專利名稱：乙基二茂鐵的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙基二茂鐵的制備方法。
背景技術(shù)：
乙基二茂鐵是一種固體燃料燃速催化劑的中間體，尤其可用于丁羥復(fù)合固體推進(jìn)劑的燃速催化劑中。其結(jié)構(gòu)式如下 現(xiàn)有技術(shù)中，王學(xué)艷等報(bào)道的方法用鋅粉、氯化汞和濃鹽酸、水制成鋅-汞齊，以苯為溶劑，與原料乙?；F加熱回流，滴入濃鹽酸，反應(yīng)5-7小時(shí)，經(jīng)后處理得到乙基二茂鐵，收率72％(應(yīng)用化學(xué)2002，19(10)950-954)。該方法需要用鋅-汞齊進(jìn)行還原，以苯作溶劑，操作不安全，毒性大，收率低，具有相當(dāng)?shù)奈ｋU(xiǎn)性，工業(yè)化前景不理想。
Rosenblum等以乙?；F為原料，以氧化鉑為催化劑，在冰醋酸中用氫氣直接還原，室溫反應(yīng)70小時(shí)，減壓蒸餾得到乙基二茂鐵，收率77％，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)品收率低(J.Chem.Soc.，1958，805443-5449)。
Bhattacharyya報(bào)道的方法用硼氫化鈉還原法。該方法以乙酰基二茂鐵為原料，硼氫化鈉為還原劑，在四氫呋喃溶劑中加入無水氯化鋅室溫反應(yīng)10-12小時(shí)，制備得到的乙基二茂鐵產(chǎn)品需用過柱的方法提純，反應(yīng)時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化不完全，成本高，不適于工業(yè)化生產(chǎn)(Synthetic communications，1996，26(24)4647-4654)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種乙基二茂鐵的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)品收率低。反應(yīng)不完全，收率低，成本高，安全性差的不足。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的以乙酰基二茂鐵為原料，以硼氫化物為還原劑，鹵代烷烴為溶劑，在質(zhì)子酸的存在下進(jìn)行還原反應(yīng)，用堿溶液調(diào)節(jié)PH值，可以制備得到所說的乙基二茂鐵。
本發(fā)明的技術(shù)方案將乙酰基二茂鐵、質(zhì)子酸加入鹵代烷烴溶劑中，滴加還原劑，40-80℃的條件下反應(yīng)2-6小時(shí)，冷卻至室溫，用堿溶液調(diào)節(jié)PH值至10～14，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物乙基二茂鐵。
按照本發(fā)明所使用的質(zhì)子酸為無水三氯化鋁、無水氯化鋅、三氯化鐵中的一種；所說的鹵代烷烴溶劑為氯代烷烴或溴代烷烴，其中優(yōu)選二氯甲烷或三氯甲烷或1，2-二氯乙烷或一溴乙烷；所說的還原劑為硼氫化鈉或硼氫化鉀。
按照本發(fā)明反應(yīng)物乙?；F與質(zhì)子酸、還原劑的摩爾比為1.0∶2.5～5.8∶2.5～6.0；反應(yīng)物與鹵代烷烴溶劑重量體積比1.0∶10～20。
所說的堿溶液為10％～40％的氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液或碳酸鈉水溶液或碳酸鉀水溶液或氨水。
從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物乙基二茂鐵包括如下步驟分出有機(jī)相，水相用鹵代烷烴溶劑萃取，合并有機(jī)相，水洗至中性，用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾得到本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物。
本發(fā)明的反應(yīng)式如下 用本發(fā)明制備方法得到的乙基二茂鐵純度達(dá)到99％以上，產(chǎn)率為87-92％，沸點(diǎn)97～98℃/170Pa，與文獻(xiàn)報(bào)道一致(文獻(xiàn)值102-105℃/4mmHg)。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有操作安全簡(jiǎn)便，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)品收率高，成本低，質(zhì)量穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1在裝有溫度計(jì)，回流冷凝管和磁力攪拌裝置的500ml三口反應(yīng)瓶中加入0.06mol(13.68g)乙?；F，0.25mol(33.3g)無水三氯化鋁和150ml三氯甲烷，室溫?cái)嚢?，滴?.24mol(9.1g)硼氫化鈉，加熱至50℃，反應(yīng)6小時(shí)，冷卻至室溫，滴加20％的氨水，調(diào)節(jié)至PH＝10，分出有機(jī)相，水相用100ml三氯甲烷萃取兩次，合并有機(jī)相，用水洗至中性，用無水硫酸鈉干燥，干燥液蒸除溶劑，得到粗產(chǎn)品12.3g，純度97.3％(HPLC)，減壓蒸餾，得到乙基二茂鐵產(chǎn)品11.0g，收率86.6％，純度99.1％(HPLC)，沸點(diǎn)97～98℃/170Pa。
實(shí)施例2在裝有溫度計(jì)，回流冷凝管和磁力攪拌裝置的500ml三口反應(yīng)瓶中加入0.06mol(13.68g)乙?；F，0.28mol(38.2g)無水氯化鋅和200ml 1，2-二氯乙烷，室溫?cái)嚢?，滴?.26mol(14g)硼氫化鉀，加熱至60℃，反應(yīng)3.5小時(shí)，冷卻至室溫，滴加20％的氨水，調(diào)節(jié)至PH＝12，分出有機(jī)相，水相用100ml 1，2-二氯乙烷萃取兩次，合并有機(jī)相，用水洗至中性，用無水硫酸鈉干燥，干燥液蒸除溶劑，得到粗產(chǎn)品12.5g，純度97.8％(HPLC)，減壓蒸餾得到乙基二茂鐵產(chǎn)品11.6g，收率90％，純度99％(HPLC)，沸點(diǎn)97～98℃/170Pa。
實(shí)施例3在裝有溫度計(jì)，回流冷凝管和磁力攪拌裝置的500ml三口反應(yīng)瓶中加入0.06mol(13.68g)乙酰基二茂鐵，0.21mol(28.6g)無水氯化鋅和180ml 1，2-二氯乙烷，室溫?cái)嚢?，滴?.2mol(7.6g)硼氫化鈉，加熱至65℃，反應(yīng)4.5小時(shí)，冷卻至室溫，滴加20％的氨水，調(diào)節(jié)至PH＝11，分出有機(jī)相，水相用100ml 1，2-二氯乙烷萃取兩次，合并有機(jī)相，用水洗至中性，用無水硫酸鈉干燥，干燥液蒸除溶劑，得到粗產(chǎn)品12.3g，純度98.1％(HPLC)，減壓蒸餾得到乙基二茂鐵產(chǎn)品11.8g，收率92％，純度99.2％(HPLC)，沸點(diǎn)97～98℃/170Pa。
權(quán)利要求
1.一種乙基二茂鐵的制備方法，其特征在于包括如下步驟將乙?；F、質(zhì)子酸加入鹵代烷烴溶劑中，滴加還原劑，40-80℃的條件下反應(yīng)2-6小時(shí)，冷卻至室溫，用堿溶液調(diào)節(jié)PH值至10～14，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物乙基二茂鐵。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的質(zhì)子酸為無水三氯化鋁或無水氯化鋅或三氯化鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的鹵代烷烴溶劑為氯代烷烴或溴代烷烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所說的鹵代烷烴溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷或1，2-二氯乙烷或一溴乙烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的還原劑為硼氫化鈉或硼氫化鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，乙?；F與質(zhì)子酸、還原劑的摩爾比為1.0∶2.5～5.8∶2.5～6.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，乙?；F與鹵代烷烴溶劑重量體積比1.0∶10～20。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的堿溶液為10％～40％的氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液或碳酸鈉水溶液或碳酸鉀水溶液或氨水。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物乙基二茂鐵包括如下步驟分出有機(jī)相，水相用鹵代烷烴溶劑萃取，合并有機(jī)相，水洗至中性，用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾得到本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種乙基二茂鐵的制備方法。本發(fā)明以乙酰基二茂鐵為原料，以硼氫化物為還原劑，鹵代烷烴為溶劑，在質(zhì)子酸的存在下進(jìn)行還原反應(yīng)，用堿溶液調(diào)節(jié)pH值，可以制備得到本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物。用本發(fā)明制備方法得到的乙基二茂鐵純度達(dá)到99％以上，產(chǎn)率為87－92％。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有操作安全簡(jiǎn)便，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)品收率高，成本低，質(zhì)量穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07F17/00GK1948325SQ200510030390
公開日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2005年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月11日
發(fā)明者何扣寶, 袁振文, 蔣旭亮 申請(qǐng)人:上海化學(xué)試劑研究所