗冷卻氯化氫流到氯化氫回收子系統(tǒng)；(h)在氯化氫回收子系統(tǒng)中，從第一氯化氫流和從含有第二部分氯化氫的所述粗冷卻氯化氫流回收氯化氫；(i)將回收的氯化氫送到步驟(c)的氧化氯化反應(yīng)器；(j)從氯乙烯產(chǎn)物流中分離氯乙烯和任何氯甲烷以形成精制的氯乙烯流，和任選，(k)將回收的任何氯甲烷循環(huán)到步驟(b)用于縮合成乙烯。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中通過水解氯甲烷形成所述甲醇，在氧化鹵化催化劑存在下，在足以制備氯甲烷的方法條件下通過接觸甲烷，氯源，和任選氧氣而制備所述氯甲烷，所述催化劑包括包括基本沒有鐵和銅的稀土鹵化物或稀土鹵氧化物，條件是當(dāng)該催化劑包含鈰時(shí)，所述催化劑也包含至少一種其它的稀土元素。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中在制備氯甲烷中的所述鹵素源是氯化氫，并采用氧氣。
34.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中所述稀土鹵化物或稀土鹵氧化物是稀土氯化物或稀土氯氧化物。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中所述稀土是鑭或鑭與其它稀土元素混合物。
36.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述縮合催化劑選自DCM-2和ZSM結(jié)構(gòu)編碼的硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽、硼硅酸鹽、硅酸鹽、和硅磷鋁酸鹽。
37.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述縮合方法溫度大于250℃和小于600℃，和其中所述縮合方法壓力大于0.1psi絕對(duì)壓力(689kPa)和小于300psi絕對(duì)壓力(2,068kPa)。
38.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中在步驟(c)中，所述氧化鹵化催化劑包括基本沒有鐵和銅的稀土鹵化物或稀土鹵氧化物，條件是當(dāng)所述催化劑包含鈰時(shí)，該催化劑也包含至少一種其它的稀土元素。
39.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中在步驟(c)中，所述溫度大于200℃和小于600℃，和其中所述壓力等于或大于14psia(97kPa)和小于150psia(1,034kPa)。
40.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中通過聚合氯乙烯單體成聚氯乙烯而進(jìn)行所述分離步驟(j)。
41.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其進(jìn)一步包括從鹵乙烯單體流回收順式/反式-1，2-二鹵代乙烯和氫化回收的順式/反式-1，2-二鹵代乙烯以形成二鹵代乙烷。
42.一種用于制備包括鹵乙烯單體或聚鹵乙烯的鹵乙烯流的裝置，所述裝置包括(a)第一反應(yīng)器，第一反應(yīng)器將將甲醇轉(zhuǎn)化成鹵甲烷；(b)第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)器縮合鹵甲烷以形成乙烯和鹵化氫；(c)第三反應(yīng)器，第三反應(yīng)器將乙烯，氧氣，和至少一種鹵素源一起催化反應(yīng)以形成包括鹵乙烯單體和任選鹵甲烷的物流；(d)用于鹵化氫回收的回收子系統(tǒng)；(e)分離子系統(tǒng)，分離子系統(tǒng)分離包含鹵乙烯單體的物流和存在的任何鹵甲烷，以提供包括鹵乙烯單體或聚鹵乙烯的鹵乙烯流和鹵甲烷流；(f)任選循環(huán)鹵甲烷到第二反應(yīng)器(b)的管線；和(g)任選循環(huán)回收的鹵化氫到第一和/或第三反應(yīng)器(a)和(c)的管線。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的裝置，其中所述分離子系統(tǒng)包括用于聚合鹵乙烯單體成聚鹵乙烯的聚合反應(yīng)器。
44.根據(jù)權(quán)利要求1-11和22-30任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述鹵化氫是氯化氫；鹵甲烷是氯甲烷；鹵乙烯單體是氯乙烯單體；和聚鹵乙烯是聚氯乙烯。
全文摘要
從C
文檔編號(hào)C07C17/10GK1649808SQ02810336
公開日2005年8月3日 申請(qǐng)日期2002年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月23日
發(fā)明者W·D·克拉克, T·D·海蒙, J·P·亨利, D·A·?？寺? M·E·瓊斯, M·C·米勒, T·E·莫里斯, D·J·里德, L·J·薩姆森, A·E·施魏策爾, S·A·史密斯 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司