專利名稱：甲胺類的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用沸石催化劑的甲醛和氨的氣相接觸反應(yīng)來有效地制造甲胺的方法。
另外，甲胺類的合成反應(yīng)在反應(yīng)進(jìn)行中伴有放熱，因此，為了盡量減少TMA的生成量，并保持高的DMA的收率，通過反應(yīng)條件的調(diào)整而控制反應(yīng)轉(zhuǎn)化率是必不可少的。在控制反應(yīng)轉(zhuǎn)化率時(shí)，反應(yīng)溫度的控制成為關(guān)鍵點(diǎn)。即，若反應(yīng)溫度過高，則反應(yīng)轉(zhuǎn)化率變得過大，TMA的生成量增加，相反，若反應(yīng)溫度過低，則DMA生成量減小，導(dǎo)致DMA的收率降低。因此，有必要通過控制反應(yīng)溫度而使DMA的收率增高，并且TMA的生成量減小。關(guān)于反應(yīng)溫度的控制方法，日本特開平09-136862號(hào)公報(bào)中報(bào)道了一種公知的將精制工藝的循環(huán)物的一部分以及原料供給到催化劑層入口，調(diào)整催化劑層入口溫度而控制催化劑層出口溫度達(dá)到規(guī)定的反應(yīng)溫度的方法(以下的這種操作簡稱為冷淬)。
日本特開平09-136862號(hào)公報(bào)中，當(dāng)精制工藝的循環(huán)物供給到催化劑入口而控制催化劑層入口的溫度的情況下，若外界氣溫變動(dòng)大，受其影響就強(qiáng)烈，則控制反應(yīng)器入口溫度的循環(huán)物的供給量變化大。其結(jié)果是，雖然控制了反應(yīng)溫度，但是在反應(yīng)器中相對(duì)于總碳元素的總氮元素的比(以下簡記為N/C)的變化不能被避免。已知N/C與在反應(yīng)器中的甲胺類的反應(yīng)速度和各種甲胺的生成比例具有密切的關(guān)系，N/C的變化將導(dǎo)致反應(yīng)器出口溫度和出口組成的變動(dòng)。由于反應(yīng)器的出口組成不穩(wěn)定而產(chǎn)生變動(dòng)，使精制工藝的運(yùn)行受到不良的影響，從而使分離精制物的組成變得也不穩(wěn)定。從精制工藝到反應(yīng)器的被循環(huán)的流體組成也不例外，由于受到N/C的變動(dòng)使其組成變得不穩(wěn)定，反應(yīng)器中的N/C再次發(fā)生變化，使反應(yīng)器至精制工藝的運(yùn)轉(zhuǎn)不容易穩(wěn)定。
即，由于在反應(yīng)器中溫度控制不穩(wěn)定，不能夠得到具有固定組成的反應(yīng)生成物，從而難以實(shí)現(xiàn)得到高的DMA收率和低的TMA生成量的運(yùn)轉(zhuǎn)。另外，在精制體系中，精制設(shè)備流入物組成的變化也使運(yùn)轉(zhuǎn)條件不穩(wěn)定，導(dǎo)致分離精制物的組成變化，難以實(shí)現(xiàn)其目標(biāo)分離的條件。
產(chǎn)生上述問題的原因是在反應(yīng)器中不能將N/C完全控制在規(guī)定值，由此，為了將DMA收率以及TMA生成量控制在規(guī)定的值，并且在采用這種條件下得到穩(wěn)定的運(yùn)轉(zhuǎn)，僅對(duì)前述的反應(yīng)溫度進(jìn)行控制是不夠的，在進(jìn)行了反應(yīng)溫度控制的反應(yīng)器中，使N/C達(dá)到規(guī)定的值而采用某種控制就成為一個(gè)課題。
即本發(fā)明是一種甲胺類的制造方法，其特征在于以甲醛和氨作為原料，在采用沸石作為催化劑的甲胺類的制造時(shí)，采用至少2個(gè)以上的反應(yīng)器，進(jìn)行從精制工藝到反應(yīng)工藝的工藝流體的循環(huán)，并且，在利用循環(huán)物的一部分進(jìn)行第二反應(yīng)器以后的反應(yīng)溫度的控制的制造方法中，在反應(yīng)器中被循環(huán)的循環(huán)物流量的總和保持固定。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，具體的方法是在附圖
所示的本發(fā)明中，采用工藝流程圖的1例加以說明。由圖中⑤供給的甲醛和氨被預(yù)先加熱氣化。將該原料混合氣體和由圖中⑥所示的從氨分離塔循環(huán)來的未反應(yīng)的氨氣供給甲胺的第1反應(yīng)器①。雖然循環(huán)量根據(jù)一甲胺、三甲胺等的必須量而不同，對(duì)其沒有特別的限制，但通常為由反應(yīng)體系向精制體系流出的工藝流體總量的20％-80％，優(yōu)選為40％-70％。另外，雖然第2反應(yīng)器以后的冷淬用循環(huán)量也根據(jù)反應(yīng)溫度等條件而不同，對(duì)此沒有特別的限制，但通常為由反應(yīng)體系向精制體系流出的工藝流體總量的0.05％-20％，優(yōu)選為0.1％-10％。第1反應(yīng)器①的入口溫度被⑤的原料氣的溫度而調(diào)整，通過調(diào)整反應(yīng)器入口溫度而將反應(yīng)器出口溫度調(diào)節(jié)到目標(biāo)溫度。例如，在壓力為2.0MPa下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)器入口溫度優(yōu)選調(diào)整為250℃-270℃，更優(yōu)選調(diào)整為255℃-265℃，反應(yīng)器出口溫度優(yōu)選為280℃-300℃，更優(yōu)選為285℃-295℃的條件下運(yùn)行。優(yōu)選在這時(shí)的反應(yīng)器入口與出口之間的溫差為30℃以下時(shí)運(yùn)行。
由于甲胺類的合成反應(yīng)伴有放熱，第1反應(yīng)器①中的反應(yīng)完成后的氣體溫度比反應(yīng)器入口溫度高。隨著高溫供給甲胺反應(yīng)器②，則溫度上升得更高，反應(yīng)失去控制，因此，用由圖中⑦供給的冷淬用循環(huán)氨對(duì)第1反應(yīng)器①加以冷淬。例如，第1反應(yīng)器出口溫度為295℃時(shí)，通過調(diào)整冷淬用循環(huán)氨流量而將第2反應(yīng)器入口溫度調(diào)節(jié)到優(yōu)選的條件，即優(yōu)選為250℃-270℃，更優(yōu)選為在255℃-265℃。
被冷淬的第1反應(yīng)器出口氣體供給到甲胺的第2反應(yīng)器②，開始再次反應(yīng)。與第1反應(yīng)器①相同，為了也將第2反應(yīng)器②中的反應(yīng)器出口溫度控制到目標(biāo)溫度，對(duì)第2反應(yīng)器供給氣體⑧的溫度進(jìn)行調(diào)整。第2反應(yīng)器供給氣體⑧的溫度根據(jù)第1反應(yīng)器的冷淬用的循環(huán)氨⑦的供應(yīng)量而調(diào)整。這時(shí)，優(yōu)選在第2反應(yīng)器出口溫度為280℃-300℃下運(yùn)行，更優(yōu)選為在285℃-295℃下運(yùn)行。另外，優(yōu)選在與第1反應(yīng)器相同的反應(yīng)器入口與出口間的溫差為30℃下運(yùn)行。
第2反應(yīng)器②中在反應(yīng)結(jié)束后的氣體與第1反應(yīng)器①出口氣體相同，由于溫度變高，通過第2反應(yīng)器冷淬用循環(huán)氨⑨冷淬。被冷淬的第2反應(yīng)器出口氣體供給一甲胺的第3反應(yīng)器③而開始再次反應(yīng)。與第1、第2反應(yīng)器相同，在第3反應(yīng)器③中，為了控制反應(yīng)器出口溫度達(dá)到目標(biāo)溫度，調(diào)整第3反應(yīng)器供給氣體⑩的溫度。例如，第2反應(yīng)器出口溫度為295℃時(shí)，通過調(diào)整冷淬用循環(huán)氨流量而將第3反應(yīng)器入口溫度調(diào)節(jié)到優(yōu)選的條件，即優(yōu)選為在250℃-270℃，更優(yōu)選為在255℃-265℃。
為了分離未反應(yīng)的氨，將第3反應(yīng)器中反應(yīng)結(jié)束后的氣體供給到氨分離塔④。在氨分離塔④中，將剩余的氨作為全部塔頂餾出物回收，并循環(huán)到反應(yīng)器。根據(jù)反應(yīng)器中的N/C，即過量加入的氨量和根據(jù)反應(yīng)溫度而變化的反應(yīng)器中的平衡組成，以及根據(jù)反應(yīng)器中反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的各種變化規(guī)定了氨分離塔④的運(yùn)行條件，從而決定被循環(huán)的氨的量。即，由于含在反應(yīng)器出口流出物中的氨不可能在氨分離塔④以后的工藝中被分離，所以有必要在氨分離塔④中對(duì)反應(yīng)器出口流出物中含有的氨進(jìn)行全部分離，并從塔頂餾出向反應(yīng)器循環(huán)。沖另一方面考慮，在氨蒸餾塔④的塔底餾出液中不能含有氨。為了滿足該條件，調(diào)整氨蒸餾塔④的運(yùn)行，優(yōu)選在氨蒸餾塔④中依次測(cè)定塔底組成，塔底餾出物中的氨優(yōu)選在10wt.ppm以下，更優(yōu)選為1wt.ppm以下。例如，如果把溫度作為運(yùn)行的指針，在氨蒸餾塔④的運(yùn)行壓力為0.17Mpa時(shí)，運(yùn)行在塔頂溫度優(yōu)選為48℃-54℃，更優(yōu)選為在50℃-52℃，塔底溫度優(yōu)選為125℃-140℃，更優(yōu)選為在130℃-135℃下進(jìn)行。這時(shí)，循環(huán)路徑是由未冷凝的氨蒸餾塔④的塔頂氣體循環(huán)的圖中⑥的回路和為冷淬第1第2反應(yīng)器出口氣體而液化循環(huán)的⑦、⑨的路徑組成。被分離出氨后剩余的塔底餾出物中含有一甲胺二甲胺三甲胺剩余的甲醛副產(chǎn)物水，此后，對(duì)他們分別進(jìn)行分離得到精制產(chǎn)品。
在進(jìn)行如上所述的操作時(shí)，重要的是嚴(yán)格控制各反應(yīng)器的入口和出口溫度。由于反應(yīng)溫度影響反應(yīng)速度，一旦有大的變化，則最終向氨蒸餾塔④供給的組成發(fā)生變化，則不僅氨蒸餾塔④的運(yùn)行變得不穩(wěn)定，而且向反應(yīng)器循環(huán)的氣體⑥以及冷淬用液⑦、⑨的組成也發(fā)生變化，反應(yīng)器入口的組成也發(fā)生變化。結(jié)果，反應(yīng)器至氨蒸餾之間的運(yùn)行變得不穩(wěn)定。
為了嚴(yán)格控制各反應(yīng)器的入口出口溫度，在本操作中，通過調(diào)節(jié)原料氣體溫度，精密控制第1反應(yīng)器的入口溫度，并通過冷淬精密控制第2第3反應(yīng)器入口的溫度，并調(diào)整各反應(yīng)器的出口氣體溫度。通過該操作，由于控制各反應(yīng)器的出口溫度，獲得了反應(yīng)器至氨蒸餾之間的穩(wěn)定運(yùn)行。
但是，在存在劇烈的溫度變化等的外界干擾條件下，冷淬用的循環(huán)氨⑦、⑨的供給量急劇增減。例如，冷淬用的循環(huán)氨⑦及⑨的體積流量有達(dá)到50％以上的變化的情況。于是，即使觀察不到第2第3反應(yīng)器出口溫度變化，由于第2第3反應(yīng)器入口組成和供給量急劇變化，向氨蒸餾塔④供給的組成也發(fā)生大的變化，這與反應(yīng)器出口溫度不能控制時(shí)一樣使反應(yīng)器至氨蒸餾塔之間的運(yùn)轉(zhuǎn)不穩(wěn)定。
發(fā)生這種現(xiàn)象的原因是由于一旦冷淬量增加，第2第3反應(yīng)器中的N/C急劇變化。本發(fā)明中，根據(jù)反應(yīng)溫度控制用的循環(huán)物的流量變化而調(diào)整其他的循環(huán)物流量，在反應(yīng)器循環(huán)的循環(huán)物流量通常保持固定的量。具體是，在冷淬量變化時(shí)，只有相應(yīng)于此變化部分的量的循環(huán)氣體⑥的循環(huán)量產(chǎn)生增減，而向反應(yīng)器的循環(huán)物的總量始終保持固定。
即，當(dāng)氣溫急劇上升，調(diào)整反應(yīng)器①出口氣體溫度的冷淬用循環(huán)氨⑦及調(diào)整反應(yīng)器②出口氣體溫度的冷淬用循環(huán)氨⑨的量增加時(shí)，只有相應(yīng)于增加量的向反應(yīng)器①循環(huán)的循環(huán)氣體氨⑥的量被減少。該操作意味著氨蒸餾塔④的塔頂餾出物的量是固定的，反應(yīng)體系中循環(huán)的循環(huán)物的量是固定的結(jié)果。該控制，最優(yōu)選的是循環(huán)物流量全都不發(fā)生變化，即使將循環(huán)物流量(重量)控制在1％以內(nèi)變化，也能使在反應(yīng)器至蒸餾塔之間的循環(huán)體系穩(wěn)定運(yùn)行的效果提高，更優(yōu)選將變化抑制在0.5％以下而進(jìn)行控制，從而使達(dá)到目標(biāo)的運(yùn)行效果提高。如果類似本操作的反應(yīng)體系循環(huán)的循環(huán)物流量變化在前述范圍內(nèi)時(shí)，反應(yīng)器中的N/C變化保持在0.01-0.05范圍內(nèi)，向氨蒸餾塔的供給量以及組成的變化也不至于對(duì)運(yùn)行產(chǎn)生壞的影響，即，若在反應(yīng)體系循環(huán)的循環(huán)物流暢始終保持固定，反應(yīng)器中的N/C保持固定，則向氨蒸餾塔的供給量及組成沒有變化。
以下利用實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明更具體地加以說明。另外，本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定。
開始反應(yīng)后3小時(shí)，由于外部氣溫可能上升，各反應(yīng)器出口溫度最大可上升3℃，還有，也觀察到在氨蒸餾塔塔頂溫度在最大為2℃的范圍中波動(dòng)，使穩(wěn)定地運(yùn)行變得困難。對(duì)此，將第1反應(yīng)器的入口溫度調(diào)整為263℃，第1反應(yīng)器的出口溫度調(diào)整為300℃，同時(shí)為使第2反應(yīng)器出口溫度變?yōu)?00℃，冷淬第1反應(yīng)器出口氣體用的冷淬液流量由122kg/h增加到208kg/h，為使第3反應(yīng)器變?yōu)?00℃，冷淬第2反應(yīng)器出口氣體用的冷淬液流量由122kg/h增加到202kg/h。通過該操作，各反應(yīng)器出口溫度被調(diào)整到300℃。另外，通過該操作，由于在反應(yīng)器中循環(huán)液流量增加了166kg/h，氣體循環(huán)量減少了166kg/h，調(diào)整循環(huán)物總量不變。該操作的結(jié)果是，合成器出口溫度被非常穩(wěn)定地控制，另外，塔蒸餾的運(yùn)行也沒有出現(xiàn)紊亂。比較例將甲醛5534kg/h、氨1231kg/h、由精制工藝的循環(huán)物制成的液體2691kg/h以及由精制工藝的循環(huán)物制成的氣體8326kg/h連續(xù)地供給到反應(yīng)器沸石催化層。這時(shí)的反應(yīng)壓力是2.0MpaG，調(diào)整原料甲醛、原料氨及循環(huán)物的預(yù)熱汽化溫度到265℃。反應(yīng)器設(shè)置在3個(gè)容器中，在第2、第3反應(yīng)器入口，輸送循環(huán)液的一部分用于冷淬，將第2第3反應(yīng)器出口溫度調(diào)整為300℃，這時(shí)用于冷淬的循環(huán)液流量在第2反應(yīng)器入口是122kg/h，第3反應(yīng)器入口是122kg/h。
開始反應(yīng)后3小時(shí)，由于外部氣溫可能上升，各反應(yīng)器出口溫度最大可上升3℃，還有，也觀察到在氨蒸餾塔塔頂溫度在最大為2℃的范圍中波動(dòng)，使穩(wěn)定地運(yùn)行變得困難。對(duì)此，將第1反應(yīng)器的入口溫度調(diào)整為263℃，第1反應(yīng)器的出口溫度調(diào)整為300℃，同時(shí)為使第2反應(yīng)器出口溫度變?yōu)?00℃，冷淬第1反應(yīng)器出口氣體用的冷淬液流量增加了由122kg/h增加到208kg/h，為使第3反應(yīng)器變?yōu)?00℃，冷淬第2反應(yīng)器出口氣體用的冷淬液流量由122kg/h增加到202kg/h。通過該操作，各反應(yīng)器出口溫度被調(diào)整到300℃。
通過該操作，雖然在反應(yīng)器中循環(huán)液流量增加了166kg/h，但在其他的循環(huán)物流量條件保持不變下連續(xù)運(yùn)行。各反應(yīng)器出口溫度持續(xù)波動(dòng)，而不可能控制為固定的值。另外，在氨蒸餾塔中，伴隨著反應(yīng)條件變化，影響了蒸餾塔進(jìn)料的原料組成的變化以及改變了塔內(nèi)的溫度分布，其結(jié)果是觀察到塔頂塔底餾出物組成也發(fā)生了變化，由于穩(wěn)定的運(yùn)行變難，不得不中止原料的供給并進(jìn)行恢復(fù)各設(shè)備的條件的操作。
通過采用本發(fā)明的制造方法，由于在反應(yīng)器中溫度控制穩(wěn)定，能夠使反應(yīng)生成物的組成固定，可以長時(shí)間的運(yùn)行實(shí)現(xiàn)高的DMA收率和低的TMA生成量。另外，在精制體系中，由于精制設(shè)備流入物組成也沒有變化，因此使在穩(wěn)定的運(yùn)行條件下長期運(yùn)轉(zhuǎn)成為可能，分離精制物的組成穩(wěn)定，容易達(dá)到目標(biāo)物的分離條件。
權(quán)利要求
1.一種甲胺類的制造方法，其特征在于以甲醛和氨作為原料，在采用沸石作為催化劑的甲胺類的制造時(shí)，采用至少2個(gè)以上的反應(yīng)器，進(jìn)行從精制工藝到反應(yīng)工藝的工藝流體的循環(huán)，并且，在利用循環(huán)物的一部分進(jìn)行第二反應(yīng)器以后的反應(yīng)溫度的控制的制造方法中，在反應(yīng)器中被循環(huán)的循環(huán)物流量的總和保持固定。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用沸石催化劑的甲醛和氨的氣相接觸反應(yīng)來有效地制造甲胺的方法。在甲胺的制造中，以甲醛和氨作為原料，在采用沸石作為催化劑的甲胺類的制造時(shí)，采用至少2個(gè)以上的反應(yīng)器，進(jìn)行從精制工藝到反應(yīng)工藝的連續(xù)流體的循環(huán)，并且，在利用循環(huán)物的一部分進(jìn)行第二反應(yīng)器以后的反應(yīng)溫度的控制的制造方法中，始終保持在反應(yīng)器中循環(huán)的循環(huán)物流量固定，反應(yīng)器的溫度被控制穩(wěn)定，容易實(shí)現(xiàn)高的二甲胺收率和低的三甲胺生成量的運(yùn)行。
文檔編號(hào)C07C209/20GK1434022SQ0310225
公開日2003年8月6日 申請(qǐng)日期2003年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月25日
發(fā)明者橫山勉, 伊藤幸男, 船岡隆博 申請(qǐng)人:三菱麗陽株式會(huì)社