專利名稱：有機(jī)二氯硅烷的連續(xù)水解工藝的制作方法
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明涉及一種有機(jī)二氯硅烷連續(xù)水解工藝，該工藝包括至少三級(jí)的循環(huán)水解反應(yīng)系統(tǒng)，每級(jí)循環(huán)水解反應(yīng)系統(tǒng)又包括兩循環(huán)單元內(nèi)循環(huán)單元、外循環(huán)單元。有機(jī)二氯硅烷是有機(jī)硅單體合成的主要產(chǎn)品，例如二甲基二氯硅烷，而有機(jī)二氯硅烷水解制備的低粘度線性或環(huán)狀有機(jī)硅氧烷，是聚有機(jī)硅氧烷的主要原材料，它可以用于合成硅油、硅橡膠等，廣泛地應(yīng)用于電子、日化、電力、建材等工業(yè)。
背景技術(shù)：
有機(jī)二氯硅烷的水解工藝和技術(shù)在許多公開的技術(shù)資料書籍中可以找到，例如，W.Noll在《有機(jī)硅化學(xué)與技術(shù)》(1968)中描述，二甲基二氯硅烷的水解一般可以按兩種方法進(jìn)行一種是采用過量水水解，其水解工藝是用恒沸酸(約21％wt)循環(huán)并通過水解二甲基二氯硅烷使鹽酸濃度達(dá)到飽和濃度(37％wt)，再通過蒸餾裝置獲得氣相氯化氫，該方法需要消耗大量的能量以及可能的大量的稀鹽酸；另一種水解工藝采用缺水條件下水解，而水解工藝則可以直接獲得氣相氯化氫而無需對(duì)濃鹽酸蒸餾，但是粗水解物含氯量高，進(jìn)一步中和導(dǎo)致氯的損失和廢水污染。
有機(jī)二氯硅烷的水解工藝也公開在各國(guó)專利公開和申請(qǐng)中。
USP4609751描述了采用靜態(tài)混合器進(jìn)行濃酸水解，即采用等當(dāng)量水方式水解，烷基鹵硅烷沒有完全水解，產(chǎn)物含有少量的Cl封端的烷基硅氧烷，造成后期處理困難，并且因用堿中和而產(chǎn)生大量廢水。
中國(guó)專利申請(qǐng)9311087公開了有機(jī)基二氯硅烷的水解方法，在水解時(shí)加入少量的烷基磺酸及其堿金屬的陰離子表面活性劑，在除去硅氧烷殘留HCl時(shí)不乳化的前提下提高環(huán)體的收率，但不能得到氣態(tài)的氯化氫。
中國(guó)專利CN1108267A公開了聚二甲基硅烷的制備方法，二甲基二氯硅采用兩步水解制備聚二基硅氧烷第一步，二甲基二氯硅烷與存在于鹽酸中的水反應(yīng)得到包括環(huán)狀和線狀的氯封端聚二甲基硅氧烷的粗水解產(chǎn)物和氣態(tài)氯化氫。第二步，用110℃～160℃的蒸汽處理粗水解物，以減少含氯量，并生成鹽酸，同時(shí)將第二步所生成的鹽酸用于第一步中，該方法雖然能獲得氣相氯化氫，但是其采用25％的鹽酸做為水源，該濃度下的鹽酸濃度并不飽和，另外在第二步粗的水解物處理中，采用高溫水蒸汽處理，水解物的粘度最終是難于控制，而低粘度的水解物在后續(xù)加工中容易處理。
中國(guó)專利CN1209823A公開了由有機(jī)鹵代硅烷水解制備聚有硅氧烷的方法，描述了通式為RaRb1SiXc的有機(jī)鹵代硅烷在至少三步的連續(xù)水解工藝，每個(gè)水解步驟包括水解反應(yīng)和重力相分離兩個(gè)步驟，其中反應(yīng)介質(zhì)能夠?qū)⑻岣叩乃饬ψ饔迷谟袡C(jī)鹵代硅烷上，其中步驟(1)存在一定的溫度和壓力，最后一個(gè)步驟采用堿性物質(zhì)中和。
雖然上述專利描述能夠獲得氣相的氯化氫，但是步驟(1)的粗水解產(chǎn)物含氯量是偏高的，因而產(chǎn)生的高壓、有價(jià)值氣相氯化氫的收率偏低，步驟(1)后釋放低壓的氯化氫沒有直接合成氯甲烷價(jià)值，另外每步反應(yīng)操作的產(chǎn)物氯含量不易控制。而且最后一步堿中和后會(huì)產(chǎn)生一定量的含鹽廢水。
中國(guó)專利CN1268960在上述專利的基礎(chǔ)上，最后一步采用水洗。克服堿中和產(chǎn)生廢水，但仍未能解決運(yùn)行過程中每級(jí)水解效率低及反應(yīng)操作后產(chǎn)物質(zhì)量控制的問題。
美國(guó)專利6225490公開了連續(xù)的有機(jī)氯硅烷的水解工藝，該水解工藝包括至少三段反應(yīng)，每段反應(yīng)包括反應(yīng)器和相分離。氯硅烷從第一步反應(yīng)器加入，反應(yīng)用水全部由最后一步的進(jìn)料水提供，第一段反應(yīng)產(chǎn)生氣相氯化氫，前一步產(chǎn)生的水解物進(jìn)入下一步進(jìn)行水解處理，后一步產(chǎn)生的鹽酸溶液補(bǔ)充到前一步的反應(yīng)。
雖然該專利描述能產(chǎn)生氣相氯化氫，但是從其實(shí)施例來看，這種低壓的氣相氯化氫不宜直接用于合成氯代烷烴。前面專利如CN1108267A重點(diǎn)描述了氯化氫氣體壓力的重要性。另外，攪拌釜式的反應(yīng)器效率低，為了達(dá)到足夠的反應(yīng)時(shí)間，必須加大容量，不利于連續(xù)工藝的生產(chǎn)，而且工藝操作彈性小，一旦某一級(jí)反應(yīng)產(chǎn)品效率不行，將影響最終產(chǎn)品質(zhì)量。
綜合上述專利評(píng)述，必須找到這種有機(jī)二氯硅烷的連續(xù)水解工藝，它必須能夠滿足以下幾方面的要求1、該種工藝方法必須盡可能多的獲得有足夠壓力的無水氯化氫氣體，該氣相氯化氫可以直接用于合成氯甲烷；2、該種工藝方法每級(jí)的生產(chǎn)效率要高，每級(jí)反應(yīng)盡可能除去聚有機(jī)硅氧烷中的結(jié)構(gòu)氯與游離氯；3、該種工藝方法產(chǎn)生的最終的聚有機(jī)硅氧烷產(chǎn)品的粘度要低，氯含量要低；4、該種工藝方法，沒有含鹽廢水和盡量少的多余稀酸產(chǎn)生；5、該種工藝方法，能夠很穩(wěn)定地操作而且產(chǎn)品質(zhì)量能穩(wěn)定控制。
本發(fā)明提出的工藝方案就是為滿足上述要求的，通過在合適的反應(yīng)溫度為30-60℃，壓力為0.2-0.6Mpa，使得產(chǎn)生的HCl有足夠的壓力，同時(shí)本發(fā)明采用除沫器，來除去HCl氣體所夾帶的揮發(fā)性硅氧烷等雜質(zhì)，使得HCl氣體干燥、純凈，這正是合成氯代烷烴所要求的。
本發(fā)明所提出的內(nèi)外循環(huán)工藝，正是為了解決每級(jí)的生產(chǎn)效率及穩(wěn)定操作的問題。內(nèi)循環(huán)解決了傳質(zhì)的問題、解決了反應(yīng)時(shí)間與設(shè)備能力的問題。使得該級(jí)反應(yīng)得以充分，提高每級(jí)反應(yīng)效率及每級(jí)產(chǎn)物的質(zhì)量；外循環(huán)使得油酸充分分離，減少聚硅氧烷在酸中的停留時(shí)間，因?yàn)榫塾袡C(jī)硅氧烷在酸中可以縮聚，特別是當(dāng)含有Cl封端的線性聚硅氧烷，而在最后一級(jí)，用純水“洗凈”水解物時(shí)，采用相對(duì)高溫、低濃度、短時(shí)間，則聚硅氧烷氯含量低，而粘度不會(huì)變化。
本發(fā)明所提供的工藝不采用堿中和，而是直接采用純凈的軟化水洗滌，可以避免含鹽的廢水排放，符合環(huán)境要求，合理設(shè)計(jì)每一級(jí)外循環(huán)的鹽酸濃度，基本上可以消除多余的稀鹽酸產(chǎn)出。
本發(fā)明所提供的工藝每級(jí)相對(duì)獨(dú)立循環(huán)操作，進(jìn)出每級(jí)反應(yīng)單元的物料相對(duì)穩(wěn)定，容易操作，而且最終的聚有機(jī)硅氧烷的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，以及干燥的無水氯化氫氣體壓力也穩(wěn)定，這正是化工操作所要求的。
由于本發(fā)明獨(dú)特的內(nèi)外循環(huán)操作系統(tǒng)，使本發(fā)明工藝操作彈性很大，只要調(diào)整內(nèi)外循環(huán)體積流量比Rn之值，就可以使每段反應(yīng)流出的聚硅氧烷流體符合要求，而不需要改變反應(yīng)的時(shí)間，使得整個(gè)操作系統(tǒng)穩(wěn)定且容易操作。由此則很容易地獲得質(zhì)量穩(wěn)定的聚有機(jī)硅氧烷及壓力穩(wěn)定、干燥、純凈的氯化氫氣體。
為了更好地理解本發(fā)明所提出的獨(dú)特思路，下面說明書附圖
(二甲基二氯硅烷水解工藝流程圖)對(duì)各級(jí)水解反應(yīng)進(jìn)行描述，為了簡(jiǎn)化理解，在此特定有機(jī)二氯硅烷為二甲基二氯硅烷。
本發(fā)明所描述第一級(jí)水解反應(yīng)包括用于內(nèi)循環(huán)系統(tǒng)的混合器(1a)，內(nèi)循環(huán)反應(yīng)起始原料Me2SiCl2從混合器加入，與內(nèi)外循環(huán)的物料C1、C1′充分混合后構(gòu)成含有氣-液-液的三相物料，進(jìn)入內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器(1b)，內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器是一個(gè)帶壓的氣-液-液三相反應(yīng)器，同時(shí)在第一級(jí)水解反應(yīng)中還起到氣-液分離器之功能，氯化氫氣體G經(jīng)過HCl凈化器(1d)，由典型的防腐蝕的除沫器構(gòu)成，除去有害揮發(fā)性硅氧烷及水份，以保證HCl氣體的純度。內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器的操作壓力優(yōu)選0.2-0.4Mpa，反應(yīng)溫度優(yōu)選25-60℃，經(jīng)氣-液分離的聚有機(jī)硅氧烷和飽和的鹽酸溶液(F1)進(jìn)入外循環(huán)液-液分離器(1c)，外循環(huán)系統(tǒng)由混合器、內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器和液-液相分離器構(gòu)成。目的是將聚有機(jī)硅氧烷油相(L1)與飽和的鹽酸水相(C1′)分離，經(jīng)過液-液相分離器(1c)分離的L1氯含量＜5％wt，L1含有環(huán)狀聚硅氧烷、α，ω-氯封端的線性聚硅氧烷，飽和的鹽酸水相(C1′)滴定濃度40-60％，內(nèi)外循環(huán)體積流量比R1為2～3。同時(shí)作為補(bǔ)充的反應(yīng)水源(S1)來自于第二級(jí)水解反應(yīng)器外循環(huán)的鹽酸水相(C2′)，濃度范圍優(yōu)選18-30％。
第二級(jí)反應(yīng)同樣也包括內(nèi)外循環(huán)單元，該級(jí)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器(2b)壓力為常壓。反應(yīng)溫度為10-40℃，內(nèi)外循環(huán)體積流量比R2為1～4，經(jīng)內(nèi)循環(huán)反應(yīng)后的油水混合液體(F2)進(jìn)入外循環(huán)系統(tǒng)的相分離器(2C)，經(jīng)相分離后的鹽酸溶液水相(C2′)濃度為18～30％，而聚有機(jī)硅氧烷油相(L2)的粘度＜7mpa.s，氯含量＜1％，作為第二段反應(yīng)所需的補(bǔ)充水源(S2)濃度為0.3-5％由此類推；最后一級(jí)水解反應(yīng)，為“純凈”的軟水洗滌聚有機(jī)硅氧烷，內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器溫度60-90℃，內(nèi)外循環(huán)體積流量比Rn＝2-5，以內(nèi)循環(huán)反應(yīng)后的物流(Fn)，經(jīng)相分離器(nc)分離稀鹽酸溶液水相(Cn′)，濃度為0.3-2％，聚有機(jī)硅氧烷油相(Ln′)的粘度＜15mpa.s，氯含量＜10ppm。
實(shí)施例第一級(jí)水解反應(yīng)系統(tǒng)壓力控制P＝0.4mpa(絕壓)反應(yīng)溫度T＝50℃Me2SiCl2進(jìn)料400Kg/h內(nèi)循環(huán)量C1＝4m3/hr外循環(huán)量C1′＝1.5m3/hr，R1＝2.67C1′的鹽酸濃度45.6％(滴定法測(cè)定)，氣相HCl(G)的流量198Kg/hr，S1的流量70.0Kg/hr，鹽酸濃度24.6％。
粗硅氧烷(L1)的流量231.5Kg/hr，氯含量4.6％，粘度4.3mpa.s。
第二級(jí)水解反應(yīng)系統(tǒng)壓力P＝0.1mpa(絕壓)，反應(yīng)溫度T＝30℃L1進(jìn)料內(nèi)循環(huán)C2＝2.5m3/hr外循環(huán)量C2′＝1.0m3/hrR2＝2.5
C2′鹽酸濃度24.6％(滴定測(cè)定)粗硅氧烷(L2)流量229.3Kg/hr氯含量0.8％粘度6.6mpa.sS2流量65.0Kg/hr滴定鹽酸濃度4.6％第三級(jí)水解反應(yīng)系統(tǒng)壓力P＝0.1mpa(絕壓)，反應(yīng)溫度T＝40℃L2進(jìn)料內(nèi)循環(huán)C3＝2.5m3/hr外循環(huán)量C3′＝1.0m3/hrR3＝2.5C3′鹽酸濃度4.6％(滴定測(cè)定)L3流量228.0Kg/hr氯含量300ppm粘度8.5mpa.sS3流量62.8Kg/hr滴定鹽酸濃度0.6％第四級(jí)水解反應(yīng)系統(tǒng)壓力P＝0.1mpa(絕壓)，反應(yīng)溫度T＝80℃L3進(jìn)料內(nèi)循環(huán)C4＝5.0m3/hr外循環(huán)量C4′＝1.5m3/hrR4＝3.33C3′鹽酸濃度0.6％(滴定測(cè)定)S4流量62.4Kg/hr “純凈”軟化水L4流量227.5Kg/hr 氯含量9ppm粘度14mpa.s
權(quán)利要求
1.一種通式為RR SiCl2的有機(jī)二氯硅烷連續(xù)水解制備聚有機(jī)硅氧烷，并且產(chǎn)生氣相的氯化氫的工藝方法，其中R代表甲基、苯基、乙基、異丙基。R′代表氫、甲基、苯基、乙基、異丙基，R與R′可相同，也可不同。該方法包括至少三級(jí)以上的水解單元。每級(jí)水解單元，包括混合反應(yīng)器，內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器(特別在第一級(jí)反應(yīng)器，作為氣-液相分離器之功效)，外循環(huán)相分離器組成。每級(jí)水解反應(yīng)單元相對(duì)獨(dú)立，但各級(jí)水解單元之間是連續(xù)運(yùn)行的，即上一級(jí)的水解聚有機(jī)硅氧烷連續(xù)進(jìn)入下一級(jí)的水解反應(yīng)單元，而下一級(jí)的水解鹽酸又連續(xù)地補(bǔ)充到上一級(jí)。該方法包括在第一級(jí)水解反應(yīng)單元產(chǎn)生氣相的無水氯化氫，該氯化氫可直接用于合成氯代烷烴，而氯代烷烴為合成有機(jī)氯硅烷的起始原料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1，其中每級(jí)水解反應(yīng)單元都包括兩個(gè)循環(huán)路線，內(nèi)循環(huán)確保該級(jí)水解的反應(yīng)充分，尤其是在第一級(jí)反應(yīng)有特別的意義，這樣可以充分產(chǎn)生氣相的氯化氫，合成的氯化氫是本水解工藝所要達(dá)到的目的之一。外循環(huán)是確保該級(jí)水解反應(yīng)后的有機(jī)相(聚有機(jī)硅氧烷)與水相(氫化氫溶液)的有效分離后，水相及時(shí)補(bǔ)充到內(nèi)循環(huán)系統(tǒng)中，而有機(jī)相及時(shí)地進(jìn)入下一級(jí)的水解反應(yīng)單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1～2中的方法，第一級(jí)水解反應(yīng)單元，是加壓體系，壓力要求是滿足直接合成氯代烷烴之要求。壓力范圍在0.1～0.8mpa，優(yōu)選0.2～0.4mpa。反應(yīng)溫度20～80℃，優(yōu)選溫度25～60℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3，第一級(jí)水解反應(yīng)的內(nèi)循環(huán)與外循環(huán)體積流量之比R1＝VC1/VC1′＝1～10，優(yōu)選R1＝2～3。外循環(huán)的C1′的鹽酸濃度為40～60％。粗聚有機(jī)硅氧烷的氯含量＜5％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一種，第二級(jí)水解的反應(yīng)壓力常壓，反應(yīng)溫度0～50℃，優(yōu)選10～40℃，內(nèi)外循環(huán)比R2＝1～6，優(yōu)選R2＝1～4。外循環(huán)C2′的鹽酸濃度為18～35％，優(yōu)選18～30％的鹽酸.粗聚有機(jī)硅氧烷的氯含量＜1％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任意一種，最后一級(jí)水解反應(yīng)，采用補(bǔ)充“純凈”的軟水，反應(yīng)溫度為50～100℃，優(yōu)選60-90℃，內(nèi)外循環(huán)比Rn＝2-10，優(yōu)選Rn＝2-5。外循環(huán)Cn′的鹽酸濃度0.3～5％，優(yōu)選0.3～2％，聚有機(jī)硅氧烷的氯含量＜10PPm，聚有機(jī)硅氧烷粘度＜15mpa.s。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機(jī)二氯硅烷連續(xù)水解工藝，該工藝包括至少三級(jí)的循環(huán)水解反應(yīng)系統(tǒng)，每級(jí)循環(huán)水解反應(yīng)系統(tǒng)又包括兩循環(huán)單元內(nèi)循環(huán)單元、外循環(huán)單元。有機(jī)二氯硅烷是有機(jī)硅單體合成的主要產(chǎn)品，例如二甲基二氯硅烷，而有機(jī)二氯硅烷水解制備的低粘度線性或環(huán)狀有機(jī)硅氧烷，是聚有機(jī)硅氧烷的主要原材料，它可以用于合成硅油、硅橡膠等，廣泛地應(yīng)用于電子、日化、電力、建材等工業(yè)。
文檔編號(hào)C07F7/02GK1513856SQ0315271
公開日2004年7月21日 申請(qǐng)日期2003年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月10日
發(fā)明者廖洪流, 徐賤生, 程紅斌, 郭守濤, 易有彬, 陳梅, 張年運(yùn), 賀志江, 李江英 申請(qǐng)人:藍(lán)星化工新材料股份有限公司江西星火有機(jī)硅廠, 藍(lán)星化工新材料股份有限公司江西星火