專利名稱：甲胺類的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過甲醇與氨的氣相接觸反應(yīng)制造甲胺的方法。更詳細(xì)地說是涉及在甲胺制造工藝中，通過削減蒸餾工序的能耗成本，來提高經(jīng)濟(jì)效益的制造方法。甲胺類作為各種溶劑、藥品、橡膠助劑、表面活性劑等的原料是重要的化學(xué)中間體。
背景技術(shù)：
一般是在氧化鋁、二氧化硅氧化鋁等具有脫水和氨基化作用的固體酸催化劑存在下，在氣相且在高溫(400℃左右)通過反應(yīng)甲醇和氨來制造甲胺。通常，在該反應(yīng)中生成單甲胺、二甲胺、三甲胺的混合物。另外，在這些甲胺類中由于除了二甲胺以外的需求是顯著少的，所以從反應(yīng)混合物中分離二甲胺后，其他甲胺類就再循環(huán)到反應(yīng)體系中被再利用。
為了從反應(yīng)混合物中分離二甲胺，通常使用蒸餾。但是，三甲胺由于與氨、單甲胺、二甲胺形成復(fù)雜的共沸體系，所以要進(jìn)行分離就需要非常繁雜的蒸餾操作和大型設(shè)備，甲胺制造工藝的能耗成本就會變得非常大。對于該回收工藝，例如在非專利文獻(xiàn)1中有詳細(xì)記載。
從反應(yīng)混合物分離未反應(yīng)氨時，如果減少氨分離塔的加熱蒸氣量，塔底的氨濃度就會上升。如果不從氨分離塔去除掉未反應(yīng)氨，在此后的工序中由于難以分離進(jìn)入單甲胺制品中，產(chǎn)生使品質(zhì)惡化的問題。為了防止該現(xiàn)象，以往是使用在氨分離塔中過剩地使用能量，盡可能減少氨塔塔底餾出液中的氨濃度的方法。作為解決該問題的方法，有專利文獻(xiàn)1中揭示的一種通過部分冷凝單甲胺分離塔塔頂餾出氣體，在維持單甲胺制品品質(zhì)的同時削減氨塔的蒸氣量的方法，但削減效果并不顯著，并且由于塔頂?shù)奈蠢淠臍怏w不能直接排放到大氣中，因此需要采取設(shè)置清洗塔等有關(guān)環(huán)保的措施，而且存在為了再循環(huán)到反應(yīng)體系中需要進(jìn)行再壓縮的問題。
專利文獻(xiàn)1特開2003-221366號公報(bào)非專利文獻(xiàn)1“改訂制造工程圖全集”(昭和53年4月25日株式會社化學(xué)工業(yè)社發(fā)行)發(fā)明內(nèi)容如上所述，由于三甲胺與氨、單甲胺、二甲胺形成復(fù)雜的共沸體系，所以存在有要進(jìn)行分離就需要非常繁雜的蒸餾操作和大型設(shè)備，要想維持品質(zhì)甲胺制造工藝中的能耗成本就會非常高的產(chǎn)業(yè)上的問題。本發(fā)明的目的在于，通過甲胺制造中的蒸餾提純工序的工藝改良，在維持高純度制品品質(zhì)的同時，削減能耗成本。
本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)從反應(yīng)混合物中分離未反應(yīng)的氨時，為了削減能量成本，如果減少氨分離塔中的加熱用蒸氣量，就會使塔底的氨濃度上升，其結(jié)果是所得到作為制品的單甲胺中的氨濃度上升而導(dǎo)致品質(zhì)惡化，在維持制品品質(zhì)的同時削減能量成本就非常困難，但是如果在單甲胺分離塔中通過側(cè)線切割得到制品單甲胺，則即使減少氨分離塔的加熱用蒸氣量，也能夠?qū)⒅破穯渭装分械陌睗舛瓤刂圃谛∮诘扔?00ppm的低含量，由此確立了能夠在不惡化制品品質(zhì)的條件下大幅度削減能耗成本的技術(shù)，以至完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明涉及一種甲胺類的制造方法，通過在固體酸催化劑存在下使甲醇和/或甲胺混合物與氨進(jìn)行氣相接觸反應(yīng)，從得到的反應(yīng)混合物中分離單甲胺時，從單甲胺分離塔的塔頂開始在理論塔板數(shù)第2塔板～第10塔板處，得到作為側(cè)線餾分的單甲胺。
本發(fā)明是，在制造甲胺類時，通過對蒸餾提純工序工藝進(jìn)行簡單的改良，即使大幅度削減氨分離塔的能耗成本，也能夠高純度維持向制品的氨混入量等制品品質(zhì)，能夠制造出經(jīng)濟(jì)上、環(huán)境上非常有利的甲胺類。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明適用于這樣的工藝通過在固體酸催化劑存在下使甲胺混合物和甲醇中的至少一種與氨進(jìn)行氣相接觸反應(yīng)，從得到的反應(yīng)混合物中分離提純單甲胺。優(yōu)選適用于含有如下工藝的甲胺類的制造方法對于得到的反應(yīng)混合物，在氨分離塔分離未反應(yīng)的氨，在三甲胺分離塔分離三甲胺，在脫水塔分離水后，將含有氨的單甲胺和二甲胺的混合物供給于單甲胺分離塔，回收單甲胺和二甲胺。
本發(fā)明是通過在單甲胺分離塔得到作為側(cè)線餾分的制品單甲胺，利用例如即使在氨分離塔的氨的去除不充分，也能夠得到制品品質(zhì)沒有問題的單甲胺，積極地實(shí)現(xiàn)了通過削減氨分離塔的蒸氣來削減能量成本，維持甲胺類的制品品質(zhì)，減少對環(huán)境的負(fù)荷。
在本發(fā)明中使用的氨分離塔，通常使用理論塔板數(shù)為20～40塔板左右的填充塔或板式塔，在回流比1～10、塔頂壓1.2～3.0MPa左右的條件下進(jìn)行蒸餾。并且，反應(yīng)混合物被供給于蒸餾塔中段。這里，未反應(yīng)氨的幾乎全部量和單甲胺和二甲胺和三甲胺的一部分從塔頂取出，再循環(huán)到反應(yīng)體系中。從塔底取出單甲胺、二甲胺、三甲胺、未反應(yīng)甲醇、反應(yīng)生成水和微量的氨。塔底的氨濃度受到氨分離塔的加熱蒸氣量的影響而變動。此時優(yōu)選調(diào)節(jié)蒸氣量使塔底的氨濃度為小于等于200ppm，更優(yōu)選為小于等于150ppm。
在本發(fā)明中使用的三甲胺分離塔，通常使用理論塔板數(shù)為20～40塔板左右的填充塔或板式塔，在回流比5～10、塔頂壓0.5～2.0MPa左右的條件下進(jìn)行蒸餾。并且，氨分離塔塔底液被供給于蒸餾塔中段，向塔頂附近供給水，進(jìn)行萃取蒸餾。從塔頂餾出三甲胺，從塔底取出單甲胺、二甲胺、未反應(yīng)甲醇、水和微量的氨。
在本發(fā)明中使用的脫水塔，通常使用理論塔板數(shù)為25～45塔板左右的填充塔或板式塔，在回流比0.5～5、塔頂壓0.2～2.0MPa左右的條件下進(jìn)行蒸餾。并且，三甲胺分離塔塔底液被供給于蒸餾塔中段。從塔頂餾出單甲胺、二甲胺和微量的氨，從塔底取出未反應(yīng)甲醇和水。
在本發(fā)明中使用的單甲胺分離塔，通常使用理論塔板數(shù)為30～50塔板左右的填充塔或板式塔，在回流比3～20、塔頂壓0.2～0.7MPa的條件下進(jìn)行蒸餾。并且，單甲胺和二甲胺和微量的氨被供給于單甲胺分離塔的中段。從單甲胺分離塔的塔頂餾出含有氨的單甲胺，從塔頂開始在理論塔板數(shù)為第2～10塔板，更優(yōu)選在第3～8塔板處回收作為側(cè)線餾分的制品單甲胺，從塔底取出制品二甲胺。如果側(cè)線切割塔板在第2塔板之上不能充分地去除雜質(zhì)氨，氨塔的蒸氣削減效果就會變小；如果在第10塔板以下則制品單甲胺中的二甲胺濃度就會上升。并且，從塔頂去除低沸點(diǎn)雜質(zhì)所需的餾出量，相對于側(cè)線餾分，優(yōu)選以0.01～0.9摩爾比實(shí)施，更優(yōu)選為0.05～0.7。如果小于0.01，則無法充分去除低沸點(diǎn)雜質(zhì)，如果大于0.9，則雖然低沸點(diǎn)雜質(zhì)量減少，但由于再循環(huán)量增加，脫水塔、單甲胺分離塔的蒸氣使用量也增加，導(dǎo)致氨去除塔的蒸氣削減效果減少。通過在這種條件下蒸餾，可以得到作為側(cè)線餾分的、純度大于等于99.9質(zhì)量％，雜質(zhì)氨小于等于300ppm的高品質(zhì)制品單甲胺。
實(shí)施例下面，通過實(shí)施例更加詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施例。
實(shí)施例1在沸石催化劑存在下，使甲醇和氨進(jìn)行氣相接觸反應(yīng)，將得到的反應(yīng)混合物在氨分離塔(塔徑0.5m，理論塔板數(shù)30塔板，板式塔)中分離未反應(yīng)的氨，從塔底以610kg/h得到了餾出物。將氨分離塔塔底餾出物供給于三甲胺分離塔(塔徑0.3m，理論塔板數(shù)30塔板，填充塔)，一邊以285kg/h注水，一邊在塔頂/塔底餾出比0.05、回流比15的條件下進(jìn)行分離操作，分離去除三甲胺，從塔底以853kg/h得到餾出物。將其供給于脫水塔(塔徑0.3m，理論塔板數(shù)35塔板，填充塔)，以塔頂/塔底餾出比1.18、回流比1.3的條件進(jìn)行分離操作，從塔頂分離水，以462kg/h得到含有微量氨的單甲胺和二甲胺混合物，將其供給于單甲胺分離塔(塔徑0.45m，理論塔板數(shù)40塔板，板式塔)，以塔頂/塔底餾出比0.10、回流比5的條件進(jìn)行分離操作，實(shí)施從塔頂以22kg/h回收單甲胺，從塔底以440kg/h回收二甲胺的操作。起初，在氨分離塔以對于塔底餾出物的蒸氣流入量為0.50kg-蒸氣/kg-餾出物的條件運(yùn)行的結(jié)果，氨分離塔塔底餾出物中的氨濃度為11ppm。在單甲胺分離塔從塔頂餾出單甲胺的結(jié)果，單甲胺中的氨濃度為300ppm。然后，將氨分離塔的蒸氣量減少至0.38kg-蒸氣/kg-餾出物。此時氨分離塔塔底餾出物中的氨濃度為80ppm。在單甲胺分離塔，從塔頂開始在理論塔板數(shù)第3塔板處通過側(cè)線切割取出制品單甲胺20kg/h，從塔頂為了去除低沸點(diǎn)雜質(zhì)氨餾出2kg/h(塔頂餾出量相對于側(cè)線餾分為0.1摩爾比)。其結(jié)果，得到了表1所示組成的制品單甲胺。
實(shí)施例2除了將制品單甲胺從單甲胺分離塔的塔頂開始在理論塔板數(shù)第8塔板處作為側(cè)線餾分取出以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。其結(jié)果，得到了表1所示組成的制品單甲胺。
比較例1除了制品單甲胺不進(jìn)行側(cè)線切割，從單甲胺分離塔的塔頂以22kg/h取出以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。其結(jié)果，得到了表1所示組成的制品單甲胺。
比較例2除了進(jìn)行部分冷凝單甲胺分離塔的塔頂蒸氣的70％的部分冷凝運(yùn)行，從塔頂以16kg/h得到制品單甲胺以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。其結(jié)果，得到了表1所示組成的制品單甲胺。
比較例3除了將制品單甲胺從單甲胺分離塔的塔頂開始在理論塔板數(shù)第15塔板處作為側(cè)線餾分取出以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。其結(jié)果，得到了表1所示組成的制品單甲胺。
表1

比較例4除了使單甲胺分離塔的塔頂餾出量相當(dāng)于側(cè)線餾分為1.0摩爾比以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作。得到的制品單甲胺為11kg/h，氨濃度為90ppm，二甲胺濃度為260ppm。將從塔頂餾出的含有氨的單甲胺11kg/h再循環(huán)到反應(yīng)體系的結(jié)果，由于體系內(nèi)的單甲胺量增加，所以脫水塔、單甲胺分離塔的蒸氣使用量增加了80kg/h。
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明制造的甲胺類，可以應(yīng)用于作為各種溶劑、藥品、橡膠助劑、表面活性劑等有機(jī)工業(yè)制品的原料、中間體。
權(quán)利要求
1.一種甲胺類的制造方法，通過在固體酸催化劑存在下使甲醇和/或甲胺混合物與氨進(jìn)行氣相接觸反應(yīng)，從得到的反應(yīng)混合物中分離單甲胺時，從單甲胺分離塔的塔頂開始在理論塔板數(shù)第2塔板～第10塔板處，得到作為側(cè)線餾分的單甲胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲胺類的制造方法，其中，反應(yīng)混合物的分離方法包括了在氨分離塔分離未反應(yīng)的氨，在三甲胺分離塔分離三甲胺，在脫水塔分離水后，將含有氨的單甲胺和二甲胺的混合物供給于單甲胺分離塔，從塔頂回收單甲胺，從塔底回收二甲胺的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的甲胺類的制造方法，其中，從單甲胺分離塔的塔頂?shù)酿s出量，相對于側(cè)線餾分用摩爾比表示為0.01～0.9。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，通過改良在甲胺制造中的蒸餾提純工序的工藝，在高純度地維持制品品質(zhì)的同時，削減能耗成本。一種甲胺類的制造方法，通過在固體酸催化劑存在下使甲醇和甲胺混合物中的至少一種與氨進(jìn)行氣相接觸反應(yīng)，從得到的反應(yīng)混合物中分離單甲胺，在單甲胺分離塔的理論塔板數(shù)第2塔板～第10塔板處，得到作為側(cè)線餾分的單甲胺。
文檔編號C07C209/00GK1923795SQ20061011547
公開日2007年3月7日 申請日期2006年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月30日
發(fā)明者廣幡實(shí)男, 丹羽潔信, 平田佑司 申請人:三菱麗陽株式會社