專利名稱：一種烴油加氫處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種烴油加氫處理方法。
背景技術：
在加氫反應條件下，烴油原料與催化劑接觸可能發(fā)生包括加氫、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、加氫脫芳烴、加氫異構化、加氫脫蠟、加氫裂化和緩和加氫裂化等反應。其中的催化劑通常由載體負載VIB族和第VIII族金屬組分而成。有些催化劑中還含有氟、磷、硼等助劑組分，催化劑載體為氧化鋁和/或氧化硅，有些催化劑還含有沸石，加氫活性金屬組分常選自Co或Ni-Mo或Co或Ni-W。這些催化劑可由含所述金屬化合物的水溶液浸漬載體，然后通過干燥、焙燒等步驟制成；也可將載體、第VIII族金屬組分和第VIB族金屬組分采用共沉淀的方法制備。一般而言，對于以脫硫反應為主的反應過程，催化劑的加氫活性金屬組分優(yōu)選Co(Ni)-Mo組合，對于芳烴飽和等加氫為主的反應過程，優(yōu)選Ni-W組合。
在一定條件下，Mo改性NiW/Al2O3“Mo改性NiW/Al2O3催化劑的噻吩加氫脫硫性能，第十屆全國催化學術會議論文集，2000，491”或W改性NiMo/Al2O3(Modificationof the alumina-supported Mo-basedhydrodesulfurization catalysts by tungsten，Catalysis Letters53(1998)，193-198)均對提高以氧化鋁載體負載催化劑的活性有利。
CN1083476C公開了一種餾分油加氫精制催化劑及其制備方法，該催化劑以VIII族和VIB族金屬為活性組分，添加磷助劑，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，其特征在于所述催化劑以W、Mo、Ni為活性組分，以P為助催化成分，以催化劑重量計，則分別為WO313-25重量％，MoO36-14重量％，NiO 2-7重量％，P2O51-9重量％；催化劑孔容0.22-0.37毫升/克，比表面積110-170米2/克。該催化劑的制備方法包括以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，以W、Mo、Ni為活性組分，添加P助劑，用W、Mo、Ni、P化合物配制出W、Mo、Ni、P共浸液，經(jīng)70-120℃加熱后，將所述共浸液以分次共浸的方式浸漬載體，最后經(jīng)80-150℃干燥8小時，450-550℃焙燒2-5小時制得。
CN1098915C公開了一種加氫精制催化劑及其制備方法，該催化劑以VIII族和VIB族金屬為活性組分，添加硼助劑，其特征在于以重量百分比為基準，催化劑包括SiO23-10％，MoO35-10％，WO310-25％，NiO 2-5％，B2O52-5％；所述催化劑是通過對已成型的載體用含活性組分和助劑的混合溶液只進行一次浸漬、干燥和焙燒而制得。
與傳統(tǒng)的雙金屬組分的加氫催化劑相比，由現(xiàn)有技術提供的含三金屬組分的加氫催化劑活性提高，但提高程度有限。在采用此類催化劑對烴油進行加氫處理時，其效果仍較差。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術的基礎上，提供一種新的、效果更好的烴油加氫處理方法。
本發(fā)明提供的方法包括在氫氣存在和加氫反應條件下，將烴油進料與催化劑接觸，所述催化劑含有載體、鎳、鉬和鎢，以氧化物計并以催化劑為基準，鎳的含量為1-10重量％，鉬和鎢之和大于10至50重量％，其中，氧化鎢和氧化鉬的摩爾比為2.6-30。
與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明提供方法的烴油加氫處理效果明顯提高。
例如，分別采用現(xiàn)有方法(催化劑為工業(yè)催化劑RN-1)和本發(fā)明方法(催化劑焙燒后的組成為以氧化物計，鎳的含量為2.5重量％，鉬和鎢之和為26.5重量％，磷2.4重量％，以元素計，氟1.5重量％，氧化鎢和氧化鉬的摩爾比為3.2)對一種減壓蠟油(硫含量為18000ppm，氮含量為1200ppm)進行精制，以現(xiàn)有方法的活性為100，則本發(fā)明方法的加氫脫硫的相對活性至少為139，加氫脫氮的相對活性至少為127。
具體實施例方式
按照本發(fā)明提供的方法，以氧化物計并以催化劑為基準，其中所述的催化劑優(yōu)選鎳的含量為1-7重量％，氧化鉬和氧化鎢之和大于15至45重量％，其中氧化鎢和氧化鉬的摩爾比爾比大于3.1至24。
按照本發(fā)明提供的方法，其中所述催化劑中的載體可以是任意一種常用作制備催化劑的載體，例如，選自常用作催化劑載體和/或基質的各種耐熱無機氧化物中的一種或幾種。所述耐熱無機氧化物可選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、氧化鋁-氧化硅、氧化鋁-氧化鈦、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦或氧化硅-氧化鋁-氧化鎂，優(yōu)選為氧化鋁、氧化鋁-氧化硅。優(yōu)選其中的氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、分子篩及它們的混合物中的一種或幾種。
進一步優(yōu)選的氧化鋁選自γ、η、θ、δ和χ中的一種或幾種；含有一種或幾種選自鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土填加組分的γ、η、θ、δ和χ中的一種或幾種。更為優(yōu)選的氧化鋁為γ-氧化鋁或含有一種或幾種選自鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土填加組分的γ-氧化鋁。
所述氧化鋁可以是市售的商品也可由現(xiàn)有技術中任意一種方法制備。例如，可以是由選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物經(jīng)焙燒后制得；或者是含鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土的三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物經(jīng)焙燒后制得。
以所述載體為基準，進一步優(yōu)選的氧化硅-氧化鋁中的氧化硅含量為2-45重量％，氧化鋁的含量為55-98重量％；更為優(yōu)選氧化硅的含量為5-40重量％，氧化鋁的含量為60-95重量％。
所述的氧化硅-氧化鋁載體可以是市售的商品或采用任意一種現(xiàn)有技術制備。例如，牌號為Sira140的氧化硅-氧化鋁(德國Condea公司產(chǎn)品)，或通過將氧化鋁和/或氧化鋁的前身物與氧化硅和/或氧化硅的前身物混合并焙燒得到的氧化硅-氧化鋁。所述氧化鋁的前身物可以選自各種水合氧化鋁、鋁溶膠中的一種或幾種。所述氧化硅的前身物，可以是任何一種水溶性含硅化合物和在水介質中可以水解形成硅凝膠、溶膠的含硅化合物。例如，水玻璃、水溶膠和硅酸酯等化合物中的一種或幾種。所述焙燒溫度優(yōu)選為450-650℃、焙燒時間為1-10小時，進一步優(yōu)選焙燒溫度為500-620℃、焙燒時間為2-8小時。
所述分子篩選自常作為催化裂化活性組分的沸石分子篩、非沸石型分子篩中的一種或幾種。例如，選自ZRP、Y沸石、beta沸石、絲光沸石、ZSM-5、MCM-41、Ω、ZSM-12、MCM-22沸石分子篩中的一種或幾種。優(yōu)選其中的Y沸石、beta沸石、絲光沸石、ZSM-5中的一種或幾種。進一步優(yōu)選其中的Y沸石、beta沸石、ZSM-5中的一種或一種以上的混合物。所述的分子篩可以是市售的商品，也可以采用任意一種現(xiàn)有技術制備。
當所述載體為氧化鋁和/或氧化硅-氧化鋁與分子篩的混合物時，以所述載體為基準，所述分子篩的含量優(yōu)選為0.5-85重量％，進一步優(yōu)選為5-50重量％。
所述載體視不同要求可制成各種易于操作的成型物，例如微球、球形、片劑或條形等。成型可按常規(guī)方法進行，例如，可以是將氧化鋁和/或其前身物、氧化硅和/或氧化硅的前身物、分子篩中的一種或幾種的混合物經(jīng)擠條成型并焙燒的方法制備。在擠出成型時可以加入適量助擠劑和/或膠溶劑，然后擠出成型。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領域技術人員所公知，在此不贅述。
按照本發(fā)明提供的方法，其中所述催化劑的制備方法包括向載體中引入鉬、鎳和鎢，對所述鉬、鎳和鎢的引入方法沒有限制，優(yōu)選的方法可以是通過單獨或同時用含鉬、鎳和鎢化合物的溶液浸漬載體的方法引入。其中，各組分的用量優(yōu)選使催化劑中氧化鎳的含量為1-7重量％，氧化鉬和氧化鎢之和大于15至45重量％，其中氧化鎢和氧化鉬的摩爾比爾比大于3.1至24。所述的浸漬方法為常規(guī)方法，通過對含鎳、鉬、鎢化合物中一種或幾種的溶液的濃度、用量或載體用量的調節(jié)和控制，制備指定鉬、鎳和鎢金屬含量催化劑的方法為本領域技術人員所公知。按照本發(fā)明提供的方法，當所述的浸漬完成后還包括干燥、焙燒或不焙燒的步驟，所述干燥和焙燒的條件均是常規(guī)的，例如，干燥溫度為100-300℃，優(yōu)為100-280℃，干燥時間為1-12小時，優(yōu)選為2-8小時；焙燒溫度為350-550℃，優(yōu)選為400-500℃，焙燒時間為2-8小時，優(yōu)選為3-6小時。
所述含鉬的化合物選自含鉬的可溶性化合物，如鉬酸銨、仲鉬酸銨和磷鉬酸銨中的一種或幾種。
所述含鎳的化合物選自含鎳的可溶性化合物，如硝酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳中的一種或幾種。
所述含鎢的化合物選自含鎢的可溶性化合物，如偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨中的一種或幾種。
按照本發(fā)明提供的方法，其中所述催化劑中還含有選自氟、磷和硼中的一種或幾種的助劑組分，以元素計并以催化劑為基準，所述助劑的含量為0-10重量％，優(yōu)選為0.5-7重量％。
當所述催化劑中還含有選自選自氟、磷和硼中的一種或幾種的助劑組分時，其引入方法可以是將含所述助劑的化合物直接與氧化鋁和/或其前身物、氧化硅和/或氧化硅的前身物、分子篩中的一種或幾種的混合物經(jīng)擠條成型并焙燒；可以是將含有所述助劑的化合物與含有鉬、鎳和鎢金屬化合物配制成混合溶液后與所述載體接觸；還可以是將含有助劑的化合物單獨配制溶液后與所述載體接觸并焙燒。當助劑與第VIII族和第VIB族金屬分別引入所述載體時，優(yōu)選首先用含有助劑化合物溶液與所述載體接觸并焙燒，之后再與含有第VIII族和第VIB族金屬化合物的溶液接觸，例如通過浸漬的方法。所述焙燒溫度為350-550℃，優(yōu)選為400-500℃，焙燒時間為1-10小時，優(yōu)選為2-8小時。
按照本發(fā)明提供的方法，其中所述的催化劑還可以含有一種或幾種選自含氧或含氮的有機物，含氧有機化合物優(yōu)選其中的有機醇、有機酸中的一種或幾種，含氮有機化合物優(yōu)選其中的有機胺。例如，含氧化合物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量為200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或幾種，含氮有機化合物可以是乙二胺或EDTA及其銨鹽。所述有機物與以氧化物計的鎳、鉬和鎢之和的摩爾比為0-2，優(yōu)選為0.08-1.5。
當所述催化劑含有機物時，所述有機物的引入方法可以是將所述有機物與含其他組分的化合物，如含鉬、含鎳和鎢金屬化合物配制成混合溶液后浸漬所述的載體；還可以是將有機物單獨配制溶液后浸漬所述載體。當有機物與其他組分如鉬或鎳、鎢金屬組分分別引入所述載體時，優(yōu)選首先引入其他組分，如用含鉬、含鎳和鎢金屬化合物的溶液浸漬所述載體，干燥、焙燒或不焙燒，之后再用含有機物的溶液浸漬并干燥。所述干燥采用慣用方法進行，其中的干燥溫度優(yōu)選為100-300℃，干燥時間優(yōu)選為1-12小時，進一步優(yōu)選的干燥溫度為100-250℃，干燥時間為2-8小時。所述有機物的引入量使最終催化劑中有機物與以氧化物計的鎳、鉬和鎢之和的摩爾比為0.03-2.0，優(yōu)選為0.08-1.5。
按照本領域中的常規(guī)方法，所述加氫處理催化劑在使用之前，通?？稍跉錃獯嬖谙?，于140-370℃的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預硫化，這種預硫化可在器外進行也可在器內原位硫化，將其轉化為硫化物型。
按照本發(fā)明提供的方法，所述的加氫精制條件為反應溫度200-420℃、優(yōu)選為220-400℃，氫分壓2-18兆帕、優(yōu)選為2-15兆帕，液時空速0.3-10小時-1、優(yōu)選為0.3-5小時-1，氫油體積比50-5000、優(yōu)選為50-4000。
采用本發(fā)明提供方法可直接加工各類烴類原料，以對其進行加氫處理。所述烴類原料可以是各種重質礦物油或合成油或它們的混合餾分油，如直餾瓦斯油、減壓瓦斯油、脫金屬油、常壓渣油、脫瀝青減壓渣油、焦化餾出油、催化裂化餾出油、頁巖油、瀝青砂油、費托合成油。
下面的實施例將對本發(fā)明做進一步的說明。
實例1稱取1000克氫氧化鋁干膠粉(長嶺煉化公司催化劑廠產(chǎn)品，干基71.0重量％)，擠成外接圓直徑為1.3毫米的三葉草形條，濕條于120℃干燥4小時后，600℃焙燒4小時，得到載體S1。
取S1 200克，用含仲鉬酸銨(分析純，北京化工廠產(chǎn)品)13.2克的水溶液176毫升浸漬1小時，120℃干燥4小時，降至室溫后，用含硝酸鎳(分析純，北京化工廠產(chǎn)品)26.0克、偏鎢酸銨(工業(yè)級，四川自貢硬質合金廠產(chǎn)品)68.8克的水溶液166毫升浸漬1小時，120℃干燥4小時后于450℃焙燒4小時，得到催化劑C1。催化劑C1焙燒后的組成列于表1中。
對比例1取實例1制備的載體S1200克，用含仲鉬酸銨22.4克、硝酸鎳28.7克、偏鎢酸銨61.4的水溶液176毫升浸漬1小時，120℃干燥4小時，于450℃焙燒4小時，得到催化劑D1。催化劑D1焙燒后的組成列于表1中。
表1

實例2本實例說明本發(fā)明提供方法在直餾柴油加氫精制中的效果。
評價在250毫升固定床反應器上進行，原料油性質見表2。將催化劑C1破碎成直徑2-4毫米的顆粒，催化劑用量100毫升，在正式進料前，先用含2.5重量％DMDS的煤油對催化劑進行硫化，硫化條件為壓力3.2兆帕，溫度290℃，時間8小時，硫化油進料空速2.0小時-1，氫油體積比300，之后切入原料進行反應，氫分壓為3.2兆帕，氫油體積比為300，液時空速2.0h-1，反應溫度為340℃。
對比例2本對比例說明采用對比例催化劑進行柴油加氫精制的效果。
采用與實例15相同方法評價對比例催化劑D1。
硫的測定方法為SH/T 0253-92，氮的測定方法為SH/T 0657-1998。催化劑的加氫脫硫活性按1.65級反應進行計算，加氫脫氮活性按1級反應計算，所涉及的計算公式如下。


以D1催化劑的活性為100，催化劑C1和D1的評價結果列于表3中。
表2

表3

由表3的數(shù)據(jù)可以表明，在對柴油餾分進行加氫精制時，本發(fā)明提供方法具有更好的加氫精制效果。
實例3稱取1000克氫氧化鋁粉(長嶺煉化公司催化劑廠生產(chǎn)的干膠粉，干基71重量％)和520克含二氧化硅30％的硅溶膠(青島海洋化工廠產(chǎn)品)，混合后用擠條機擠成外接圓直徑為1.4毫米的蝶形條，濕條于120℃干燥4小時，600℃條件下焙燒3小時，制得載體S2，S2載體中氧化硅含量為18.0重量％。
稱取載體S2 200克，用含仲鉬酸銨13.3克、磷酸(化學純，85％濃度，北京化工廠產(chǎn)品)18.3克、硝酸鎳24.0克、偏鎢酸銨54.3克的水溶液176毫升浸漬該載體3小時，120℃干燥4小時，480℃焙燒4小時，得到催化劑C2。催化劑C2焙燒后的組成列于表4中。
對比例3對比催化劑D2按照中國專利CN1083476C中實例8公開的分步共浸方法制備，其焙燒后的組成見表1。
實例4稱取載體S2 200克，用含仲鉬酸銨19.9克的水溶液176毫升浸漬上述載體3小時，120℃干燥4小時，再280℃干燥4小時，用含硝酸鎳50.4克、偏鎢酸銨82.8克、磷酸15.5克的水溶液165毫升浸漬該載體3小時，120℃干燥6小時，之后用含乙二醇51.1克的水溶液120毫升浸漬3小時，120℃干燥4小時，得到催化劑C3。計算乙二醇與以氧化物計的鎳、鉬和鎢的摩爾比為1.4。催化劑C3焙燒后的組成列于表4中。
表4

實例5-6本實施例說明本發(fā)明方法在柴油加氫精制中的效果。
在20毫升柴油加氫裝置上評價催化劑C2，C3。所用原料油為密度(20℃)0.9026g/ml、折光(20℃)1.4699、氮含量100ppm、硫含量1.1重量％的催化柴油，反應條件氫分壓3.2MPa，液時空速2.0h-1，氫油體積比300∶1，反應溫度為350℃。
對比例4本對比例說明采用對比催化劑D2進行柴油加氫精制的效果，評價方法同實例5。
脫硫活性和脫氮活性計算方法同實例2。
以D2催化劑的活性為100，采用C2，C3催化劑的柴油加氫精制效果見表5。
表5

表5的結果表明，與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明方法具有更高的柴油加氫脫硫活性和加氫脫氮活性。
實例7稱取1000克氫氧化鋁粉(長嶺煉化公司催化劑廠生產(chǎn)的干膠粉，干基70重量％)和150克含二氧化硅25％的硅溶膠(青島海洋化工廠產(chǎn)品)，用擠條機擠成外接圓直徑為1.3毫米的蝶形條，濕條于120℃干燥4小時，600℃條件下焙燒3小時，制得載體S3，S3載體中氧化硅含量為5.0重量％。
稱取載體S3 200克，將該載體用含氟化銨(分析純，北京化工廠產(chǎn)品)26.8克的水溶液176毫升浸漬2小時，120℃干燥3小時，400℃焙燒5小時，制得含氟氧化硅-氧化鋁載體。用含仲鉬酸銨17.9克的水溶液172毫升浸漬上述載體3小時，250℃干燥5小時，之后用含硝酸鎳26.2克、偏鎢酸銨86.7克、磷酸9.2克的水溶液166毫升浸漬該載體3小時，120℃干燥8小時，得到催化劑C4。催化劑C4焙燒后的組成列于表6中。
實例8稱取載體S3 200克，將該載體用含氟化銨31.3克的水溶液176毫升浸漬2小時，120℃干燥3小時，400℃焙燒3小時，制得含氟氧化硅-氧化鋁載體。用含鉬酸銨21.5克的水溶液170毫升浸漬上述載體3小時，120℃干燥4小時，再250℃干燥4小時，得到含鉬載體。接著用含硝酸鎳86.3克、偏鎢酸銨197.7克、磷酸16.9克、檸檬酸19.2克的水溶液159毫升浸漬該載體3小時，120℃干燥4小時，然后于230℃干燥4小時，得到催化劑C5。計算檸檬酸與以氧化物計的鎳、鉬和鎢的摩爾比為0.08。催化劑C5焙燒后的組成列于表6中。
表6

實施例9-10本實施例說明采用本發(fā)明方法加氫處理減壓蠟油的效果。
在250毫升加氫裝置上評價催化劑C4、C5。所用原料油性質、反應條件見表7。
對比例5本對比例說明采用工業(yè)催化劑RN-1(工業(yè)催化劑，長嶺煉化公司催化劑廠產(chǎn)品)加氫處理減壓蠟油的效果，評價方法同實例9。
催化劑的加氫脫硫活性按1.5級反應進行計算，加氫脫氮活性按1級反應計算，脫氮活性計算公式同實例2，脫硫活性計算公式如下。

以RN-1催化劑的活性為100，其它催化劑的相對活性見表8。
表7

表8

表8中的結果表明，相對于采用工業(yè)催化劑的現(xiàn)有方法，本發(fā)明方法具有更好的減壓蠟油加氫脫硫和加氫脫氮效果。
實例11將87克Siral 40(氧化硅-氧化鋁，干基78.5重量％，氧化硅含量為40重量％，德國Condea公司生產(chǎn))，488克擬薄水鋁石(山東鋁廠產(chǎn)品，干基68重量％)與133克USY型分子篩(長嶺煉化公司催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)24.62埃，干基75重％)混合，擠成外接圓直徑為1.5毫米的三葉形條，濕條于120℃烘干4小時，500℃焙燒4小時得到載體S4，S4中氧化硅-氧化鋁的含量為13.7％，氧化鋁的含量為66.3％，USY型分子篩的含量為20.0％。
取S4載體100克用含仲鉬酸銨9.3克的水溶液90毫升浸漬2小時，經(jīng)400℃焙燒4個小時并降溫至室溫后，取80克用含偏鎢酸銨33.0克、硝酸鎳19.4克、檸檬酸8.2克的水溶液68毫升再次浸漬2小時，之后于200℃烘干6小時，得到催化劑C6。催化劑C6中檸檬酸與以氧化物計的鎳、鉬和鎢之和的摩爾比為0.2。催化劑C6焙燒后的組成見表9。
實例12將200克SB粉(德國Condea公司生產(chǎn)，干基75.0重量％)與88.1克PY型分子篩(長嶺煉化公司催化劑廠產(chǎn)品，晶胞常數(shù)24.60埃，P2O5含量6重量％，干基73重量％)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，濕條于120℃烘干4小時，550℃焙燒4小時得到載體S5，氧化鋁的含量為70.0重量％，PY型分子篩的含量為30.0重量％。
取S5載體100克用含仲鉬酸銨2.0克、偏鎢酸銨61.4克、硝酸鎳22.2克的水溶液84毫升浸漬2小時，經(jīng)140℃干燥3個小時，得到催化劑C7。催化劑C7焙燒后的組成見表9。
對比例6取載體S4 100克，用含偏鎢酸銨33.2克、硝酸鎳27.2克的水溶液80毫升浸漬2小時，之后于120℃烘干4小時，在480℃焙燒4小時，得到催化劑D3。催化劑D3焙燒后的組成見表9。
表9

實例13-14本實例說明本發(fā)明方法在柴油加氫處理中的效果。
以密度為0.9258克/厘米3，硫含量為2700ppm、氮含量為1483ppm，十六烷指數(shù)(D4737)27.3的催化裂化柴油為原料，在100毫升固定床裝置上評價本發(fā)明提供的催化劑C6和C7的性能，催化劑裝量為100毫升，反應條件為溫度350℃、壓力6.4MPa、液時空速1.0小時-1、氫油體積比700，結果列于表10中。
對比例6按照與實例13完全相同條件評價參比催化劑D3，結果列于表10中。
表10

表10給出的結果表明，與參比催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑不僅具有較高的脫硫、脫氮活性，同時可使柴油十六烷值提高幅度增加至少0.8個單位。
權利要求
1.一種烴油加氫處理方法，該方法包括在氫氣存在和加氫反應條件下，將烴油進料與催化劑接觸，所述催化劑含有載體、鎳、鉬和鎢，以氧化物計并以催化劑為基準，鎳的含量為1-10重量％，鉬和鎢之和大于10至50重量％，其中，氧化鎢和氧化鉬的摩爾比大于2.6至30。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，以氧化物計并以催化劑為基準，所述催化劑中的鎳含量為1-7重量％，鉬和鎢之和大于15至45重量％，其中，氧化鎢和氧化鉬的摩爾比大于3.1至24。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑中的載體選自氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、分子篩及它們的混合物中的一種或幾種。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁選自γ、η、θ、δ和χ中的一種或幾種；選自含有一種或幾種選自鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土填加組分的γ、η、θ、δ和χ中的一種或幾種。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁為γ-氧化鋁或含有一種或幾種選自鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土填加組分的γ-氧化鋁。
6.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，以所述載體為基準，所述氧化硅-氧化鋁中的氧化硅含量為2-45重量％，氧化鋁的含量為55-98重量％。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，所述氧化硅-氧化鋁中氧化硅的含量為5-40重量％，氧化鋁的含量為60-95重量％。
8.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，所述分子篩選自常作為催化裂化活性組分的沸石分子篩、非沸石型分子篩中的一種或幾種，以所述載體為基準，所述分子篩的含量為0.5-85重量％。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于，所述分子篩選自Y沸石、beta沸石、絲光沸石、ZSM-5中的一種或幾種，以所述載體為基準，所述分子篩的含量為5-50重量％。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于，所述分子篩選自Y沸石、beta沸石、ZSM-5中的一種或一種以上的混合物，以所述載體為基準，所述分子篩的含量為5-50重量％。
11.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑含有選自氟、磷和硼中的一種及其混合的助劑組分，以元素計并催化劑為基準，所述助劑組分的含量為0.5-9重量％。
12.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑含有選自含氧或含氮的有機物中的一種或幾種，所述有機物與以氧化物計的鎳、鉬和鎢之和的摩爾比為0.03-2。
13.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫反應條件包括反應溫度200-420℃，氫分壓2-18兆帕，液時空速0.3-10小時-1，氫油體積比50-5000。
14.根據(jù)權利要求13所述的方法，其特征在于，所述的加氫反應條件包括反應溫度220-400℃、氫分壓2-15兆帕、液時空速0.3-5小時-1、氫油體積比50-4000。
15.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述烴油選自原油、餾分油、溶劑精制油、蠟膏、蠟下油、費托合成油、輕脫瀝青油、重脫瀝青油中的一種或幾種。
全文摘要
一種烴油加氫處理方法，該方法包括在氫氣存在和加氫反應條件下，將烴油進料與催化劑接觸，所述催化劑含有載體、鎳、鉬和鎢，以氧化物計并以催化劑為基準，鎳的含量為1－10重量％，鉬和鎢之和大于10至50重量％，其中，氧化鎢和氧化鉬的摩爾比為2.6－30。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明提供方法的烴油加氫處理效果明顯提高。
文檔編號C10G45/08GK1872961SQ200510073100
公開日2006年12月6日 申請日期2005年5月31日 優(yōu)先權日2005年5月31日
發(fā)明者聶紅, 高曉冬, 王奎, 劉學芬, 龍湘云, 胡志海, 辛靖, 李大東, 石亞華, 劉清河, 張潤強 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院