專利名稱：用于生產(chǎn)柴油的酸性環(huán)境操作的加氫處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種催化劑和使用這種催化劑用于處理高硫和/或氮含量柴油機(jī)沸程燃料的方法。
背景技術(shù)：
對于柴油的性能存在多種區(qū)域性的標(biāo)準(zhǔn)。特別是，對于柴油低溫流動性能的要求不僅基于地理的基準(zhǔn)而且基于季節(jié)的基準(zhǔn)而變化。一種改進(jìn)柴油低溫流動性能的方法是使柴油催化脫蠟。脫蠟處理的目標(biāo)是改進(jìn)柴油的霧點和傾點，同時導(dǎo)致產(chǎn)率和/或十六烷值的最小損失。通過改進(jìn)進(jìn)料的霧點和/或傾點，較大部分的最初進(jìn)料可用作柴油，這降低了轉(zhuǎn)入較低價值工藝?yán)鐬橹圃炱偷腇CC 裂化的進(jìn)料量。因此，希望在相同的苛刻度下能導(dǎo)致更大濁點變化的工藝改進(jìn)，正因如此， 該改進(jìn)使更寬范圍種類的進(jìn)料用于柴油生產(chǎn)成為可能。柴油催化脫蠟的一個問題是脫蠟催化劑通常對污染物例如硫或氮敏感。這在開發(fā)穩(wěn)定的一體化的柴油生產(chǎn)工藝中能夠引起各種問題。通常將典型的柴油加氫處理以除去硫至低的水平例如IOwppm或更低。這種柴油通常是足夠清潔的，以接觸脫蠟催化劑而不嚴(yán)重地?fù)p害該催化劑。然而，如果發(fā)生工藝干擾，硫污染物殘存在柴油中，則催化劑會中毒，一些活性的損失可能是永久的。另外，在包括加氫裂化較重進(jìn)料的柴油生產(chǎn)工藝中，大量的硫和 /或氮可能殘存在加氫裂化進(jìn)料中。通過加氫處理能夠除去這些污染物，但為包括脫蠟步驟，常規(guī)的脫蠟催化劑可能必須被移動到單獨的反應(yīng)器中。發(fā)明概述在一個實施方式中，提供了生產(chǎn)柴油沸程燃料的方法。該方法包括在有效的加氫處理條件下加氫處理含至少500vppm硫的柴油沸程原料。然后，至少一部分加氫處理的原料在脫蠟催化劑存在下、在有效的催化脫蠟條件下進(jìn)行脫蠟。用于使加氫處理的原料脫蠟的脫蠟催化劑是S^2 Al2O3比為100或更小的分子篩和金屬氧化物粘結(jié)劑，脫蠟催化劑的沸石表面積與外部表面積之比至少為80 100。


圖1和2顯示對比催化劑的活性。圖3顯示了對于各種催化劑在加氫處理溫度和傾點之間的相關(guān)性。圖4顯示了各種催化劑的老化速度。圖5顯示了對于各種催化劑的加氫處理產(chǎn)物產(chǎn)率。圖6示意地顯示了生產(chǎn)柴油的系統(tǒng)。優(yōu)詵實施方式的詳細(xì)描述碰在各種實施方式中，提供了包括使進(jìn)料催化脫蠟的生產(chǎn)柴油的方法。與常規(guī)的脫蠟催化劑相比較，該脫蠟包括使用更能夠耐受污染物例如硫和氮的催化劑。因為該脫蠟催化劑更能夠耐受污染物，所以顯著地減少了由于污染物導(dǎo)致的催化劑中毒的風(fēng)險。另外，催化劑對于污染物的耐受性允許反應(yīng)體系中適宜的地方使用該催化劑。例如，常規(guī)的脫蠟催化劑必須位于加氫處理列的末端，從而在將硫和氮除去到適當(dāng)?shù)暮恐笫姑撓灤呋瘎┡c進(jìn)料接觸。對于耐受污染物的脫蠟催化劑，在從進(jìn)料流中除去所有的污染物之前可以使用該脫蠟催化劑。這可以包括在相同反應(yīng)器中，在與脫蠟催化劑接觸之前不從流出物中分離氣體的情況下，使用脫蠟催化劑作為加氫處理段。另一選擇是在加氫處理之前使柴油進(jìn)料催化脫蠟。當(dāng)存在污染物時耐受污染物的催化劑仍能保留較大的活性，而且當(dāng)從環(huán)境中除去污染物時，活性恢復(fù)得較快。通過使用低二氧化硅氧化鋁比以及具有高的微孔(沸石) 表面積與外部表面積比的沸石能夠?qū)崿F(xiàn)該優(yōu)點。或者，通過利用低二氧化硅氧化鋁比并使用低表面積粘結(jié)劑制劑的沸石能夠?qū)崿F(xiàn)該優(yōu)點。脫蠟催化劑還包括氫化作用的金屬，例如VIII族金屬，優(yōu)選VIII族貴金屬。優(yōu)選地，該脫蠟催化劑是一維的10-元環(huán)催化劑，例如 MM-48 或^] -23。外表面積和微孔或“沸石”表面積是表征催化劑總表面積的一種方式。使用表面積測量的BET方法基于分析氮孔隙率數(shù)據(jù)計算這些表面積。(例如見，Johnson，M.F.L. ,Jour. Catal.，52，425 (1978).) “沸石”表面積指由于在催化劑之內(nèi)的微孔提供的表面積。只有在催化劑中的沸石才提供該部分的表面積。外表面積是由于在催化劑之內(nèi)的沸石或粘結(jié)劑。MM在ASTM D975中提供了各種基于特定區(qū)域的美國柴油的要求和規(guī)格。對于歐洲、 加拿大及其它國家也存在其它的類似條例。這些規(guī)格通常包括在柴油產(chǎn)物中硫應(yīng)當(dāng)被減少到15wppm或更小的要求。另外，濁點的規(guī)格在很大程度上是可變的，但按慣常冬天月份的規(guī)格要求充分低于0°C的濁點。適合用于本發(fā)明的柴油沸程進(jìn)料流在約215下(約102°C)至約800下(約 427 0C )的范圍內(nèi)沸騰。優(yōu)選地，柴油沸程進(jìn)料流的初沸點至少為250下(121°C)、或至少為300 °F (149°C )、或至少為350 °F (177 °C )、或至少為400 °F ^)5 °C)、或至少為451°F (233 °C)0優(yōu)選地，柴油沸程進(jìn)料流的終沸點為800 °F或更低、或 775 T 或更低、或750下(399°C )或更低。在一個實施方式中，柴油沸程進(jìn)料流的沸程為從451下至約800下(約427°C)。在另一實施方式中，柴油沸程進(jìn)料流同樣包括煤油范圍的化合物以提供沸程為從約250 T (約121°C )至約800 T (約427°C ) 的進(jìn)料流。這些進(jìn)料流的氮含量為從約50至約2000wppm氮、優(yōu)選約50至約1500wppm的氮、更優(yōu)選約75至約lOOOwppm的氮。在一個實施方式中，適合用于此處的進(jìn)料流的硫含量為約100至約40，OOOwppm、優(yōu)選約200至約30，OOOwppm、更優(yōu)選約350至約25，OOOwppm的硫。適合使用的進(jìn)料流能夠包括源于合成源例如費托烴的進(jìn)料流，或源于生物組分源的進(jìn)料流例如動物或植物油、脂肪或脂肪酸的進(jìn)料流。進(jìn)料的加氫處理加氫處理的主要目的通常是減少進(jìn)料中的硫、氮和芳族化合物含量，不是主要涉及進(jìn)料的沸點轉(zhuǎn)變。催化劑通常包含在載體例如氧化鋁或二氧化硅上的至少一種VIA族和/或一種VIII族金屬。例子包括Ni/M0、C0/M0和Ni/W催化劑。加氫處理條件通常包括 315-425°C 的溫度，300-3000psig(2. 1-20. 7MPag)的壓力，0· 2-101Γ1 的液時空速(LHSV)和
4500-10000scf/bbl (85-1690Nm3/m3)的氫處理速度。為滿足規(guī)范的要求，柴油產(chǎn)物中含有的硫必須低于15wppm。為滿足該規(guī)格，希望具有更低的目標(biāo)硫值，從而在工藝之內(nèi)的變化不會導(dǎo)致超過該規(guī)格。萬一隨后發(fā)生了柴油的污染，例如在輸送期間，這同樣提供了差錯的余地。注意盡管加氫處理通常在脫蠟之前進(jìn)行，但在多種實施方式中，脫蠟過程能夠在加氫處理以前進(jìn)行，在加氫處理段之間進(jìn)行，或在包括將來自加氫處理段全部的流出物不分離而級聯(lián)到脫蠟段的加氫處理之后進(jìn)行。脫蠟過稈在一個實施方式中，來自加氫處理段的產(chǎn)物直接地級聯(lián)進(jìn)入催化脫蠟反應(yīng)區(qū)。與常規(guī)方法不同，在加氫處理和催化脫蠟段之間不需要分離。消除分離步驟具有多種結(jié)果。對于分離本身，不需要輔助設(shè)備。在一些實施方式中，催化脫蠟段和加氫處理段可以位于相同的反應(yīng)器中?；蛘撸託涮幚砗痛呋撓炦^程可以在單獨的反應(yīng)器中進(jìn)行。消除分離步驟同樣避免了任何對進(jìn)料重新加壓的需要。相反，當(dāng)流出物被輸送到脫蠟段之時，來自加氫處理段的流出物能夠保持在處理壓力下。在加氫處理和催化脫蠟之間消除分離步驟同樣意味著在加入到加氫處理步驟中的進(jìn)料中的任何的硫仍然在從加氫處理步驟通入到催化脫蠟步驟的流出物中。在加入到加氫處理步驟進(jìn)料中的一部分有機(jī)硫在加氫處理期間將被轉(zhuǎn)化為h2S。類似地，進(jìn)料中的有機(jī)氮將被轉(zhuǎn)化為氨。然而，在沒有分離步驟的情況下，在加氫處理期間形成的和NH3將隨著流出物移動到催化脫蠟段。缺乏分離步驟同樣意味著在加氫處理期間形成的任何的輕質(zhì)氣體(C1-C4)仍存在于流出物中。部分通過脫蠟催化劑在含量增加的氮和硫存在下保持催化活性的能力能夠?qū)崿F(xiàn)在加氫處理和催化脫蠟之間消除分離步驟。常規(guī)的催化劑通常要求預(yù)處理進(jìn)料流以將氮含量降低到幾個ppm，將硫含量降低到小于幾百個ppm。相反，使用本發(fā)明的催化劑能夠有效地處理基于進(jìn)料流含最高達(dá)0. 氮和最高達(dá)3. 硫的烴進(jìn)料流。在一個實施方式中，進(jìn)料流的硫含量至少為0. 05wt %、或至少0. Iwt %、或至少0. 5wt %、或至少Iwt %、或至少2wt%、或至少3wt%的硫。在另一實施方式中，進(jìn)料流的氮含量至少為25wppm、或至少 50wppm、或至少lOOwppm、或至少250wppm、或至少500wppm?？梢苑謩e通過標(biāo)準(zhǔn)的ASTM方法 D2622和測量硫和氮含量。在可選的實施方式中，能夠在至少一個加氫處理段之前實施催化脫蠟。在這種實施方式中，在脫蠟期間有機(jī)硫和氮將存在于進(jìn)料中。在另一實施方式中，能夠在加氫處理之后和在分離之后實施催化脫蠟以從加氫處理進(jìn)料中除去污染物氣體。在這種實施方式中，本發(fā)明的方法仍然提供相對于常規(guī)方法的優(yōu)點。優(yōu)選地，本發(fā)明的脫蠟催化劑是主要通過使烴原料異構(gòu)進(jìn)行脫蠟的沸石。更優(yōu)選地，該催化劑是一維孔結(jié)構(gòu)的沸石。適合的催化劑包括10-元環(huán)沸石，例如EU-l、ZSM-35 (或鎂堿沸石)、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、SAP0-11 和 ZSM-22。優(yōu)選的材料是 EU-2,EU-IUZBM-30、 ZSM-48或ZSM-23。更優(yōu)選ZSM-48和ZSM-23。注意二氧化硅氧化鋁比為約20 1至約 40 1的具有ZSM-23結(jié)構(gòu)的沸石有時被稱為SSZ-32。與上述材料同構(gòu)的其它的分子篩包括 θ-1、NU-10、EU-13、KZ-1 和 NU-23。
在多種實施方式中，本發(fā)明的催化劑還包括金屬氫化組分。該金屬氫化組分通常是VI族和/或VIII族金屬。優(yōu)選地，該金屬氫化組分是VIII族貴金屬。更優(yōu)選地，該金屬氫化組分是Pt、Pd或其混合物。該金屬氫化組分能夠以任何適宜方式加入到催化劑中。一種加入金屬氫化組分的技術(shù)是通過初濕含浸。例如，在使沸石和粘結(jié)劑結(jié)合之后，結(jié)合的沸石和粘結(jié)劑能夠被擠出為催化劑微粒。然后使這些催化劑微粒與包含適當(dāng)金屬前體的溶液接觸。或者，能夠通過離子交換將金屬加入到催化劑中，其中金屬前體加入到沸石(或沸石和粘結(jié)劑)的混合物之后擠出。催化劑中的金屬量基于催化劑至少為0.05wt%、或至少為0. lwt%、或至少為 0. 25wt %、或至少為0. 5wt %。催化劑中的金屬量基于催化劑可以為5wt %或更小、或 2. 5wt%或更小、或lwt%或更小、或0. 75 丨％或更小。對于其中金屬是Pt、Pd、另一種VIII 貴金屬或其組合的實施方式，優(yōu)選金屬的量為0. 1至2wt%、更優(yōu)選為0. 25至lwt%。優(yōu)選地，本發(fā)明方法中使用的脫蠟催化劑是低二氧化硅氧化鋁比的催化劑。例如，對于ZSM-48，沸石中二氧化硅氧化鋁的比為小于110 1、或小于100 1、或小于 90 1、或小于80 1。在優(yōu)選實施方式中，ZSM-48沸石中的二氧化硅氧化鋁比為60 1 至110 1、或70 1至100 1。在包括其它的沸石的實施方式中，對應(yīng)于低值的二氧化硅氧化鋁比能夠變化。例如，在其中沸石是ZSM-23(或等效結(jié)構(gòu))的一個實施方式中，二氧化硅氧化鋁比可以為75 1或更小、或50 1或更小、或40 1或更小。在可選的實施方式中，確定脫蠟催化劑是否具有低二氧化硅氧化鋁比的另一種方法是通過確定催化劑中氫化金屬與氧化鋁之比。用于本發(fā)明方法的脫蠟催化劑也可以包括粘結(jié)劑。在一些實施方式中，使用低表面積的粘結(jié)劑配制本發(fā)明方法中使用的脫蠟催化劑，低表面積粘結(jié)劑代表表面積為IOOm2/ g或更小、或80m2/g或更小、或60m2/g或更小的粘結(jié)劑?；蛘撸梢赃x擇粘結(jié)劑以提供具有理想的微孔表面積與外表面積之比的催化劑。 在本發(fā)明使用的脫蠟催化劑中，微孔表面積對應(yīng)于脫蠟催化劑中沸石孔的表面積。用于該催化劑中的任何的粘結(jié)劑不會提供微孔表面積。因此，微孔表面積還可以被稱為沸石表面積。外表面積代表總的催化劑表面積的剩余量。粘結(jié)劑和沸石兩者都提供該值。優(yōu)選地，脫蠟催化劑的微孔(或沸石)表面積大致等于或大于外表面積。在一個實施方式中，微孔表面積與外表面積之比至少為80 100、或至少90 100、或至少95 100。 優(yōu)選地，微孔表面積與外表面積之比至少為100 100(或1 1)、或至少105 100、或至少 110 100、或至少 115 100。沸石能夠與粘結(jié)劑以任何適宜的方式結(jié)合在一起。例如，通過從沸石和粘結(jié)劑兩者的粉末開始，使粉末與加入的水結(jié)合并研磨以形成混合物，然后將該混合物擠出以制備結(jié)合的具有理想尺寸的催化劑，從而制備結(jié)合的催化劑。也可以使用助擠劑調(diào)節(jié)沸石和粘結(jié)劑混合物的擠出流動性能。催化劑中的粘結(jié)劑量基于催化劑能夠為5至95wt%、優(yōu)選為 10至90wt%、更優(yōu)選為20至80wt%、更優(yōu)選為30至70wt%。在另一優(yōu)選實施方式中，沸石量基于催化劑至少為50wt%。在另一實施方式中，也可以使用由兩種或多種金屬氧化物組成的粘結(jié)劑。在這種實施方式中，低表面積粘結(jié)劑的重量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選大于較高表面積粘結(jié)劑的重量百分?jǐn)?shù)。例如，由65wt%沸石和35wt%由兩種或多種金屬氧化物組成的粘結(jié)劑組成的催化劑中，優(yōu)選具有至少20wt%的較低表面積的粘結(jié)劑?；蛘?，如果用于形成混合金屬氧化物粘結(jié)劑的兩種金屬氧化物具有足夠低的表面積，則粘結(jié)劑中每一種金屬氧化物之比就不太重要了。當(dāng)兩種或多種金屬氧化物用于形成粘結(jié)劑時，能夠通過任何適宜的方法將兩種金屬氧化物引入催化劑中。例如，能夠在形成沸石粉末期間，例如在噴霧干燥期間，使一種粘結(jié)劑與沸石混合。然后使噴霧干燥的沸石/粘結(jié)劑粉末與第二金屬氧化物粘結(jié)劑混合之后擠出。催化脫蠟區(qū)中的工藝條件包括280-380°C的溫度，300_3000psig(2. 1-20. 7MPag) 的壓力，0. 1-5. OtT1 的 LHSVdP 500-5000scf/bbl (85-850Nm3/m3)的處理氣體速度。參考代表性的圖1中所示的方法進(jìn)一步描述該方法。通過管線15將新鮮原料加入加氫處理裝置20中以產(chǎn)生加氫處理的產(chǎn)物、硫化氫、氨和輕質(zhì)烴氣。例如通過管線35從再循環(huán)設(shè)備70中提供用于第一加氫處理區(qū)的氫?；蛘?，可以為第一加氫處理區(qū)提供新鮮的氫氣流。來自加氫處理裝置的產(chǎn)物送入任選的分離區(qū)30中。如果存在任選的分離區(qū)30，則用通過管線25送到任選分離區(qū)30的補(bǔ)充氫氣洗提液態(tài)的加氫處理產(chǎn)物。與加氫處理產(chǎn)物分離的輕質(zhì)烴、硫化氫和氨能夠送入例如第二分離區(qū)40進(jìn)行最后的氫與污染物的分離，從而使氫能夠循環(huán)。洗提的加氫處理產(chǎn)物被送到第二催化脫蠟裝置50中?；蛘撸绻淮嬖谌芜x的分離區(qū)30，則來自加氫處理裝置20的全部流出物送到催化脫蠟裝置50中。注意在所述的后面的實施方式中，加氫處理和催化脫蠟段能夠位于同一個反應(yīng)器中。催化脫蠟裝置通過選擇加氫裂化、異構(gòu)化或其組合從加氫處理產(chǎn)物中除去蠟質(zhì)烷烴和/或使其改性。能夠?qū)⒂糜诖呋撓炦^程的氫直接地提供進(jìn)入催化脫蠟裝置50中，或如圖6所示的，用于催化脫蠟裝置50的氫能通過在第一分離區(qū)30中使用的補(bǔ)充氫氣流和來自再循環(huán)設(shè)備的另外的氫提供。對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯而易見的仍有其它的提供反應(yīng)體系中必需氫的方法。然后將得到的脫蠟產(chǎn)物和任何的氣體送到分離區(qū)60中。包括分離區(qū)60的分離器使液體產(chǎn)物與氣體分離。使液體產(chǎn)物(脫蠟的產(chǎn)物)通過管線65，并將其用作柴油產(chǎn)物。將來自分離器60的氣體產(chǎn)物送到用于來自分離器40氣相產(chǎn)物的相同的再循環(huán)回路中。在另一實施方式中，圖6中的加氫處理裝置和催化脫蠟裝置的位置能夠顛倒。例如，代替加氫處理裝置20，在那個位置的反應(yīng)器可以用于催化脫蠟，而隨后的反應(yīng)器用于加氫處理。在另一實施方式中，催化脫蠟段能夠位于至少一個加氫處理段之前。
具體實施例方式工藝實施例以下實施例代表在本發(fā)明脫蠟催化劑和對比催化劑存在下進(jìn)行的試驗裝置的試驗。用于以下實施例的初始進(jìn)料是具有小于IOwppm硫和小于5wppm氮的柴油沸程的進(jìn)料。 在一些實施例中，將另外的污染物加入到進(jìn)料中以確定氮和硫?qū)Υ呋瘎┗钚缘挠绊?。注意脫蠟反?yīng)器的空速在約3至約6之間改變沒有定性地改變結(jié)果，盡管在6LHSV下需要較高的溫度以實現(xiàn)與在3LHSV下相同的濁點變化。例如，在以下的工藝實施例1中，在6LHSV下溫度增加到630 0F (3320C )以實現(xiàn)對于3LHSV在610 0F (321°C )下觀察到的相同的濁點變化。在該實施例中，本發(fā)明的催化劑是在二氧化鈦結(jié)合的ZSM-48上的0. 6wt%的Pt。對于ZSM-48的二氧化硅氧化鋁比是70 1，沸石二氧化鈦之比是65 35。對比催化劑是在氧化鋁結(jié)合的ZSM-48上的0. 6wt%的Pt (二氧化硅氧化鋁比為180 1)。沸石 氧化鋁之比同樣為65 35。工藝實施例1-清潔操作對于對比催化劑，在估計的610 T (3210C )的內(nèi)部溫度下獲得55°C的濁點變化 (減小)。對于本發(fā)明的催化劑，在590下(310°C)下獲得50°C的濁點變化。因此，本發(fā)明的催化劑能夠在比對比催化劑低約20 T (約11°C )下提供類似的濁點變化。工藝實施例2-NH2污染對比催化劑在估計的610 0F (3210C )內(nèi)部溫度下產(chǎn)生對于50和250ppmv氨分別為43°C和12°C濁點變化的總液體產(chǎn)物。本發(fā)明的催化劑產(chǎn)生如下的總液體產(chǎn)物，在 590 0F (310°C)下對于 50ppmv 的 NH3 有 18°C 的濁點變化，在 600°F (316°C )下對于 250ppmv 的NH3有91的濁點變化?；谶@些結(jié)果，對比催化劑和本發(fā)明催化劑的性能在作為污染物的NH3存在下似乎是可比的。然而，本發(fā)明的催化劑在接觸NH3之后具有更快的恢復(fù)時間。當(dāng)除去污染物時，本發(fā)明的催化劑幾乎立即返回其清潔操作時的活性，而對比催化劑在 610 T (32ΓΟ下要6天才能恢復(fù)到在清潔操作期間顯示的活性。工藝實施例3_H2S污染一經(jīng)加入H2S則對比催化劑經(jīng)歷明顯的活性降低。在5000ppmV$—S的情況下，在 630 T (332°C)下獲得只有5°C的濁點變化。該催化劑需要另外50下(28°C )的溫度增加以獲得34°C的濁點變化。對于本發(fā)明的催化劑，在620 T (327 0C )下獲得19°C的濁點變化，突出了對Hg耐受度的顯著增加。工藝實施例4-有機(jī)氮污染50ppm的有機(jī)氮(苯胺)加入到進(jìn)料中，在估計的630 T (332°C )的內(nèi)部溫度下處理該進(jìn)料，對于對比催化劑導(dǎo)致17°C的濁點變化。對于本發(fā)明的催化劑，在630 °F (332°C ) 的溫度下獲得32°C的濁點變化。本發(fā)明的催化劑相對于對比催化劑顯示適度的活性優(yōu)勢。 然而，本發(fā)明催化劑的恢復(fù)時間短很多。一經(jīng)接觸清潔進(jìn)料，本發(fā)明催化劑在約1天內(nèi)返回到清潔操作的活性水平，而對比催化劑在630 °F (332°C)下直到10天處理后才恢復(fù)到清潔操作的活性水平。工藝實施例5-氮和硫加入56ppm有機(jī)氮并使用5000ppmv H2S/H2處理過的進(jìn)料，在估計的 670 T (354°C )的內(nèi)部溫度下，對于本發(fā)明的催化劑，得到具有34°C濁點變化的產(chǎn)物。因為當(dāng)在只有5000ppmv的H2S、在680 0F (360°C ；沒有氮)的情況下操作時對比催化劑只能夠產(chǎn)生34°C濁點變化的總液體產(chǎn)物，該數(shù)據(jù)進(jìn)一步表明本發(fā)明催化劑對污染物的耐受度。脫蠟催化劑的合成適合用于聲稱的本發(fā)明分子篩的一個例子是SW2 Al2O3比小于110、優(yōu)選為約 70至約110的ZSM-48。在以下的實施方式中，ZSM-48結(jié)晶不同地被描述為仍包含有機(jī)模板劑的“初合成態(tài)”結(jié)晶；焙燒結(jié)晶，例如Na-型ZSM-48結(jié)晶；或者焙燒并離子交換結(jié)晶，例如H-型ZSM-48結(jié)晶。在除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑之后的ZSM-48結(jié)晶具有特定的形態(tài)和根據(jù)如下通式的摩爾組成
(n) SiO2 Al2O3其中η為70至110、優(yōu)選80至100、更優(yōu)選85至95。在另一實施方式中，η至少為70、或至少為80、或至少為85。在另一實施方式中，η是110或更少、或100或更少、或95 或更少。在另一其它實施方式中，Si可被Ge代替，Al可被Ga、B、Fe、Ti、V和rLr代替。初合成態(tài)形式的ZSM-48結(jié)晶從具有二氧化硅、氧化鋁、堿和六甲季銨鹽導(dǎo)向劑的混合物中制備。在一個實施方式中，在混合物中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑二氧化硅的摩爾比小于0. 05、 或小于0.025、或小于0.022。在另一實施方式中，混合物中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑二氧化硅的摩爾比至少為0. 01、或至少為0. 015、或至少為0. 016。在另一實施方式中，混合物中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑二氧化硅的摩爾比為0.015至0.025、優(yōu)選0.016至0.022。在一個實施方式中，初合成態(tài)形式的ZSM-48結(jié)晶的二氧化硅氧化鋁摩爾比為70至110。在另一實施方式中，初合成態(tài)形式的ZSM-48結(jié)晶的二氧化硅氧化鋁摩爾比至少為70、或至少80、或至少85。在又一個實施方式中，初合成態(tài)形式的ZSM-48結(jié)晶的二氧化硅氧化鋁摩爾比為110或更小、 或100或更小、或95或更小。對于任意給定的初合成態(tài)形式的ZSM-48結(jié)晶的制備，摩爾組合物包含二氧化硅、氧化鋁和導(dǎo)向劑。應(yīng)當(dāng)指出初合成態(tài)形式的ZSM-48結(jié)晶的摩爾比與用于制備初合成態(tài)形式結(jié)晶的反應(yīng)混合物的反應(yīng)物的摩爾比稍有不同。由于100%的反應(yīng)混合物的反應(yīng)物不會完全結(jié)合引入(從該反應(yīng)混合物)形成的結(jié)晶中，會發(fā)生上述的結(jié)果。從含有二氧化硅或硅酸鹽、氧化鋁或可溶的鋁酸鹽、堿和導(dǎo)向劑的含水反應(yīng)混合物中制備所述ZSM-48組合物。為實現(xiàn)理想的晶體形態(tài)學(xué)，反應(yīng)混合物中的反應(yīng)物具有以下的摩爾比SiO2 Al2O3 = 70 至 110H2O SiA = 1 至 500OF SiO2 = 0. 1 至 0. 3or SiO2 (優(yōu)選)=0. 14 至 0. 18模板劑SiO2= 0. 01-0. 05模板劑SiA(優(yōu)選)=0. 015-0. 025在上述比例中，對于堿二氧化硅之比和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑二氧化硅之比提供兩個范圍。這些比例更寬的范圍包括導(dǎo)致形成具有一些水羥硅鈉石和/或針狀形態(tài)的ZSM-48結(jié)晶的混合物。如在實施例中以下進(jìn)一步的描述，對于其中不希望水羥硅鈉石和/或針狀形態(tài)的情形，應(yīng)該使用優(yōu)選的范圍。二氧化硅源優(yōu)選是沉淀的二氧化硅，可從Degussa市售得到。其它的二氧化硅源包括粉末二氧化硅，所述的粉末二氧化硅包括沉淀的二氧化硅，例如kosil ，和硅膠、硅酸膠態(tài)二氧化硅例如Ludox 或溶解的二氧化硅。在堿存在下，這些另外的二氧化硅源可以形成硅酸鹽。所述氧化鋁可以為可溶鹽的形式，優(yōu)選為鈉鹽，可從US Aluminate市售得到。 其它適當(dāng)?shù)匿X源包括其它的鋁鹽，例如氯化物、鋁醇化物、水合氧化鋁，例如Y氧化鋁、擬薄水鋁石和膠體氧化鋁。用于溶解金屬氧化物的堿可以是任意的堿金屬氫氧化物，優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、雙四取代氫氧化物等。導(dǎo)向劑是六甲季銨鹽，例如二氯化六甲季銨或氫氧化六甲季銨。陰離子(除了氯化物)可以是其它的陰離子，例如氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、其它的鹵化物等。二氯化六甲季銨是N，N，N，N' ,N' ,N'-六甲基-1，6-二氯化己烷二銨。
在一個實施方式中，從本發(fā)明的合成得到的結(jié)晶的形態(tài)不含纖維形態(tài)。纖維形態(tài)是不希望的，因為這種晶體形態(tài)學(xué)抑制ZSM-48的催化脫蠟活性。在另一實施方式中，從本發(fā)明合成得到的結(jié)晶的形態(tài)包含低百分比的針狀形態(tài)。存在于ZSM-48結(jié)晶中的針狀形態(tài)的量為10 %或更小、或5 %或更小、或1 %或更小。在可選的實施方式中，ZSM-48結(jié)晶能不含針狀形態(tài)。少量的針狀結(jié)晶對于一些應(yīng)用場合是優(yōu)選的，因為針狀結(jié)晶被認(rèn)為降低ZSM-48 對于一些類型反應(yīng)的活性。為得到高純度的理想的形態(tài)，應(yīng)該使用本發(fā)明實施方式的反應(yīng)混合物中的二氧化硅氧化鋁、堿二氧化硅和導(dǎo)向劑二氧化硅之比。另外，如果希望組合物不含水羥硅鈉石和/或不含針狀形態(tài)，則應(yīng)該使用優(yōu)選的范圍。在使用或者進(jìn)一步處理之前，初合成態(tài)ZSM-48結(jié)晶應(yīng)該至少部分干燥。通過在 100至400°C、優(yōu)選100至250°C的溫度下加熱進(jìn)行干燥。壓力可以是大氣壓或低于大氣壓的。如果在局部真空條件下進(jìn)行干燥，則溫度可以低于在大氣壓下干燥的那些溫度。在使用前，通常使催化劑與粘結(jié)劑或者基質(zhì)材料結(jié)合。粘結(jié)劑能夠耐希望使用的溫度并且是耐磨的。粘結(jié)劑可以是催化活化的或非活性的，其包括其它的沸石、其它的無機(jī)材料，例如粘土和金屬氧化物，例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯和二氧化硅-氧化鋁。粘土可以是高嶺土、皂土和蒙脫土，是市售可得的。它們可以與其它材料例如硅酸鹽共混。除二氧化硅-氧化鋁之外，其它的多孔基質(zhì)材料包括其它的二元材料，例如二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-二氧化釷、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化鈹和二氧化硅-二氧化鈦，以及三元材料例如二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋁-二氧化釷和二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯?；|(zhì)可以是共凝膠的形式?；谂c余量為粘結(jié)劑結(jié)合的ZSM-48， 結(jié)合的 ZSM-48 為 10 至 IOOwt %的 ZSM-48。ZSM-48結(jié)晶作為催化劑的一部分也可以和金屬氫化組份一起使用。金屬氫化組份可以是基于IUPAC系統(tǒng)具有1-18族的周期表第6-12族，優(yōu)選第6和8_10族的(元素)。 這樣的金屬的例子包括Ni、Mo、Co、W、Mn、Cu、Zn、Ru、Pt或Pd，優(yōu)選Pt或Pd。也可以使用氫化金屬的混合物，例如Co/Mo、Ni/Mo、Ni/W和Pt/Pd，優(yōu)選Pt/Pd。氫化金屬或者多種金屬的量基于催化劑為0. 1至5wt%。在一個實施方式中，金屬或多種金屬的量至少為0. Iwt
或至少為0. 25wt%、或至少為0. 5wt%、或至少為0. 6wt%、或至少為0. 75wt%。在另一實施方式中，金屬或多種金屬的量為5wt %或更小、或%或更小、或3wt %或更小、或2wt % 或更小、或或更小。將金屬負(fù)載在ZSM-48催化劑上的方法為大家所熟知，所述方法包括例如用氫化組份的金屬鹽浸漬ZSM-48催化劑并加熱。該包含氫化金屬的ZSM-48催化劑在使用前也可以被硫化。在使用前也可以汽蒸該催化劑。根據(jù)上述實施方式制造的高純度ZSM-48結(jié)晶具有相對低的二氧化硅氧化鋁比。較低的二氧化硅氧化鋁之比意味著本發(fā)明的催化劑酸性更強(qiáng)。盡管酸性增加，但它們具有優(yōu)異的活性和選擇性以及優(yōu)異的產(chǎn)率。從晶形的健康影響觀點來看，它們同樣具有環(huán)保效益，小的晶體尺寸同樣有益于催化劑活性。對于本發(fā)明包含ZSM-23的催化劑，可以使用任何適當(dāng)?shù)纳a(chǎn)具有低的 SiO2 Al2O3比的ZSM-23的方法。US 5，332，566提供了適合于生產(chǎn)具有低的SiO2 Al2O3 比的ZSM-23的合成方法的例子。例如，適合于制備ZSM-23的導(dǎo)向劑由過量碘甲烷甲基化亞氨基二丙胺形成。通過將碘甲烷逐滴加入到在絕對乙醇中溶劑化的亞氨基二丙胺中實現(xiàn)甲基化。將混合物加熱至77°C的回流溫度并保持18小時。過濾得到的固態(tài)產(chǎn)物并用絕對乙醇洗滌。然后將通過上述方法制備的導(dǎo)向劑與膠態(tài)二氧化硅溶膠(30% SiO2)、氧化鋁源、 堿金屬陽離子(例如Na或K)源和去離子水混合，形成水凝膠。氧化鋁源能夠是任何適宜的源，例如硫酸鋁(alumina sulfate)或鋁酸鈉。然后將溶液加熱至結(jié)晶溫度，例如170°C， 干燥得到的ZSM-23結(jié)晶。然后使ZSM-23結(jié)晶與低表面積粘結(jié)劑結(jié)合以形成本發(fā)明的催化劑。催化劑實施例1.在 65/35 ZSM-48 (90/1)/TiO2 上的 0. 6wt% Pt(Iff)將65 %的ZSM-48(90/l)和35 %的二氧化鈦擠出為1/16 “ (0. 16cm)的四葉形。將擠出物在1000 °F (538°C )下在隊中預(yù)先焙燒，用IN硝酸銨進(jìn)行銨交換，然后在 250 T (12ΓΟ下干燥，隨后在1000下(538°C )下在空氣中焙燒。然后使用四氨合硝酸鉬通過初濕浸潤使擠出物負(fù)載0. 6wt%的Pt，在250 0F (121°C )下干燥，在680 0F (360°C ) 下在空氣中焙燒3小時。表1提供了通過隊孔隙率測定法測定的擠出物表面積。使用間歇式微高壓釜系統(tǒng)確定上述催化劑的活性。在氫下還原催化劑，然后加入 2. 5克的130N進(jìn)料(濁點為31°C)。在330°C、在400psig下使反應(yīng)進(jìn)行12小時。確定兩種進(jìn)料空速的濁點。結(jié)果提供于表2中。催化劑實施例2.在 65/35 ZSM-48 (90/1) /ALO2 上的 0. 6wt% Pt (Iff)(對比例)將65%的^ -48(90/1)和35%的Al2O3擠出為1/16〃 (0. 16cm)的四葉形。將擠出物在1000下(538°C)下在隊中預(yù)先焙燒，用IN硝酸銨進(jìn)行銨交換，然后在250下(121°C ) 下干燥，然后在1000 T (538°C )下在空氣中焙燒。然后將擠出物(在890下或477°C 下)汽蒸(3小時)。然后使用四氨合硝酸鉬通過初濕浸潤使擠出物負(fù)載0. 6wt%的Pt，在 250 0F (121°C )下干燥，并在680 0F (360°C )下在空氣中焙燒3小時。表1提供了通過N2 孔隙率測定法測定的擠出物表面積。使用間歇式微高壓釜系統(tǒng)確定上述催化劑的活性。在氫下還原催化劑，然后加入 2. 5克的130N進(jìn)料。在330°C、400psig(2. 8MPag)下使反應(yīng)進(jìn)行12小時。確定兩種進(jìn)料空速的濁點。結(jié)果提供于表2中。催化劑實施例3.在 80/20 ZSM-48 (90/1)/SiO2 上的 0. 6wt% Pt(Iff)將80%的ZSM-48 (90/1)和20%的SiO2擠出為1/16〃 (0. 16cm)的四葉形。將擠出物在1000下(538°C)下在隊中預(yù)先焙燒，用IN硝酸銨進(jìn)行銨交換，然后在250下(121°C ) 下干燥，然后在1000 T (538°C)下在空氣中焙燒。然后使用四氨合硝酸鉬通過初濕浸潤使擠出物負(fù)載0.6襯％的？仏在250 ° (121°C )下干燥，并在680 °F (360°C )下在空氣中焙燒3小時。表1提供了通過隊孔隙率測定法測定的擠出物表面積。使用間歇式微高壓釜系統(tǒng)確定上述催化劑的活性。在氫下還原催化劑，然后加入 2. 5克的130N進(jìn)料。在330°C、400psig(2. 8MPag)下是反應(yīng)進(jìn)行12小時。確定兩種進(jìn)料空速的濁點。結(jié)果提供于表2中。催化劑實施例4.在 65/35ZSMzM(90/1) / θ -氧化鋁上的 0. 6wt % Pt (Iff)與在以上實施例2中用作粘結(jié)劑的γ相氧化鋁相比較，在1000°C下焙燒擬薄水鋁石使其轉(zhuǎn)換為較低表面積的θ相。65%的ZSM-48(90/l)和35%的煅燒氧化鋁用0. 25%的 PVA擠出為1/16" (0. 16cm)的四葉形。將擠出物在950下(510°C )下在N2中預(yù)先焙燒，用 IN硝酸銨進(jìn)行銨交換，然后在250下(121°C)下干燥，然后在1000下(538°C )下在空氣中焙燒。然后使用四氨合硝酸鉬通過初濕浸潤使擠出物負(fù)載0. 6wt%的Pt，在250 T (121 °C ) 下干燥，并在680下(360°C)下在空氣中焙燒3小時。表I提供了通過隊孔隙率測定法測定的擠出物的表面積。 使用間歇式微高壓釜系統(tǒng)確定上述催化劑的活性。在氫下還原催化劑，然后加入 2. 5克的130N進(jìn)料。在330°C、400psig(2. 8MPag)下使反應(yīng)進(jìn)行12小時。確定兩種進(jìn)料空速的濁點。結(jié)果提供于表2中。催化劑實施例 5.在 65/3HSM-48 (90/1) / 氧化鋯上的 0. 6wt% Pt (Iff)將65%的ZSM-48(90/l)和35%的氧化鋯擠出為1/16" (0. 16cm)四葉形。將擠出物在1000下(538°C)下在隊中預(yù)先焙燒，用IN硝酸銨進(jìn)行銨交換，然后在250下(121°C ) 下干燥，然后在1000 T (538°C)下在空氣中焙燒。然后使用四氨合硝酸鉬通過初濕浸潤使擠出物負(fù)載0.6wt%&Pt，在250 °F (121°C )下干燥，在680 °F (360°C )下在空氣中焙燒 3小時。表I提供了通過隊孔隙率測定法測定的擠出物的表面積。使用間歇式微高壓釜系統(tǒng)確定上述催化劑的活性。在氫下還原催化劑，然后加入 2. 5克的130N進(jìn)料。在330°C、400psig(2. 8MPag)下使反應(yīng)進(jìn)行12小時。確定兩種進(jìn)料空速的濁點。結(jié)果提供于表2中。表 權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)柴油的方法，所述方法包括在有效的加氫處理條件下加氫處理含至少500vppm硫的柴油沸程的原料；和在有效的催化脫蠟條件下，在脫蠟催化劑存在下，使至少一部分加氫處理的原料脫蠟， 其中脫蠟催化劑包括S^2 Al2O3之比為100或更小的分子篩和金屬氧化物粘結(jié)劑， 且脫蠟催化劑的沸石表面積與外表面積之比至少為80 100。
2.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括在有效的加氫處理條件下加氫處理脫蠟的加氫處理的原料。
3.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括將加氫處理的原料分離為液體流出物和氣相部分，且其中使至少一部分加氫處理的原料脫蠟包括使液體流出物脫蠟。
4.權(quán)利要求3的方法，其中將加氫處理的原料分離為液體流出物和氣相部分包括汽提液體流出物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中在沒有中間分離的情況下，將加氫處理的原料級聯(lián)到脫蠟步驟。
6.權(quán)利要求1的方法，其中有效的加氫處理條件包括約315至約425°C的溫度、約300 至約3000psig (約2. 1至約20. 7MPag)的壓力、約0. 2至約IOtT1的液時空速(LHSV)和約 500至約10000scf/bbl (約85至約1690Nm7m3)的氫處理速度。
7.權(quán)利要求6的方法，其中有效的脫蠟條件包括約280至約380°C的溫度、約300至約 3000psig (約 2. 1 至約 20. 7MPag)的壓力、約 0. 1 至約 5. OtT1 的 LHSV 和約 500 至約 5000scf/ bbl (約85至約850Nm7m3)的處理氣體速度。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述分子篩具有一維10元環(huán)孔。
9.權(quán)利要求7或權(quán)利要求8的方法，其中所述分子篩是EU-l、ZSM-35、ZSM-ll、ZSM-57、 NU-87、ZSM-22、EU-2、EU-IU ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23 或其組合，優(yōu)選為 EU-2、EU-IU ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23或其組合，更優(yōu)選為ZSM-48、ZSM-23或其組合，或甚至更優(yōu)選 ZSM-480
10.權(quán)利要求7-9中任一項的方法，其中SiO2 Al2O3之比為80或更小，優(yōu)選75或更小，更優(yōu)選60或更小。
11.權(quán)利要求7-10中任一項的方法，其中粉末形式的金屬氧化物粘結(jié)劑的表面積為 80m2/g或更小，優(yōu)選60m2/g或更小。
12.權(quán)利要求7-11中任一項的方法，其中脫蠟催化劑的沸石表面積與外表面積之比至少為90 100，優(yōu)選至少為1 1，更優(yōu)選至少為105 100。
13.權(quán)利要求7-12中任一項的方法，其中所述粘結(jié)劑是二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、 氧化鋯或二氧化硅-氧化鋁。
14.權(quán)利要求7-13中任一項的方法，其中所述粘結(jié)劑還包括不同于第一金屬氧化物的第二金屬氧化物。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述第二金屬氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯或二氧化硅-氧化鋁。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于從原料生產(chǎn)柴油的一體化工藝，所述工藝包括在酸性環(huán)境條件下生產(chǎn)柴油。能夠在較高的硫和/或氮條件下處理原料的能力可降低工藝成本并增加選擇適當(dāng)原料的靈活性。除在酸性環(huán)境操作中的優(yōu)點之外，所述工藝還能更迅速地返回清潔操作時的活性水平。
文檔編號C10L10/14GK102272265SQ200980153612
公開日2011年12月7日 申請日期2009年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月31日
發(fā)明者克里斯托弗·G·奧利韋里, 威廉姆·J·諾瓦克, 蒂莫西·L·希爾伯特 申請人:埃克森美孚研究工程公司