專利名稱：甲胺類的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用甲醛和氨的氣相接觸反應(yīng)制造甲胺的方法。更具體的說，本發(fā)明涉及通過在甲胺制造工藝中的蒸餾過程中降低能耗來提高經(jīng)濟性制造方法。甲胺類作為各種溶劑、醫(yī)藥品、橡膠藥品、表面活性劑等原料，是重要的化學(xué)中間體。
習(xí)慣上使用蒸餾來將二甲胺從生成的甲胺類中進行分離。但是，由于三甲胺與氨、一甲胺和二甲胺形成復(fù)雜的共沸體系，對其的分離需要經(jīng)過非常繁雜的蒸餾操作以及大型的裝置，導(dǎo)致甲胺制造過程的能耗非常大。另外，關(guān)于這種回收過程在如“修訂制造工程圖全集”(昭和53年4月25日株式會社化學(xué)工業(yè)社發(fā)行)中有詳細的公開。
甲胺制造過程的能耗降低的方法有在特公平2-22061號公報中公開的使用以氨分離塔的塔頂凝縮液作為冷卻介質(zhì)、以三甲胺分離塔的塔頂蒸汽作為加熱介質(zhì)的蒸餾方法、在特開昭60-45550號公報中公開的反應(yīng)器出口氣體和反應(yīng)器入口氣體的熱交換的方法、特開平7-233125號公報中公開的三甲胺和氨的共沸蒸餾分離、其全量在反應(yīng)體系中循環(huán)的方法等。
這樣，由于三甲胺與氨、一甲胺和二甲胺形成復(fù)雜的共沸體系，對其的分離需要經(jīng)過非常繁雜的蒸餾操作以及大型的裝置，導(dǎo)致甲胺制造過程的能耗非常大的工業(yè)問題。
本發(fā)明的目的在于通過改良甲胺制造中的蒸餾精制工藝的過程而維持產(chǎn)品品質(zhì)的同時降低能耗。
即，本發(fā)明是關(guān)于甲胺類的制造方法，其特征在于將甲胺混合物及甲醛中的至少一種與氨在沸石催化劑的存在下進行氣相接觸反應(yīng)，所得的反應(yīng)混合物在氨分離塔中分離未反應(yīng)的氨、在三甲胺分離塔中分離三甲胺并在脫水塔中分離水后，將含有氨的一甲胺和二甲胺混合物供給到一甲胺/二甲胺分離塔中，在通過塔頂回收一甲胺并通過塔底回收二甲胺的時，塔頂餾出的氣體在凝縮器中局部冷凝。
本發(fā)明適用于將甲胺混合物及甲醛中的至少一種與氨在沸石催化劑的存在下進行氣相接觸反應(yīng)，所得的反應(yīng)混合物在氨分離塔中分離未反應(yīng)的氨、在三甲胺分離塔中分離三甲胺并在脫水塔中分離水后，將含有氨的一甲胺和二甲胺混合物供給到一甲胺/二甲胺分離塔中，通過塔頂回收一甲胺并通過塔底回收二甲胺的過程的甲胺類的制造方法。
當(dāng)分離由甲胺混合物得到的未反應(yīng)的氨時，一旦減少氨分離塔中的加熱蒸氣量在塔底的氨濃度便會升高。另外，如果未反應(yīng)的氨在氨分離塔中沒有完全除去，則在其后的工藝中分離變難，且由于在一甲胺制品中含有未反應(yīng)的氨而發(fā)生品質(zhì)變壞的問題。為了防止這種情況，現(xiàn)有的方法是在氨分離塔中使用過剩的能量盡可能地減小塔底餾出液中的氨濃度。
本發(fā)明通過一甲胺/二甲胺分離塔的塔頂餾出蒸汽在凝縮器中的局部冷凝，例如，利用即使在氨分離塔中沒有充分除去氨，也可以得到?jīng)]有制品品質(zhì)問題的一甲胺這一點，達到由減少氨分離塔中的蒸氣而減少能耗并能較好地維持甲胺類制品的品質(zhì)。
用于本發(fā)明的氨分離塔使用理論塔板數(shù)為20-40的填充塔或板層塔，蒸餾在回流比為1-10，塔頂壓力為1.2-2.0MPa下進行。另外，反應(yīng)過程生成的甲胺混合物，未反應(yīng)的氨等被供給至蒸餾塔的中段。此處，未反應(yīng)的氨的幾乎全部和一部分的一甲胺和二甲胺和三甲胺由塔頂析出進行反應(yīng)體系再循環(huán)。在塔底，甲胺混合物、未反應(yīng)的甲醛、反應(yīng)生成的水和微量的氨被析出。塔底的氨濃度隨氨分離塔的加熱蒸汽量而變動。此時的塔底氨濃度雖受下一段的一甲胺/二甲胺在分離塔中的分離度的影響，但可調(diào)節(jié)蒸汽量實現(xiàn)理想的塔底氨濃度優(yōu)選為50ppm以下，更優(yōu)選為200ppm以下。
另外，將氨分離塔底液在三甲胺分離塔分離三甲胺，在脫水塔分離水和甲醛，并供給一甲胺/二甲胺分離塔。
本發(fā)明用的一甲胺/二甲胺分離塔為理論塔板數(shù)為30-50的填充塔或板層塔，蒸餾在回流比為3-20，塔頂壓力為0.4-0.7MPa下進行。另外，將一甲胺、二甲胺與微量的氨供給一甲胺/二甲胺分離塔的中段。含有氨的一甲胺由一甲胺/二甲胺分離塔的塔頂鎦出，二甲胺由分離塔的塔底鎦出。這里，由于一旦在凝縮器中全部凝縮餾出塔頂氣體則會在一甲胺中混入氨而使品質(zhì)變壞，僅凝縮并餾出作為制品的部分量，而含有氨的殘余的一甲胺不經(jīng)凝縮而在反應(yīng)體系中進行再次循環(huán)。此時的局部冷凝率(凝縮液/塔頂蒸汽量；質(zhì)量比)從一甲胺的需要或消耗的能量的減少量等考慮，可以任意選擇，優(yōu)選為10-90質(zhì)量％，并且更優(yōu)選為20-80質(zhì)量％。在這樣的條件下蒸餾，由塔頂?shù)玫郊兌葹?9.9質(zhì)量％以上，不純物的氨含量為300ppm以下的一甲胺。
甲醛和氨在沸石催化劑的存在下進行氣相接觸反應(yīng)，所得的反應(yīng)混合物在氨分離塔中將未反應(yīng)的氨分離，由塔底得到2170千克/小時的餾出物。將氨分離塔塔底餾出物供給三甲胺分離塔，并以1140千克/小時的速度注水，并在塔頂/塔底餾出比為0.07、回流比為15的條件下進行分離操作以除去三甲胺，由塔底得到3100千克/小時的餾出物。將該餾出物供給到脫水塔中，在塔頂/塔底餾出比為1.56、回流比為1.3的條件下進行分離操作，在塔頂水被分離，得到1200千克/小時的含有微量氨的一甲胺和二甲胺的混合物，再將其供給到一甲胺/二甲胺分離塔中，在塔頂/塔底餾出比為0.05、回流比為5的條件下進行分離操作，由塔頂回收到45千克/小時的一甲胺，由塔底回收到1160千克/小時的二甲胺。起初，氨分離塔中對應(yīng)于塔底餾出物的蒸氣流入量滿足0.5千克-蒸氣/千克-餾出物而進行流動，氨分離塔塔底流出物中的氨的濃度為6ppm。另外，由一甲胺/二甲胺分離塔中進行局部冷凝的塔頂?shù)玫降谋火s出的一甲胺中的氨的濃度為300ppm。這里，氨分離塔的蒸氣量減小到0.44千克-蒸氣/千克-餾出物。此時的氨分離塔塔底餾出物中的氨的濃度為21ppm。一甲胺/二甲胺分離塔中，塔頂蒸氣的70％進行部分凝縮的局部冷凝流動，由塔頂?shù)玫?2千克/小時的一甲胺，此時的一甲胺中的氨濃度為300ppm。比較例1甲醛和氨在沸石催化劑的存在下進行氣相接觸反應(yīng)，所得的反應(yīng)混合物在氨分離塔中將未反應(yīng)的氨分離，由塔底得到2170千克/小時的餾出物。將氨分離塔底餾出物供給三甲胺分離塔，并以1140千克/小時的速度注水，并在塔頂/塔底餾出比為0.07、回流比為15的條件下進行分離操作以除去三甲胺，由塔底得到3100千克/小時的餾出物。將該餾出物供給到脫水塔中，在塔頂/塔底餾出比為1.56、回流比為1.3的條件下進行分離操作，在塔頂水被分離，得到1200千克/小時的含有微量氨的一甲胺和二甲胺的混合物，再將其供給到一甲胺/二甲胺分離塔中，在塔頂/塔底餾出比為0.05、回流比為5的條件下進行分離操作，由塔頂回收到45千克/小時的一甲胺，由塔底回收到1160千克/小時的二甲胺。起初，氨分離塔中對應(yīng)與塔底餾出物的蒸氣流入量滿足0.5千克-蒸氣/千克-餾出物而進行流動，氨分離塔塔底流出物中的氨的濃度為6ppm。另外，由一甲胺/二甲胺分離塔中進行局部冷凝的塔頂?shù)玫降谋火s出的一甲胺中的氨的濃度為300ppm。這里，氨分離塔的蒸氣量減小到0.44千克-蒸氣/千克-餾出物。此時的氨分離塔塔底餾出物中的氨的濃度為21ppm。一甲胺/二甲胺分離塔中不進行局部冷凝，由塔頂?shù)玫降囊患装分械陌睗舛葹?000ppm。一甲胺中的氨濃度高，所以氨分離塔中的蒸氣量按照起初的0.5千克-蒸氣/千克-餾出物繼續(xù)流動。
本發(fā)明通過對甲胺類制造的精餾工藝過程的簡單的改良，使氨分離塔的能耗大幅降低，并同時維持向制品中氨混入量等的制品品質(zhì)，從而使非常經(jīng)濟地制造甲胺類成為可能。
權(quán)利要求
1.一種甲胺類的制造方法，其特征在于將甲胺混合物及甲醛中的至少一種與氨在沸石催化劑的存在下進行氣相接觸反應(yīng)，所得的反應(yīng)混合物在氨分離塔中分離未反應(yīng)的氨、在三甲胺分離塔中分離三甲胺并在脫水塔中分離水后，將含有氨的一甲胺和二甲胺混合物供給到一甲胺/二甲胺分離塔中，在通過塔頂回收一甲胺并通過塔底回收二甲胺的時，在凝縮器中局部冷凝塔頂餾出的氣體。
全文摘要
將甲胺混合物及甲醛中的至少一種與氨在沸石催化劑的存在下進行氣相接觸反應(yīng)，所得的反應(yīng)混合物在氨分離塔中分離未反應(yīng)的氨、在三甲胺分離塔中分離三甲胺并在脫水塔中分離水后，將含有氨的一甲胺和二甲胺混合物供給到一甲胺/二甲胺分離塔中，在通過塔頂回收一甲胺并通過塔底回收二甲胺時，塔頂餾出的氣體在凝縮器中局部冷凝。
文檔編號C07C209/00GK1434023SQ03102490
公開日2003年8月6日 申請日期2003年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月25日
發(fā)明者橫山勉, 伊藤幸男, 船岡隆博 申請人:三菱麗陽株式會社