專利名稱：制備離子液體的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種利用先前尚未用于此的技術制備離子液體的方法。
術語“離子液體”指在約100℃或以下的溫度下為液體的鹽，即熔點不超過約100℃的鹽，并且僅由離子組成。離子液體屬于已知的一類化合物，可用作有機合成的溶劑。就離子液體代替本身可能導致毒性和處理問題的經典溶劑的能力而言，離子液體獲得了特別的關注；通過用離子液體代替這類經典溶劑，這些問題可得以避免。
離子液體已知可通過陰離子交換，例如通過使作為陽離子成分的季銨鹵化物與為離子液體提供必需的陰離子成分的酸或其鹽反應而制備[例如參見Chem.Rev.(化學評論)99，2071-2083(1999)和Angew.Chem.Int.Ed.(應用化學國際版)39，3772-3789(2000)]。然而，這些已知工序冗長并且通常導致需要提純的反應產物。由于離子液體的非揮發(fā)性性質，提純不能通過蒸餾來完成，而是需要更精細的工序如用離子交換劑處理或用碳的進一步處理來完成。
根據(jù)本發(fā)明，已經發(fā)現(xiàn)通過陰離子交換來制備這類離子液體的方法當在超聲化下進行時可有利地實現(xiàn)。與現(xiàn)有技術方法相比，本發(fā)明方法簡化了離子液體的制備，因為該方法獲得了能通過過濾和除去溶劑(如果使用的話)從反應混合物中以令人滿意的純度分離的離子液體。
因此，本發(fā)明是一種通過使能為離子液體提供適當陽離子成分的季銨、鏻、咪唑鎓或吡啶鎓鹵化物與能為離子液體提供適當陰離子成分的酸或其金屬鹽的陰離子交換反應而制備離子液體的方法，其中所述反應在超聲化下進行。
通過本發(fā)明方法制備的特別興趣是離子液體，其中陽離子是季銨、鏻、咪唑鎓或吡啶鎓陽離子，如四烷基銨，例如四正丁基銨；四烷基鏻或特征在于烷基和芳基(特別是苯基)的鏻，例如三異丁基甲基鏻、三己基十四烷基鏻或三苯基辛基鏻；N，N′-二烷基咪唑鎓，例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓或1-甲基-3-正丙基咪唑鎓；以及N-烷基吡啶鎓或N，N-二烷基吡啶鎓，分別例如1-正丁基吡啶鎓或1-正丁基-4-甲基吡啶鎓。當烷基出現(xiàn)在這些陽離子中時，這一般是含有1-14個碳原子且可為直鏈或支鏈的烷基。
由本發(fā)明方法制備的離子液體的陰離子的典型實例是四氟硼酸根(BF4-)、六氟磷酸根(PF6-)、六氟銻酸根(SbF6-)、硝酸根、硫酸氫根、四苯基硼酸根[B(C6H5)4-]、硫氰酸根、乙酸根、己基三乙基硼酸根、三氟甲基磺?；?、九氟丁磺酸根、二[(三氟甲基)磺酰基]酰亞胺、三[(三氟甲基)磺?；鵠甲基化物、三氟乙酸根和七氟丁酸根，以及基于鋁、銅、錳、鉛、鈷、鎳或金的氯化物和其它鹵化物的陰離子，例如四氯鋁酸根(AlCl4-)、七氯二鋁酸根(Al2Cl7-)和四氯銅酸根(CuCl42-和CuCl43-)。
上述陽離子之一與上述陰離子之一的任何組合都給出可通過本發(fā)明方法制備的離子液體的實例。這些實例是四氯鋁酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、硝酸1-正丁基吡啶鎓、乙酸四正丁基銨和六氟磷酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓。
陰離子交換本身(不涉及本發(fā)明的超聲波方案)在本領域中是已知的，并且描述在幾個出版物中，包括綜述文章，例如Polyhedron(聚合物多面體)15，第7期，1217-1219(1996)；J.Chem.Tech.Biotechnol.(化學技術學與生物技術雜志)68，351-356(1997)；Chemistry & Engineering News(化學與工程新聞)，1998年3月，第32-37頁；Chem.Prod.and Proc.(化學產品與工藝)1，223-236(1999)；Chem.Rev.(化學評論)99，2071-2083(1999)；Angew.Chem.(應用化學)112，3926-3945(2000)和它的國際版Angew.Chem.Int.Ed.39，3772-3789(2000)；以及這些文章中的在先參考文獻中。還表明的是，離子液體通常通過使季銨、鏻、咪唑鎓或吡啶鎓陽離子的鹵化物，特別是氯化物但也有溴化物或碘化物與作為陰離子成分的酸或它們的第I族金屬，特別是堿金屬、銀或銨鹽反應而制備。所述酸或鹽的實例是氟代硼酸(HBF4)、六氟磷酸(HPF6)、六氟磷酸銨(NH4+PF6-)、三氟甲磺酸和提供上述硼、鋁、銅等的鹵化物的路易斯酸，例如三氟化硼和三氯化鋁。
在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明涉及制備離子液體的方法，其中陽離子是咪唑鎓或吡啶鎓陽離子，特別分別是1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓或1-甲基-3-正丙基咪唑鎓，或者1-正丁基吡啶鎓。該離子液體的優(yōu)選陰離子是四氟硼酸根、六氟磷酸根和三氟甲磺酸根。因此，所述反應優(yōu)選涉及使咪唑鎓或吡啶鎓鹵化物，特別是1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-正丙基咪唑鎓或者1-正丁基吡啶鎓鹵化物與四氟硼酸鹽或六氟硼酸鹽，例如四氟硼酸或六氟磷酸的銨鹽、堿金屬鹽或銀鹽，或三氟甲磺酸鹽，例如三氟甲磺酸銨在超聲化下反應。能提供陽離子成分的反應物的鹵化物優(yōu)選是氯化物，但也可使用溴化物或碘化物。能提供陰離子成分的鹽反應物(若不是酸的話)的堿金屬陽離子可以是鋰、鈉、鉀或銫；然而，所述鹽反應物的陽離子優(yōu)選是銀或銨。
本發(fā)明方法適于在無水溶劑介質中在干氣氛下進行，即在盡可能除去濕氣的條件下進行。然而，溶劑的使用不是必要的。合適的溶劑是對反應物和所需反應產物、即離子液體呈惰性并且離子液體可溶于其中的有機溶劑。合適的這類溶劑是脂族酮，例如丙酮和二乙基酮，以及脂族、脂環(huán)族或芳族烴，例如分別是庚烷、環(huán)己烷或甲苯。采用的溶劑適合地是無水至至少99％的程度，即含有不超過1體積％的水。為了制備其中陽離子是咪唑鎓離子的離子液體，優(yōu)選將干(無水)丙酮用作反應溶劑。
反應有利地在約0℃至約40℃，優(yōu)選約10℃至約30℃，最優(yōu)選約室溫下進行。因此，反應適合在冷卻下進行，以吸收超聲化所產生的過量熱量。
采用的反應物季銨、鏻、咪唑鎓或吡啶鎓鹵化物與能提供所需陰離子的酸或鹽的摩爾比有利地為約1∶1或者至多約1∶1.1，即所述酸或鹽的摩爾過量至多約10％，若使用溶劑，則溶劑的用量應使得溶劑與前述鹵化物反應物的比例有利地為約0.5-10ml溶劑1mmol鹵化物反應物。
超聲化可使用用于通常以至少約20kHz、優(yōu)選約20kHz至約100kHz、最優(yōu)選約30kHz至約50kHz的頻率下超聲化的常規(guī)設備來進行。聲功輸出盡管不十分關鍵，但應該超過反應混合物或介質中的空化閾值。發(fā)現(xiàn)約150W至約300W的功率輸出是有利的。可使用的超聲器(超聲裝置)的實例是可從Branson Ultrasonics Corp.，Eagle Roar，Danbury，CT06810-1961，USA市購的Branson型250/450Sonifier。
離子交換形成離子液體的進程可例如通過測量反應混合物的電導率來監(jiān)測，該反應混合物的電導率在離子交換反應中通常發(fā)生變化并且當反應結束時達到平臺區(qū)。另一個確定離子交換形成離子液體的進程的選擇是紅外光譜法。這類分析方法有利地用于觀測化學反應的進程。一旦離子交換反應結束，離子液體就可通過濾除反應中形成的鹵化物并蒸發(fā)溶劑而分離出來，前述兩種分離手段均為常規(guī)分離方法。
下列實施例說明本發(fā)明。
實施例1在氬氣氛下在裝有冷卻夾套、低溫保持器、氬氣氣球和供引入反應溶液并取樣到導電測量池中以在整個實驗過程中測量電導率的入口管的超聲反應器(Branson Model 250 Sonifier)中，向5.23g(30mmol)1-正丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物[其由在甲苯中的1-甲基咪唑和正丁基氯按Polyhedron，15，1217-1219(1996)中所述制備]和30ml無水丙酮中添加30mmol四氟硼酸銨。利用Tacussel CDRV 62電導計(Tacussel electronique，72，rued′Alsace，F(xiàn)-69627 Villeurbanne，Cedex France)測量電導率。使用UltrasonsAnnemasse發(fā)生器(Ultrasons Annemasse S.A.，F(xiàn)-74103 Annemasse，CedexFrance)以30kHz于20-24℃下將所得漿體輻射1小時，其中冷卻浴的溫度為5℃。在反應過程中反應混合物的電導率增加至65毫西門子(mS)。1小時后，觀察不到電導率的顯著增加，因此認為反應結束。過濾反應器的內容物，在減壓下蒸除溶劑，回收所產生的離子液體-四氟硼酸1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，產率為80-90％，為淺黃色至橙色液體。
在對比實驗中，使用相同起始原料，但將反應混合物攪拌而不是超聲化，反應時間為30小時，獲得所需離子液體，產率為80-90％，產物呈深棕色。
實施例2該實施例以與實施例1相似的方式進行，但將六氟磷酸銨用作提供離子交換用陰離子的反應物，得到六氟磷酸1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，產率為80-90％，為淺黃色至橙色液體。
實施例3該實施例以與實施例1相似的方式進行，但將三氟甲磺酸銨用作提供離子交換用陰離子的反應物，得到三氟甲磺酸1-正丁基-3-甲基咪唑鎓，產率為80-90％，為淺黃色至橙色液體。
權利要求
1.一種通過使為離子液體提供適當陽離子成分的季銨、鏻、咪唑鎓或吡啶鎓鹵化物與為離子液體提供適當陰離子成分的酸或其鹽進行陰離子交換反應而制備離子液體的方法，其中所述反應在超聲化下進行。
2.如權利要求1所要求的方法，其中鹵化物的陽離子成分是咪唑鎓或吡啶輸陽離子，優(yōu)選為1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓或1-甲基-3-正丙基咪唑鎓鹵化物，或者1-正丁基吡啶鎓鹵化物。
3.如權利要求1或2所要求的方法，其中鹵化物是氯化物、溴化物或碘化物，優(yōu)選氯化物。
4.如權利要求1-3中任一項所要求的方法，其中所述酸或其鹽的陰離子成分是三氟硼酸根、六氟磷酸根或三氟甲磺酸根。
5.如權利要求1-4中任一項所要求的方法，其中所述酸或其鹽的陽離子成分是銨、堿金屬或銀，優(yōu)選銨或銀。
6.如權利要求1-5中任一項所要求的方法，其中超聲化在至少約20kHz、優(yōu)選約20kHz至約100kHz、最優(yōu)選約30kHz至約50kHz的頻率下進行。
7.如權利要求1-6中任一項所要求的方法，其中反應在無水溶劑介質中在干氣氛下進行。
8.如權利要求7所要求的方法，其中該溶劑是對反應物和所需反應產物呈惰性的有機溶劑，是脂族酮或脂族、脂環(huán)族或芳族烴。
9.如權利要求8所要求的方法，其中溶劑是丙酮、二乙基酮、庚烷、環(huán)己烷或甲苯。
10.如權利要求1-9中任一項所要求的方法，其中反應在約0℃至約40℃，優(yōu)選約10℃至約30℃，最優(yōu)選約室溫下進行。
11.如權利要求1-10中任一項所要求的方法，其中采用的反應物季銨、鏻、咪唑鎓或吡啶鎓鹵化物與酸或鹽的摩爾比為約1∶1至約1∶1.1。
12.如權利要求7-11中任一項所要求的方法，其中溶劑與季銨、鏻、咪唑輸或吡啶鎓鹵化物反應物的比例為約0.5-10ml溶劑∶1mmol鹵化物反應物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過使提供適當陽離子成分的季銨、鏻、咪唑鎓或吡啶鎓鹵化物與提供適當陰離子成分的酸或其鹽進行陰離子交換反應而制備離子液體的方法，該方法涉及在超聲化下進行所述反應。離子液體屬于已知的一類化合物，可用作有機合成的溶劑；就離子液體代替經典溶劑并避免與這類經典溶劑相關的毒性和處理問題的能力而言，對離子液體具有特別的興趣。
文檔編號C07D521/00GK1606561SQ02824172
公開日2005年4月13日 申請日期2002年11月29日 優(yōu)先權日2001年12月4日
發(fā)明者W·伯拉斯, J－M·萊韋克, J－L·呂什, C·彼得里耶 申請人:Dsm Ip資產有限公司