專利名稱：乙苯脫氫制苯乙烯催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙苯脫氫制苯乙烯催化劑及其制備方法，特別是一種適宜于1.3水油比(H2O/乙苯質(zhì)量比)的高活性、高強(qiáng)度、較大比表面積的催化劑。該催化劑也可用于二乙苯脫氫制二乙烯基苯或用于甲基乙苯脫氫制甲基苯乙烯。
背景技術(shù)：
目前，工業(yè)上使用的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑均為鐵系催化劑。即以氧化鐵為主要活性組份，添加堿金屬或堿土金屬、稀土元素等助劑，經(jīng)干混摻合并擠出成型、活化而成。乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的基本組成以Fe-K-Cr、Fe-K-Ce-Mo發(fā)展至Fe-K-Ce-Mo-Mg，其目的就是不斷提高催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性。隨著世界能源危機(jī)的出現(xiàn)，該領(lǐng)域的研究不僅強(qiáng)調(diào)活性、選擇性，更趨于“節(jié)能”型研究，即降低催化劑的使用水比，以提高生產(chǎn)能力和節(jié)約大量能源。在乙苯脫氫制苯乙烯的生產(chǎn)工藝中，加入水蒸汽的作用主要有三個①降低苯乙烯分壓，利于反應(yīng)平衡；②除去催化劑表面的結(jié)碳，防止結(jié)焦；③提供熱源且可防止乙苯局部過熱。但是，為了節(jié)能，在保證催化劑活性和壽命的前提下力圖降低使用水比。近幾年，不斷降低使用水比是該催化劑的主要發(fā)展方向之一。
特公昭59-216634，特開昭61-90741，歐州專利0177832等專利均在鐵-鉀-鈰-鉬體系中加入鎂、鈣等手段降低使用水比。美國專利3360579、3361683、3387053、3409688、3703593、4134858、4152300，英國專利1405796、WO8300687，加拿大專利1046481等均采用在鐵-鉀-鉻為主要組成的基礎(chǔ)上，再加入其它元素來降低使用水比。但選擇性一般偏低，不超過94％。中國專利CN1226462A提出以鐵-鉀-鈰為有效組份，不含鉬、鎢、釩、鎂、錫等助劑開發(fā)的催化劑，適用于低水比1.4條件下操作；CN1470325A是以鐵-鉀-鈰-鉬-鎂為主要組份，加入多種金屬氧化物，添加致孔劑和粘合劑制成的催化劑，可在2.0水比下使用，同時具有較高轉(zhuǎn)化率和選擇性。CN1050535C提供了以鐵-鉀-鉬-鎂-稀土金屬為主要組份，加入多種金屬氧化物的催化劑，其具有優(yōu)良的轉(zhuǎn)化率、選擇性，但沒有指出評價的空速條件(該工藝條件是評價催化劑性能的重要因素)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種適于低水比(水/乙苯≤1.3)條件下應(yīng)用的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案實施的(以催化劑為100質(zhì)量份計，以下同)一種乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，其活性組成以質(zhì)量份數(shù)計，含a)63～85份鐵氧化物，以Fe2O3計b)6～15份鉀氧化物，以K2O計c)4～10份鈰氧化物，以Ce2O3計d)1～5份鉬氧化物，以MoO3計e)1～6份鎂氧化物，以MgO計f)0.1～3份銅氧化物，以CuO計g)0.10～0.8份鑭氧化物，以氧化鑭計比表面積3.5～5m2/g，側(cè)壓強(qiáng)度≥25N/mm。
催化劑中還可含有1～9份補(bǔ)強(qiáng)劑。
本發(fā)明還提供了一種該催化劑的制備方法將含有活性組份的金屬氧化物或其金屬鹽加入，并添加補(bǔ)強(qiáng)劑，如水泥、硅膠等；再加入0.5～1份造孔劑，如碳黑、羧甲基纖維素、甲基纖維素、田菁粉等。將上述組份先干法混合0.5～4小時，加入去離子水捏合0.5～3小時，經(jīng)擠條切粒為Φ3～3.3mm×5～8mm的半成品催化劑，經(jīng)80～120℃干燥，300～900℃活化煅燒8～12小時即成為本發(fā)明催化劑。
本發(fā)明中所用銅氧化物，以CuO計，最優(yōu)范圍為0.5～1份，實驗證明活性組份中銅氧化物是必要組分，對乙苯轉(zhuǎn)化率起決定作用，其加入量過大會抑制活性，加入量過小，對活性基本沒有作用。所用鑭氧化物也是必要組分，對穩(wěn)定性起決定作用，其加入量過大，導(dǎo)致催化劑成本增高，加入量過小，穩(wěn)定性下降，以氧化鑭計，最優(yōu)范圍為0.2～0.6份，最好以硝酸鹽形式加入。鐵以氧化物形式加入，最好選用鐵紅和鐵黃兩種氧化物，最好以(1.5～1.0)∶(1.0～1.5)比例混合。特別是以(1.2～1.0)∶(1～1.2)比例混合效果更好。鉀、鉬、鈰、鎂以氧化物或鹽類形式加入。本發(fā)明提供的催化劑以鐵-鉀-鈰-鉬-鎂為主要體系，采用Cu-La組合為助組份，以適于低水油比(水/乙苯≤1.3)條件下應(yīng)用。本發(fā)明催化劑和其它苯乙烯催化劑一樣，需要在其中加入一定量補(bǔ)強(qiáng)劑改善催化劑強(qiáng)度，補(bǔ)強(qiáng)劑可以是通用的水泥、硅酸等，但本發(fā)明中在制備催化劑時，特別引入適量的造孔劑改善催化劑孔結(jié)構(gòu)，使其擁有適宜的比表面積，該比表面積要比通常用于高水油比條件的催化劑要大(2～3.2m2/g)，本發(fā)明的催化劑的比表面積3.5～5m2/g(最好在3.8～5m2/g)，側(cè)壓強(qiáng)度≥25N/mm。本發(fā)明的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑在反應(yīng)溫度600℃、液體空速0.6h-1、水油比1.3的等溫常壓評價條件下，轉(zhuǎn)化率≥70％，選擇性≥94.5％，在反應(yīng)溫度600℃、液體空速0.7h-1、水油比1.5的等溫常壓評價條件下，轉(zhuǎn)化率達(dá)到72％以上，選擇性96％以上。
本發(fā)明的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，在一定的工藝條件下，也可用于二乙苯、甲基乙苯脫氫制二乙烯苯和甲基苯乙烯。
按上述技術(shù)方案制備的催化劑在等溫式固定床進(jìn)行活性評價，評價流程簡述如下按工藝條件的要求，將乙苯和水分別用計量泵送入混合器，經(jīng)預(yù)熱、汽化后進(jìn)入催化劑床層。脫氫后的產(chǎn)物經(jīng)急冷器進(jìn)入冷卻器，經(jīng)氣液分離器進(jìn)行氣液分離，液相產(chǎn)物再經(jīng)油水分離器將油和水分離，用液相色譜分析油相的組成。其中反應(yīng)管為不銹鋼管，可裝填催化劑100ml。
乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性按如下公式計算 比表面積測試方法按GB/T-5816-86進(jìn)行。
側(cè)壓強(qiáng)度測試方法按GB-3635-83進(jìn)行。
具體實施例方式
下面通過實施例和比較例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
將153g氧化鐵紅、170g氧化鐵黃，100g碳酸鉀，13g鉬酸銨，16g氧化鎂，32g水泥，4.5g氧化銅，1.8g氧化鑭，4g田菁粉加入捏合機(jī)中，干混2小時后，將85g硝酸鈰用去離子水溶解后加入其中，捏合2小時，使物料捏合成可擠壓的膏狀物后取出，經(jīng)擠條成型、斷條工序，制成Φ3～3.3mm×5～8mm的圓柱狀催化劑，在90℃下干燥4小時，置于馬福爐中在750℃活化鍛燒10小時然后，自然降溫，得到本發(fā)明催化劑。
對催化劑進(jìn)行活性評價。
將100ml催化劑裝入等溫爐管內(nèi)，在600℃、水油比1.3、空速0.6條件下評價其效果見表1所示。
按實施例1制備催化劑，所不同的是加160g氧化鐵紅、160g氧化鐵黃，105g碳酸鉀，5.5g氧化銅，2.1g氧化鑭。評價結(jié)果見表1。
按實施例1制備催化劑，所不同的是氧化銅5g，氧化鑭2.0g，不加田菁粉而加2.5g碳黑。評價結(jié)果見表1。
按實施例1制備催化劑，所不同的是氧化銅8g，氧化鑭4g，在550℃下活化8小時，評價結(jié)果見表1。
按實施例1制備催化劑，所不同的是加氧化鐵紅170g、氧化鐵黃150g，氧化銅10g，氧化鑭2.5g，評價結(jié)果見表1。
采用表2所示組成配方，混合并捏合后擠成直徑為3毫米、長8～10毫米的條狀顆粒，于600℃下焙燒6小時。采用與實施例1同樣的評價裝置，不同條件下的評價結(jié)果見表4。
按實施例1制備催化劑，所不同的是只加氧化銅8g，不加氧化鑭，評價結(jié)果見表1。
按實施例1制備催化劑，所不同的是只加2g氧化鑭，不加氧化銅，評價結(jié)果見表1。
按實施例1制備催化劑，所不同的是不加氧化銅和氧化鑭，評價結(jié)果見表1。
按實施例1制備催化劑，所不同的是氧化銅加12g，氧化鑭2.5g，，評價結(jié)果見表1。
按實施例1制備催化劑，所不同的是氧化銅加3g，氧化鑭只加0.3g，評價結(jié)果見表1。
按CN1050535C中實施例1的條件制備催化劑，組成配方如表3所示。采用與實施例1同樣的評價裝置，不同條件下的評價結(jié)果見表4。
表1 實施例和對比例所得催化劑的評價結(jié)果

表2 實施例6的組份比例為

表3 對比例6的組份比例為

表4 實施例6、對比例6所得催化劑的評價結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，以催化劑質(zhì)量份為100份計，其活性組成含(1)63～85份鐵氧化物，以Fe2O3計(2)6～15份鉀氧化物，以K2O計(3)4～10份鈰氧化物，以Ce2O3計(4)1～5份鉬氧化物，以MoO3計(5)1～6份鎂氧化物，以MgO計(6)0.1～3份銅氧化物，以CuO計(7)0.10～0.8份鑭氧化物，以氧化鑭計比表面積3.5～5m2/g，側(cè)壓強(qiáng)度≥25N/mm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中有1～9份補(bǔ)強(qiáng)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于銅氧化物，以CuO計，其加入量為0.5～1份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于鑭氧化物，以氧化鑭計，其加入量為0.2～0.6份。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于補(bǔ)強(qiáng)劑為水泥、硅膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于比表面積3.8～5m2/g。
7.一種權(quán)利要求1所述的催化劑制備方法，其特征在于將含有活性組份的金屬氧化物或其金屬鹽加入，并添加補(bǔ)強(qiáng)劑，再加入0.5～1份造孔劑，將上述組份先干法混合0.5～4小時，加入去離子水捏合0.5～3小時，經(jīng)擠條切粒為Φ3～3.3mm×5～8mm的半成品催化劑，經(jīng)80～120℃干燥，300～900℃活化煅燒8～12小時即得到催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑制備方法，其特征在于造孔劑為碳黑、羧甲基纖維素、甲基纖維素、田菁粉。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑制備方法，其特征在于鐵以氧化物形式加入，選用鐵紅和鐵黃兩種氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑制備方法，其特征在于鐵紅與鐵黃的比例為(1.5～1.0)∶(1.0～1.5)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑制備方法，其特征在于鐵紅與鐵黃的比例為(1.2～1.0)∶(1～1.2)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種乙苯脫氫制苯乙烯催化劑及其制備方法。催化劑活性組成以質(zhì)量份數(shù)計為63～85份鐵氧化物、6～15份鉀氧化物、4～10份鈰氧化物、1～5份鉬氧化物、1～6份鎂氧化物、0.1～3份銅氧化物、0.1～0.8份鑭氧化物，催化劑中還有1～9份補(bǔ)強(qiáng)劑，比表面積3.5～5m
文檔編號C07C15/00GK1923364SQ20051009363
公開日2007年3月7日 申請日期2005年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月1日
發(fā)明者辛國萍, 王繼龍, 談敦禮, 黃德華 申請人:中國石油天然氣股份有限公司