專利名稱：從氫氟烴制備工藝中除水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟化有機化合物的生產(chǎn)方法。更具體地說，本發(fā)明涉及含有有利的少量水的含氟組合物的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
有許多旨在制備氟化有機化合物和含這類化合物的組合物的方法。這些方法中許多都涉及在氟化催化劑存在下由例如氯烷烴或氯烯烴的有機化合物與氟化氫(HF)的反應(yīng)。在一些方法中，水存在于一個或多個含有所需的氟化有機化合物的反應(yīng)產(chǎn)物流中。所述的水可能作為反應(yīng)物或其它起始物料中的雜質(zhì)出現(xiàn)。水也可能作為副產(chǎn)物在包括HF與催化劑反應(yīng)的反應(yīng)過程中形成，和/或作為催化劑再生過程的產(chǎn)物來形成。
已知水和氟化氫的混合物是特別具有腐蝕性的，且處理這種組合既困難又昂貴。因此，通常需要從那些經(jīng)受HF的氟化過程的部分包括產(chǎn)物流、副產(chǎn)物流、反應(yīng)物流和循環(huán)流中除去水。此外，在氟化過程中存在的水，即便是少量的，也會起催化劑毒物的作用，從而對于氟化反應(yīng)的可行性、效率、選擇性和/或產(chǎn)率產(chǎn)生有害影響。
此前已提出了幾種從氟化工藝物流中除去或降低水的量的方法。例如，在美國專利5,334,784(Blake等)和6,103,944(Blake等)中建議用蒸餾作為從氟化工藝物流中物理除水的方法。在美國專利6,111,151(Ewing等)中公開了相分離作為另一種從工藝物流中除去不希望的水的物理方法。另外，還有建議使用干燥劑例如聚丙烯酸鈉(美國專利6,101,818，Thomas等)和氯化鈣(美國專利5,723,702，Kwon等)作為從工藝物流中吸水的方法。雖然Blake、Ewing以及本領(lǐng)域的其他人試圖通過在氟化反應(yīng)器的下游通過使用裝置和方法從反應(yīng)產(chǎn)物中除去水，例如上面所描述的那些，然而這些過程本質(zhì)上都是費用昂貴的。此外，已知的適于氟化反應(yīng)的吸附劑對水不具有選擇性，因此通常在氟化過程中不具有優(yōu)勢。上述各種方法還造成一個缺點，即它們僅是除去工藝反應(yīng)下游的水，因此它們不能在反應(yīng)位點除去水并且不能防止催化劑中毒。
除所需要的氟化物之外，氟化反應(yīng)的工藝物流下游通常還含有未反應(yīng)的有機物質(zhì)和未反應(yīng)的HF。為提高產(chǎn)物收率，通常從產(chǎn)物流中分離未反應(yīng)的起始組分并回收HF和/或下部的氟化組分返回至反應(yīng)階段。因為循環(huán)引起氟化反應(yīng)中所存在的水的濃度增加，所以有利的是，在循環(huán)之前從產(chǎn)物流中除去所有的水。
發(fā)明概述本發(fā)明人已意識到，在本領(lǐng)域有改進氟化工藝和改進含氟組合物、優(yōu)選具有約2-約5個碳原子的氟代有機分子的需要。我們發(fā)現(xiàn)此種需要可以通過以下方法來滿足將水反應(yīng)劑，以能有效減少組合物中水含量的數(shù)量和條件，引入到一種或多種氟化工藝組合物中。通過應(yīng)用此技術(shù)，可以改進氟化工藝及其制備的產(chǎn)物。此外，本發(fā)明人認識到，水不僅對反應(yīng)器下游反應(yīng)產(chǎn)物的處理而且對氟化反應(yīng)自身都有有害影響。由于上述認識，申請人公開了一種氟化方法，其優(yōu)選包括往氟化反應(yīng)過程中，優(yōu)選在緊鄰氟化反應(yīng)位點和/或氟化反應(yīng)上游的位置，以能有效地使在反應(yīng)混合物中，和優(yōu)選貫穿在整個氟化過程中，產(chǎn)生相對較低濃度的水的數(shù)量和條件，引入水反應(yīng)劑。
在此所用的術(shù)語“水反應(yīng)劑”是指一種或多種元素和/或化合物，它們通過生成中間體化合物而直接或間接地與在氟化過程的一個或多個位置中的水反應(yīng)以有效地減少工藝物流或組合物中的水。在此所用的術(shù)語“氟化工藝”意思是指和包括氟化反應(yīng)自身以及上游處理(例如預(yù)熱、催化劑處理等)和下游處理(例如組分分離等)。因此，術(shù)語“氟化工藝”包括氟化反應(yīng)的位置或位點，以及喂入反應(yīng)位點或反應(yīng)器中的物流或者自其中取出的物流。在優(yōu)選的實施方案中，水反應(yīng)劑在氟化工藝中以存在于一個或多個位置的條件下反應(yīng)。換句話說，水反應(yīng)劑優(yōu)選在該工藝的一個或多個位置加入到氟化工藝中且無需實質(zhì)改變?nèi)魏畏磻?yīng)的條件，甚至更優(yōu)選也無需實質(zhì)改變?nèi)魏紊嫌翁幚砗拖掠翁幚淼臈l件。
通常優(yōu)選的是，本方法有效地減少氟化工藝中一個或多個位置的水的含量，而沒有直接或作為反應(yīng)產(chǎn)物將任何實質(zhì)量的新有害化合物引入該工藝中。在此所用的“有害化合物”是不易于從工藝中除去或是對氟化反應(yīng)的操作有負效應(yīng)的化合物。例如，會使用在工藝中的催化劑中毒或者導(dǎo)致催化劑毒物形成的水反應(yīng)劑就被認為是有害化合物。另外已經(jīng)存在于工藝中的化合物通常不被認為是有害化合物。在某些實施方案中，優(yōu)選，本發(fā)明的水反應(yīng)劑的存在不會給氟化工藝帶來任何實質(zhì)量的新反應(yīng)產(chǎn)物的存在。在此所用的術(shù)語“新反應(yīng)產(chǎn)物”是指其它在正常情況下不存在于氟化反應(yīng)產(chǎn)物流中或要求在工藝上進行相應(yīng)的實質(zhì)改變的化合物或元素。因此，通常優(yōu)選的是，水反應(yīng)劑自身優(yōu)選包含已經(jīng)另外存在于反應(yīng)產(chǎn)物流的一種化合物、或者化合物和/或元素的組合。
優(yōu)選實施方案詳述在優(yōu)選的實施方案中，特別是旨在制備含有2-約5個碳原子的HFC的那些實施方案，例如五氟乙烷(HFC-125)和四氟乙烷(HFC-134)的制備，水反應(yīng)劑包括氯代乙烯基化合物，例如氯代乙烯，特別是三氯乙烯(TCE)。在基于活性有機化合物的氟化作用的氟化反應(yīng)工藝中，非常優(yōu)選使用上述的水反應(yīng)劑，所述活性有機化合物包含氯取代的乙烯基部分，更優(yōu)選至少包含雙氯取代的乙烯基部分，并且甚至更優(yōu)選至少包含三氯取代的乙烯基部分。例如，當在全氯乙烯(PCE)的氟化方面使用時，本發(fā)明尤其適宜產(chǎn)生卓越的結(jié)果。在任選的但是優(yōu)選的實施方案中，水反應(yīng)劑更進一步包括氧氣。
考慮到，鑒于包含在此的教導(dǎo)，本領(lǐng)域技術(shù)人員無需過度的試驗就能確定眾多適用于本發(fā)明方法的水反應(yīng)劑，所有這些反應(yīng)劑均在本發(fā)明的整個范圍之內(nèi)。在優(yōu)選的實施方案中，特別是在TCE作為氟化反應(yīng)的副產(chǎn)物產(chǎn)生的實施方案中，水反應(yīng)劑基本上由TCE和氧氣組成，該方法優(yōu)選包括大概在氟化反應(yīng)的位點引入水反應(yīng)劑到氟化工藝中的步驟，甚至更優(yōu)選引入到反應(yīng)容器所含的反應(yīng)混合物中。本領(lǐng)域技術(shù)人員自然會理解，水反應(yīng)劑的各種組分無須一起或同時或以同樣的方式引入到氟化工藝中。在這方面唯一的要求是，當使用多組分的水反應(yīng)劑時，將它們引入工藝中以致于它們可以最終協(xié)作從反應(yīng)體系中與過量的水反應(yīng)，最優(yōu)選不將任何實質(zhì)數(shù)量的新反應(yīng)產(chǎn)物引入體系中。相信該方法不依賴于水的來源能有效減少工藝中所存在的水的數(shù)量。因為優(yōu)選的除水劑和相關(guān)的反應(yīng)產(chǎn)物可能是在碳氟化合物制造過程中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的和/或易于從該過程中除掉的化學(xué)組分，因此不會引入異常的污染物。在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的方法產(chǎn)生的產(chǎn)品流并不包含實質(zhì)上數(shù)量的水，并且更優(yōu)選基本上無水。
除非在此另有指示，還應(yīng)當理解，向工藝中引入水反應(yīng)劑的步驟應(yīng)該寬泛地解釋為包括例如向該工藝中引入在氟化工藝期間轉(zhuǎn)化成水反應(yīng)劑的水反應(yīng)劑前體的步驟。例如，在某些實施方案中，在導(dǎo)致生成包括TCE的優(yōu)選水反應(yīng)劑的條件下，可以向工藝中引入多鹵代環(huán)氧化物，比如三氯環(huán)氧乙烷。
因此，本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，在有效地實質(zhì)減少反應(yīng)混合物組分中的水的條件下，通過向氟化反應(yīng)混合物中引入足夠量的水反應(yīng)劑，優(yōu)選三氯乙烯(TCE)或TCE與氧氣結(jié)合，從而提供了降低在氟化反應(yīng)過程所產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物流中水濃度的方法。在優(yōu)選的實施方案中，將水反應(yīng)劑作為向反應(yīng)器的單獨的物流或作為一個或多個原料流的組成部分引入反應(yīng)混合物中。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，水反應(yīng)劑可以代替地或額外地引入到從反應(yīng)器的一個或多個排放物流中，不過這種實施方案通常較少考慮為優(yōu)選。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供用于降低氟化工藝物流中含水量的方法，該氟化工藝流含有氟化氫(HF)、活性的有機化合物和濕氣或其它形式的水。工藝物流也可含有氟化反應(yīng)的回收副產(chǎn)物和可能的氟化有機化合物。優(yōu)選將三氟乙烯(TCE)或TCE和氧氣引入包含有機反應(yīng)物的反應(yīng)器投料物流中，優(yōu)選沒有其它在工藝物流中存在的條件的實質(zhì)改變，且沒有對反應(yīng)條件的實質(zhì)改變。
雖然申請人并不希望必須被任何特定的操作理論束縛或限制，但可以相信的是本發(fā)明優(yōu)選的反應(yīng)試劑，特別是TCE，當它在酸的存在下在氟化反應(yīng)條件下與氧氣結(jié)合時，形成或包括碳陽離子，隨后該碳陽離子水解能夠從氟化工藝中消除水分子。所以，在優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)劑是包括和/或在氟化工藝中轉(zhuǎn)化為中間體，特別是包含碳陽離子的中間體，和/或化合物和/或基團的化合物或基團。所述中間體、化合物或基團在水的存在下隨后通過水解反應(yīng)而減少。水的大部分因此從工藝物流中除去。據(jù)信，除水(下文稱作“工藝”水)的一個可能的反應(yīng)機理會涉及如下機理，其中，第一步，TCE與氧氣反應(yīng)生成三氯環(huán)氧乙烷。在第二步中，存在的酸促進水與三氯環(huán)氧乙烷的反應(yīng)。第二步的產(chǎn)物在反應(yīng)條件下分解形成單碳物質(zhì)比如CO、CO2和氯代甲烷類。在另一可能的反應(yīng)機理中，TCE始終保持與水反應(yīng)的趨勢，優(yōu)選在酸的存在下。對這兩種可能的圖解的說明如下 如上所示，所假定的可能的反應(yīng)機理都導(dǎo)致水反應(yīng)劑TCE經(jīng)過環(huán)氧化物中間體，產(chǎn)生一系列相對不穩(wěn)定的化合物，它們在可適用的處理條件下轉(zhuǎn)變成對工藝無害的單碳物質(zhì)。此外，在如上所示，令人相信的是更主要的反應(yīng)圖解之一涉及水的消耗，因此能有效地從系統(tǒng)中除水。
優(yōu)選的是，除水的反應(yīng)機理發(fā)生在約100℃(212)-約540℃((1004)的溫度范圍內(nèi)和約0psia-約500psia的壓力下。更優(yōu)選的是，這些反應(yīng)發(fā)生在約200℃C(392)-約425℃(800)的溫度范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在約260+C(500)-約370℃(700)。TCE優(yōu)選的濃度約0.01-約95摩爾百分比，基于在工藝中所加入的有機物總量。更優(yōu)選的是，TCE的濃度約0.05-約50摩爾百分比，基于反應(yīng)介質(zhì)中有機物計。甚至更優(yōu)選的是，TCE的濃度約0.1-約20摩爾百分數(shù)，基于全部有機物計。另外，氧氣的濃度優(yōu)選約0.01-約50摩爾百分數(shù)，更優(yōu)選約0.1-約10摩爾百分數(shù)，基于在工藝中所加入的全部有機物和氧氣計。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種用于產(chǎn)生基本上不含水的氟化有機化合物的工藝物流的方法。該工藝物流通過向含有多于痕量的水的氟化工藝物流中加入第一共進料TCE，和任選但優(yōu)選加入第二共進料氧氣而產(chǎn)生。TCE，以及優(yōu)選情況下的氧氣，根據(jù)本發(fā)明的第一方面在所述工藝物流中進行反應(yīng)，從而減少或基本上消除工藝物流中的水。氟化工藝以及除掉水的方法能夠在寬范圍變化的環(huán)境下以及分批、連續(xù)和/或半連續(xù)的操作中進行。然而通常優(yōu)選的是，該方法以連續(xù)或半連續(xù)操作進行。此外，通常優(yōu)選的是，將水在或大約在活性有機化合物氟化時，即在氟化反應(yīng)中，除去，優(yōu)選的氟化工藝的操作原理是將氟化劑比如氟化氫(HF)與活性有機化合物反應(yīng)，更優(yōu)選的是鹵代烴，甚至更優(yōu)選的是氯代烴(CHC)，最優(yōu)選的是氯代烷烴和烯烴。優(yōu)選的氯代烷烴和烯烴的例子包括但不限于二氯甲烷、三氯乙烷、二氯乙烯、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、三氯丙烯和四氯丙烯等。在本發(fā)明優(yōu)選的氟化工藝中得到的產(chǎn)物通常包括含氯氟烴(chlorofluorocarbon，CFC)、氫氟烴(hydrofluorocarbon，HFC)、氫氯氟烴(hydrochlorofluorocarbon，HCFC)以及它們的組合。如同預(yù)期，不止一種氫氟烴能夠在工藝中與其它氫氟烴聯(lián)產(chǎn)來制備。
本領(lǐng)域已知許多合適的催化活性化合物，包括各種無機化合物，例如鋁、鈷、錳、鐵和鉻的金屬氧化物和鹵化物。本發(fā)明優(yōu)選的實施方案在氟化工藝中利用了基于鉻的催化劑。在本發(fā)明使用基于鉻的催化劑的一個實施方案中，氟化反應(yīng)發(fā)生在約200℃(392)-約400℃(752)的溫度范圍內(nèi)，更優(yōu)選約320℃(608)-約375℃(707)，甚至更優(yōu)選約350℃(662)。操作壓力優(yōu)選約50psig-約200psig，在某些實施方案中最優(yōu)選的是大約100psig。
從工藝物流中除去的水可以從一個或多個來源引入，比如存在于一種或多種反應(yīng)物中的水、包括或另外存在于催化劑中的水、在一種或多種反應(yīng)物和催化劑(新鮮或再生的)之間相互作用產(chǎn)生的水、催化劑調(diào)節(jié)/再生過程中產(chǎn)生的水、或者在反應(yīng)過程中引入的任何其它介質(zhì)中包含的水。具有代表性的是，工藝物流中水含量將在基于水和HF重量的約0.05-約5wt.％之內(nèi)。通常，在與HF接觸之前，在高于作為HF起始組分中的雜質(zhì)而存在的任何水的露點的溫度下，有機起始物料會作為氣態(tài)產(chǎn)物流存在。在許多實施方案中為了最大化的去除水，優(yōu)選將水反應(yīng)劑暴露在氟化工藝物流和從100℃(212)-550℃(1022)的溫度范圍。
在氟化工藝中作為副產(chǎn)物生成的水的量通常隨著反應(yīng)過程前進而逐漸增加。本發(fā)明優(yōu)選通過加入TCE以及優(yōu)選也將氧氣作為共進料，到一種或多種與氟化反應(yīng)相關(guān)的組合物和/或工藝物流中，來除去水。根據(jù)某些優(yōu)選的實施方案，將一般而言水反應(yīng)劑以及特別是TCE和/或氧氣作為共進料引入反應(yīng)混合物中。這可以通過將水反應(yīng)劑加入到一種或多種進料投入反應(yīng)容器實現(xiàn)，或通過單獨地引入水反應(yīng)劑到反應(yīng)容器中實現(xiàn)。在優(yōu)選的實施方案中，比如TCE和/或氧氣的水反應(yīng)劑反應(yīng)生成在水的存在下水解的反應(yīng)物，因而從工藝物流中除去水。例如，當有機化合物在基于鉻的催化劑存在下氟化時，TCE和氧氣反應(yīng)形成與水反應(yīng)的中間體化合物，因而消除工藝物流中一部分水，優(yōu)選消除大部分的水。反應(yīng)的產(chǎn)物優(yōu)選從工藝物流中分離，并將未反應(yīng)的產(chǎn)物回收到氟化反應(yīng)器中。優(yōu)選從工藝物流中所提取的反應(yīng)產(chǎn)物基本上是無水的。
權(quán)利要求
1.一種從氟化工藝中除水的方法，其包括a)提供包含具有2到大約5個碳原子的氯代乙烯基化合物的至少一種水反應(yīng)劑；b)在所述的氟化工藝中提供含有活性有機化合物、氟化劑和水的組合物；以及c)在有效地實質(zhì)上降低所述組合物的水濃度的條件下，將所述水反應(yīng)劑引入所述組合物中。
2.一種從氟化工藝物流中除水的方法，其包括a)提供含有有機化合物、氟化氫和水的工藝物流；b)向所述的工藝物流中引入具有2到大約5個碳原子的氯代乙烯基化合物；c)使所述的氯代乙烯基化合物反應(yīng)生成具有與水反應(yīng)活性的中間體；以及d)通過所述水使所述中間體水解從工藝物流中除去水。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中的中間體化合物包含碳陽離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的氯代乙烯基化合物包括三氯乙烯，以及所述的中間體包括取代的乙醛。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的中間體包括三氯環(huán)氧乙烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的反應(yīng)步驟c)包括使所述的氯代乙烯基化合物在氧氣存在下反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述的反應(yīng)步驟c)包括使所述的氯代乙烯基化合物在氧氣存在下反應(yīng)生成包含三氯環(huán)氧乙烷的中間體。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述工藝物流的溫度從大約100℃到大約550℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述工藝物流的壓力從大約50psig到大約100psig。
10.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述2，2-二氯乙醛包括2，2-二氯羥基乙醛。
11.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述碳陽離子的分子式為Cl2-C+-R，其中R選自甲醛、甲基羥基氯化物以及它們的組合。
12.一種制備氟化有機化合物的方法，其包括如下步驟a)使至少一種有機活性化合物在能有效氟化所述有機活性化合物的條件下反應(yīng)得到反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物包含水；以及b)向所述反應(yīng)混合物中引入包含具有2到大約5個碳原子的氯代乙烯基化合物的水反應(yīng)劑，所述水反應(yīng)劑在步驟a)的氟化條件下從所述反應(yīng)混合物中有效地除去至少大部分的水。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述的活性有機化合物是氯代乙烯基化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述的氯代乙烯基是至少具有一個氯取代基的乙烯。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述的氯代乙烯基化合物包括三氯乙烯。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，基于有機物總重量與水反應(yīng)劑的重量之和，所述的水反應(yīng)劑含量占所述反應(yīng)混合物的大約0.05摩爾％到50摩爾％。
17.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中存在于氟化有機化合物產(chǎn)物流中任何水的大部分在與從由三氯乙烯、氧氣、通過三氯乙烯反應(yīng)得到的中間產(chǎn)物、通過三氯乙烯和氧氣在酸存在下反應(yīng)得到的中間產(chǎn)物、以及它們兩個或更多的組合構(gòu)成的組中選出的化合物反應(yīng)之后除去。
18.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述反應(yīng)步驟a)包括使所述活性有機化合物與氟化氫在氟化催化劑存在下反應(yīng)生成含有副產(chǎn)物水的氟化有機化合物產(chǎn)物流。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述的引入步驟b)進一步包括將氧氣引入到所述反應(yīng)混合物中。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述的氟化催化劑包括鉻。
21.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中氟化有機化合物是氫氟烴。
22.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中氟化有機化合物是氫氯氟烴。
23.一種從工藝物流包含活性有機化合物、氟化劑和水的類型的氟化工藝中除水的方法，該方法包括在能有效地從所述工藝中實質(zhì)上降低水濃度的條件下，將包含具有2到大約5個碳原子的氯代乙烯基化合物的至少一種水反應(yīng)劑引入到所述的工藝物流中。
全文摘要
本發(fā)明公開了改進的氟化方法和含氟組合物，它涉及將水反應(yīng)劑，以能有效地減少組合物中水含量的數(shù)量和條件，引入到一種或多種氟化工藝組合物中。優(yōu)選，將水反應(yīng)劑以能有效地使組合物中，并且優(yōu)選貫穿該氟化工藝的始終，生成相對低的水濃度的數(shù)量和條件，在緊鄰氟化反應(yīng)位點的或者在氟化反應(yīng)上游的位置被引入到氟化反應(yīng)過程中。
文檔編號C07C17/20GK1902153SQ200480040282
公開日2007年1月24日 申請日期2004年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月12日
發(fā)明者J·T·斯塔克, M·H·盧利, A·J·波斯, F·S·王, T·R·德明, M·范德普伊, 童雪松 申請人:霍尼韋爾國際公司