專利名稱：氯甲基甲基二氯硅烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)硅化合物的制備方法，具體是關(guān)于氯甲基甲基二氯硅烷的制備方法。
背景技術(shù)：
氯甲基甲基二氯硅烷是一種非常有用的有機(jī)硅產(chǎn)品，被廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥以及有機(jī)合成等領(lǐng)域。
已有技術(shù)報(bào)道，主要有以下幾種氯甲基甲基二氯硅烷的制備方法。
1954年～1989年期間，有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)(參見Ponomarenko，V.A.et al.，Dokl.Akad.Nauk SSSR，Ser.Khim.，1954，94，485；Seyferth，D.et al.，J.A.C.S.，1955，77，907；Inorg.Synth.，1960，6.，37；Pola，J.et al.，Coll.Czech.Chem.Comm.，1973，38，1522；Wojnowski W.et al.，Przem.Chem.，1989，68，409)利用氣相光氯化反應(yīng)制備氯甲基甲基二氯硅烷和氯甲基三氯硅烷，但均指出反應(yīng)必須在紫外光照射下進(jìn)行，有著火的危險(xiǎn)，并且還有較多的多氯代副產(chǎn)物。
2004年4月授權(quán)公告的美國專利US6720440B2(等同專利EP1310502B1、DE10154943C1、JP2003183288A)，報(bào)道了一種甲基硅烷的氯化方法，其中介紹氯甲基甲基二氯硅烷的合成工藝為將液氯、二甲基二氯硅烷(30～33℃)、氣態(tài)氯化氫分別加入VA鋼管式反應(yīng)器，反應(yīng)器帶有一個(gè)功率4kw、波長366nm的水銀蒸汽燈；離開反應(yīng)器(57℃)的氣/液混合物在氣旋分離器中分離，氯化氫經(jīng)頂部以氣態(tài)分離，液態(tài)初產(chǎn)品經(jīng)過連續(xù)蒸餾，得到不同組分。得到的初產(chǎn)品中含8.6％氯甲基甲基二氯硅烷。在連續(xù)蒸餾中，未反應(yīng)的二甲基二氯硅烷從蒸餾塔頂部出去，返回到管式反應(yīng)器。在反應(yīng)器中停止投入氯化氫氣體，循環(huán)利用二甲基二氯硅烷，再補(bǔ)充新二甲基二氯硅烷，使二甲基二氯硅烷達(dá)到4m3/h。蒸餾塔頂部溫度為69℃，底部穩(wěn)態(tài)溫度為130℃。精餾后的組分產(chǎn)品成品91.6％，二甲基二氯硅烷0.1％，二氯甲基二氯硅烷7.1％，其他高沸物1.2％。產(chǎn)品初成品經(jīng)精餾提純，純度大于99.0％。其一步反應(yīng)的氯甲基甲基二氯硅烷含量低，只有8.6％，對工業(yè)化生產(chǎn)來說，蒸餾、精餾設(shè)備要求高，投資大。
2001年10月17日公開的中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所的中國專利CN1317488A，報(bào)道了一種通過氣相氯化反應(yīng)制備的氯甲基氯硅烷的方法和裝置。該法以甲基氯硅烷為原料，在不需要任何特殊紫外光源條件下，僅靠室內(nèi)一般可見光照射進(jìn)行的氣相氯化反應(yīng)，從而得到較高產(chǎn)率的氯甲基氯硅烷的方法。但是，他們反應(yīng)時(shí)間長，常壓精餾GC分析產(chǎn)品純度僅為97.8％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種氯甲基甲基二氯硅烷的制備方法，該方法是將二甲基二氯硅烷、氯通入管道式反應(yīng)器在熒光燈催化照射下進(jìn)行光氯化反應(yīng)，一步反應(yīng)合成氯甲基甲基二氯硅烷。
反應(yīng)式表示如下(CH3)2SiCl2+Cl2→ClCH2CH3SiCl2+HCl本發(fā)明制備方法步驟將二甲基二氯硅烷投入反應(yīng)釜內(nèi)，預(yù)熱至28～35℃之間。用輸液泵以0.15～0.25升/分的速度將二甲基二氯硅烷輸入一石英玻璃管道反應(yīng)器的底部，同時(shí)打開熒光燈照亮整個(gè)反應(yīng)管，待二甲基二氯硅烷充滿了整個(gè)管道后，開啟底部的氯氣進(jìn)氣閥，氯氣流量控制在0.1～0.15升/分，反應(yīng)溫度逐漸上升至45～65℃，反應(yīng)保持1～3.5小時(shí)。生成的反應(yīng)產(chǎn)物從石英玻璃管道反應(yīng)器頂部溢流到一個(gè)接受鍋中，經(jīng)GC分析，一步反應(yīng)產(chǎn)物二甲基二氯硅烷含量40～75％，氯甲基甲基二氯硅烷含量21～36％，甲基二氯甲基二氯硅烷含量3.3～20.5％，其他雜質(zhì)含量0.65％～3.5％。
為了抑制甲基二氯甲基二氯硅烷和其他高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的形成，必須嚴(yán)格控制光氯化反應(yīng)的溫度，控制反應(yīng)溫度為45～65℃，最佳溫度為55℃～60℃。反應(yīng)溫度過低，副產(chǎn)物較少，但是，主產(chǎn)物的生成量也相應(yīng)降低，影響反應(yīng)能力；反應(yīng)溫度過高，就會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，影響反應(yīng)的收率，使生產(chǎn)成本增加。
在反應(yīng)流程中，必須調(diào)節(jié)好氯氣流量與二甲基二氯硅烷流量之間的比例關(guān)系，反應(yīng)的體積流量比控制在1∶1～2.5之間，以1∶1.67為最佳。
本發(fā)明氯甲基甲基二氯硅烷的制備方法，是將二甲基二氯硅烷與氯在熒光燈催化照射下進(jìn)行光氯化反應(yīng)，一步反應(yīng)制得氯甲基甲基二氯硅烷。由于采用了低壓115V的熒光燈催化照射，合適的氯氣與二甲基二氯硅烷的流量比及合適的反應(yīng)溫度和時(shí)間，使得短時(shí)間的一步反應(yīng)主產(chǎn)物氯甲基甲基二氯硅烷的生成量達(dá)到最佳，一步反應(yīng)的收率可達(dá)約32-41％，通過減壓精餾，可得到含量達(dá)99％以上的高純度氯甲基甲基二氯硅烷產(chǎn)物。眾所周知，只有99％以上高純度的氯甲基甲基二氯硅烷，才能滿足農(nóng)藥、醫(yī)藥等領(lǐng)域的原料要求，以保證農(nóng)藥和醫(yī)用藥物的質(zhì)量，否則會導(dǎo)致雜質(zhì)增加。由于合適的工藝條件，生產(chǎn)過程中也不易發(fā)生爆燃現(xiàn)象，生產(chǎn)比較安全。又反應(yīng)時(shí)間短，生產(chǎn)設(shè)備簡單，操作易控制，是一種適宜于工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明通過下面的實(shí)施例作進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1在開工前通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)流程中全部設(shè)備中的氧氣。在一只50升搪玻璃反應(yīng)釜內(nèi)投入98％30公斤二甲基二氯硅烷，預(yù)熱至30℃～32℃之間。用輸液泵以0.25升/分的速度將二甲基二氯硅烷輸入一根直徑200毫米，長2米的石英玻璃管道式反應(yīng)器的底部，管外用115V工作電壓，5800Im光通量的熒光燈作催化光照燈，同時(shí)打開熒光燈照亮整個(gè)反應(yīng)管，待二甲基二氯硅烷充滿了整個(gè)管道后，開啟底部的氯氣進(jìn)氣閥，氯氣流量控制在0.15升/分，反應(yīng)溫度逐漸上升至55℃～60℃，反應(yīng)保持3.1小時(shí)。生成的反應(yīng)產(chǎn)物從石英玻璃管道反應(yīng)器頂部溢流到一個(gè)50立升的接受鍋中，經(jīng)GC分析，一步反應(yīng)產(chǎn)物二甲基二氯硅烷含量59.12％，氯甲基甲基二氯硅烷含量33.35％，甲基二氯甲基二氯硅烷含量6.54％，其他雜質(zhì)含量0.99％。
將上述一步反應(yīng)產(chǎn)物31.8公斤移入到一搪玻璃釜中，釜上裝有外回流分餾柱，進(jìn)行減壓蒸餾，回流比控制在1∶1，收集83℃(在5mmHg柱下)的餾分，得到氯甲基甲基二氯硅烷產(chǎn)品6.1公斤，回收二甲基二氯硅烷19公斤(含量93.4％)，經(jīng)GC分析，氯甲基甲基二氯硅烷含量99.3％，二甲基二氯硅烷含量0.23％，甲基二氯甲基二氯硅烷0.08％，其他雜質(zhì)總量0.39％(每一項(xiàng)雜質(zhì)物小于0.1％)，收率(以二甲基二氯硅烷計(jì))為41.03％。
產(chǎn)物氯甲基甲基二氯硅烷的光譜分析如下紅外吸收光譜特征頻率(cm-1)2935 1380 1270 1105 740該紅外光譜圖中各官能團(tuán)吸收峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(Aldrich29，150-1)相一致；產(chǎn)物氯甲基甲基二氯硅烷的質(zhì)譜分析質(zhì)荷比(m/z)113 28 63 99 49 149 164吸收率(％RA)100 58.23 35.44 6.33 5.71 5.70 2.53該質(zhì)譜圖和標(biāo)準(zhǔn)圖譜(Library Searched，C:\MSDCHEM\1\5973N\KY0094.D)相一致，實(shí)施例2在開工前通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)流程中全部設(shè)備中的氧氣。在一只50升搪玻璃反應(yīng)釜內(nèi)投入98％30公斤二甲基二氯硅烷，預(yù)熱至28℃～30℃之間，用輸液泵以0.2升/分的速度將二甲基二氯硅烷輸入一根直徑200毫米，長2米的石英玻璃管道式反應(yīng)器的底部，管外用115V工作電壓，5800Im光通量的熒光燈作催化光照燈，同時(shí)打開熒光燈照亮整個(gè)反應(yīng)管，待二甲基二氯硅烷充滿了整個(gè)管道后，開啟底部的氯氣進(jìn)氣閥，氯氣流量控制在0.15升/分，反應(yīng)溫度逐漸上升至45℃～50℃，反應(yīng)保持2.3小時(shí)。生成的反應(yīng)產(chǎn)物從石英玻璃管道反應(yīng)器頂部溢流到一個(gè)50立升的接受鍋中，經(jīng)GC分析，一步反應(yīng)產(chǎn)物二甲基二氯硅烷含量74.84％，氯甲基甲基二氯硅烷含量21.13％，甲基二氯甲基二氯硅烷含量3.38％，其他雜質(zhì)含量0.65％。
將上述一步反應(yīng)產(chǎn)物30.6公斤移入到一搪玻璃釜中，釜上裝有外回流分餾柱，進(jìn)行減壓蒸餾，回流比控制在1∶1，收集83℃(在5mmHg柱下)的餾分，得到氯甲基甲基二氯硅烷產(chǎn)品5.4公斤，回收二甲基二氯硅烷20公斤(含量93.8％)，經(jīng)GC分析，氯甲基甲基二氯硅烷含量99.1％，二甲基二氯硅烷含量0.49％，甲基二氯甲基二氯硅烷0.04％，其他雜質(zhì)總量0.37％(每一項(xiàng)雜質(zhì)物小于0.1％)，收率(以二甲基二氯硅烷計(jì))為39.7％。
實(shí)施例3在開工前通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)流程中全部設(shè)備中的氧氣。在一只50升搪玻璃反應(yīng)釜內(nèi)投入98％30公斤二甲基二氯硅烷，預(yù)熱至31℃～33℃之間。用輸液泵以0.15升/分的速度將二甲基二氯硅烷輸入一根直徑200毫米，長2米的石英玻璃管道式反應(yīng)器的底部，管外用115V工作電壓，5800Im光通量的熒光燈作催化光照燈，同時(shí)打開熒光燈照亮整個(gè)反應(yīng)管，待二甲基二氯硅烷充滿了整個(gè)管道后，開啟底部的氯氣進(jìn)氣閥，氯氣流量控制在0.1升/分，反應(yīng)溫度逐漸上升至60℃～65℃，反應(yīng)保持2.3小時(shí)。生成的反應(yīng)產(chǎn)物從石英玻璃管道反應(yīng)器頂部溢流到一個(gè)50立升的接受鍋中，經(jīng)GC分析，一步反應(yīng)產(chǎn)物二甲基二氯硅烷含量40.87％，氯甲基甲基二氯硅烷含量35.64％，甲基二氯甲基二氯硅烷含量20.1％，其他雜質(zhì)含量3.39％。
將上述一步反應(yīng)產(chǎn)物33.4公斤移入到一搪玻璃釜中，釜上裝有外回流分餾柱，進(jìn)行減壓蒸餾，回流比控制在1∶1，收集83℃(在5mmHg柱下)的餾分，得到氯甲基甲基二氯硅烷產(chǎn)品7.2公斤，回收二甲基二氯硅烷12.8公斤(含量93.2％)，經(jīng)GC分析，氯甲基甲基二氯硅烷含量99.2％，二甲基二氯硅烷含量0.22％，甲基二氯甲基二氯硅烷0.09％，其他雜質(zhì)總量0.49％(每一項(xiàng)雜質(zhì)物小于0.1％)，收率(以二甲基二氯硅烷計(jì))為32.27％。
權(quán)利要求
1.一種氯甲基甲基二氯硅烷的制備方法，其特征在于是以二甲基二氯硅烷與氯在熒光燈催化照射下進(jìn)行光氯化反應(yīng)，一步反應(yīng)制得，反應(yīng)溫度為45～65℃，反應(yīng)時(shí)間1～3.5小時(shí)，氯氣與二甲基二氯硅烷的體積流量比為1∶1～2.5。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為55～60℃。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述氯氣與二甲基二氯硅烷的體積流量比為1∶1.67。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述氯氣流量為0.1-0.15升/分，二甲基二氯硅烷流量為0.15-0.25升/分。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在光氯化反應(yīng)前，二甲基二氯硅烷預(yù)熱溫度為28～35℃。
全文摘要
一種氯甲基甲基二氯硅烷的制備方法，是以二甲基二氯硅烷與氯在熒光燈催化照射下進(jìn)行光氯化反應(yīng)，一步反應(yīng)制得。短時(shí)間一步反應(yīng)的收率可達(dá)約32－41％，通過減壓精餾，可得含量達(dá)99％以上的高純度氯甲基甲基二氯硅烷產(chǎn)物，生產(chǎn)比較安全，設(shè)備簡單，反應(yīng)時(shí)間短，操作易控制，是一種適宜于工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法。
文檔編號C07F7/12GK1962669SQ20061011855
公開日2007年5月16日 申請日期2006年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月21日
發(fā)明者陸稼麟, 杜駿, 周琴 申請人:上海試四赫維化工有限公司