專利名稱:制備離子液體的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種制備離子液體的方法。
根據(jù)Wasserscheid和Keim在Angewandte Chemie,2000年第112卷第3926-3945頁的定義,離子液體是具有非分子的離子特性并在相對低的溫度下熔融的鹽。在相對低的溫度下它們是液體,并且同時具有相對低的粘度。對于許多有機(jī)、無機(jī)和聚合物物質(zhì)而言,它們具有很好的溶劑能力。此外,它們一般是不可燃燒的、非腐蝕性的和不具有可測量的蒸氣壓。
離子液體是由正負(fù)離子組成的、但整體呈電中性的化合物。所述正離子和負(fù)離子均主要為單價,但是多價陰離子和/或陽離子(例如每個離子具有一到五個電荷、優(yōu)選一到四個電荷、特別優(yōu)選一到三個電荷、特別是一或兩個電荷的離子)也是可以的。所述電荷可以位于分子內(nèi)不同的固定區(qū)域或不定區(qū)域中,即以類似甜菜堿的方式,或者可以存在于分開的陰離子和陽離子上。優(yōu)選其化合物由至少一種陽離子和至少一種陰離子組成的離子液體。
離子液體的已知應(yīng)用領(lǐng)域,例如作為化學(xué)反應(yīng)的溶劑,如PeterWasserscheid在Chemie in unserer Zeit,第37卷(2003年)第1期52~63頁中所述的;作為從化學(xué)反應(yīng)混合物中分離酸的助劑,如DE 102 02 838中所述的;作為萃取精餾中分離沸點接近或共沸混合物的助劑,如WO02/074718所述的;或者作為太陽-熱裝置中的熱傳遞介質(zhì),如Proceedingsof Solar Forum(2001年4月21-25日,華盛頓)中所述的。另外在J.G.Huddleston等人的Chem.Commun.,1998年,第1765-1766頁中提到了離子液體作為用于分離物質(zhì)的萃取劑的應(yīng)用。
當(dāng)使用離子液體時,它們的純度非常重要。離子液體中的雜質(zhì)會例如對化學(xué)反應(yīng)過程產(chǎn)生不利影響。因此,P.Teisen等人在ElectrochemicalSociety Proceedings,第99-41卷第161-168頁中提及了當(dāng)在液相加氫反應(yīng)中和在由過渡金屬催化的Suzuki反應(yīng)中采用含氯離子的離子液體時的問題,這些問題可以歸因于雜質(zhì)。因此,在離子液體的制備中對所需液體的純度提出了高要求。+[Y]-型二元離子液體的合成可以例如通過兩步法來進(jìn)行(J.S.Wilkes,M.J.Zaworotko,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1992年,第13卷,第965頁)。這里,首先通過烷基化試劑LX和胺NR1R2R3或膦(phosphans)PR1R2R3發(fā)生季堿化反應(yīng)形成有機(jī)銨鹽[NR1R2R3R]+X-或有機(jī)磷鹽[PR1R2R3R]+X-。X-一般為鹵離子。分離所述有機(jī)鹵鹽,在隨后的第二反應(yīng)步驟中將其與M+[Y]-型堿金屬鹽或堿土金屬鹽進(jìn)行交換反應(yīng)。這在溶劑中進(jìn)行,其中生成的副產(chǎn)物M+X-是微溶的,而待合成的離子液體[A]+[Y]-是易溶的。
這些合成反應(yīng)的一個缺點是用于形成所需離子液體[NR1R2R3R]+[Y]-或[PR1R2R3R]+[Y]-的鹵鹽[NR1R2R3R]+X-或[PR1R2R3R]+X-的定量交換只有在所述交換條件下當(dāng)反應(yīng)體系中完全不含水時才能實現(xiàn)。這些鹵離子可充當(dāng)催化劑毒物,例如當(dāng)在由過渡金屬催化的反應(yīng)中使用所述離子液體時。此外,該方法具有初始制備的鹵鹽高度吸濕的缺點。
EP 1 182 197描述了一種制備通式[A]n+[Y]n-離子液體的方法,其中采用上述方法并且不分離所述中間產(chǎn)物。
EP 1 182 196描述了一種通過借助通式R’-SO4-R”的焦硫酸鹽進(jìn)行母體胺類、膦類(phosphine)、咪唑類、吡唑類、三唑類或嘧啶類的烷基化反應(yīng)和隨后用陰離子[Y]-或[Y]2-置換硫酸根陰離子R-SO4-或R”-SO4-而制備通式[A]n+[Y]n-離子液體的方法。
在Peter Wasserscheid和Tom Welton出版的Ionic Liquids inSynthesis(2003年,Wiley-VCH,第2章,第7-17頁)描述了其他合成離子液體的路線。它們基本上包括采用銀鹽使離子液體的鹵離子沉淀,然而其由于經(jīng)濟(jì)原因是不利的。通過在樹脂上的離子交換而制備離子液體的費用同樣昂貴,并且實施起來困難。此外,離子交換樹脂的使用需要對所述樹脂進(jìn)行再生。最后,通過用水洗滌置換離子液體中的鹵離子以使其改性(這同樣是已知的)只限于不能與水混溶的疏水性離子液體,但它們往往是例外。
因此,本發(fā)明的一個目的是提供一種用于改性或制備離子液體的通用方法,其不具有上述缺點,并且可以以高純度和作為直接工藝產(chǎn)物得到產(chǎn)物。
該目的的實現(xiàn)是從對離子液體的改性開始的所述離子液體含有磷和/或銨陽離子作為陽離子和選自鹵離子、芳基磺酸根類、烷基磺酸根類、硫酸根、硫酸氫根、烷基硫酸根類、碳酸氫根、碳酸根、三氟甲烷磺酸根類(triflate)和羧酸根類的陰離子。在本發(fā)明的方法中,這些離子液體隨后在第一工藝步驟中與醇鹽或氫氧化物反應(yīng),從而得到強(qiáng)堿性離子液體,以及在隨后的第二工藝步驟中用酸中和所述強(qiáng)堿性離子液體。
根據(jù)本發(fā)明,措辭“離子液體的改性”一般理解為離子液體中陰離子的交換(替換)。
用在本發(fā)明方法中的待改性的離子液體優(yōu)選為易于制備的。因而合適的離子液體優(yōu)選具有通式(I)[Q+]n[Z]n-(I)其中n=1、2、3或4,和陽離子[Q+]為選自以下類型的磷和/或銨陽離子,即-具有通式[NR1R2R3R]+的季銨陽離子,-具有通式[PR1R2R3R]+的磷陽離子,-具有下列通式的咪唑陽離子, 以及另所有同分異構(gòu)的咪唑陽離子以及類似該結(jié)構(gòu)式的咪唑烷陽離子,
具有下列通式的H-吡唑陽離子 以及3H-吡唑陽離子、4H-吡唑陽離子、1-吡唑啉陽離子、2-吡唑啉陽離子和3-吡唑啉陽離子,-具有下列通式的嘧啶陽離子 以及噠嗪、嘧啶和吡嗪陽離子,具有下列通式的吡咯烷陽離子 -含有至少一個磷或氮原子和非必要的氧或硫原子的五元到至少六元雜環(huán)陽離子,例如噻唑、唑、1,2,4-三唑或1,2,3-三唑陽離子;優(yōu)選含有至少一個五元或六元雜環(huán)的化合物,所述雜環(huán)含有一個、兩個或三個氮原子和硫或氧原子,特別優(yōu)選含有一個或兩個氮原子的化合物,-具有下列通式的三唑陽離子,
其中三唑環(huán)可以被選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氨基-C1-C6烷基、C5-C12芳基或C5-C12芳基-C1-C6烷基的至少一個基團(tuán)取代,-1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯陽離子以及1,8-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬碳-5-烯陽離子 -具有下列通式的喹啉陽離子 -具有下列通式的噻唑陽離子 -具有下列通式的三嗪陽離子 以及其中存在這些陽離子的低聚物和聚合物,其中基團(tuán)R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自獨立地為氫、C1-C18烷基、C6-C12芳基、C5-C12環(huán)烷基、可以被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的C2-C18烷基、或者五元或六元含氧、氮和/或硫的雜環(huán)或者其中兩者一起形成不飽和的、飽和的或芳族的環(huán),所述環(huán)可以被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔,其中提到的每一個基團(tuán)可以被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代。
存在于本發(fā)明方法中用作原料的待改性的所述離子液體中的陽離子優(yōu)選為雜環(huán)陽離子,特別優(yōu)選為咪唑、吡啶或磷陽離子,特別是咪唑陽離子,尤其是1,3-取代的咪唑陽離子,例如1,3-二甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-甲基-3-丙基咪唑、1-異丙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、1-甲基-3-戊基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑、1-庚基-3-甲基咪唑、1-甲基-3-辛基咪唑、1-癸基-3-甲基咪唑、1-甲基-3-芐基咪唑、1-甲基-3-(3-苯基丙基)咪唑、1-(2-乙基)己基-3-甲基咪唑、1-甲基-3-壬基咪唑、1-甲基-3-癸基咪唑、1,2,3-三甲基咪唑、1-乙基-2,3-二甲基咪唑或1-丁基-2,3-二甲基咪唑。
用在本發(fā)明方法中的離子液體含有陰離子[Z]n-,其為無機(jī)或有機(jī)質(zhì)子酸HnA的部分或完全脫質(zhì)子的陰離子,其中n為正整數(shù)并表示陰離子上的電荷。
在本發(fā)明方法中待改性的離子液體的陰離子[Z]n-選自鹵離子、芳基磺酸根類、烷基磺酸根類、硫酸根、硫酸氫根、烷基硫酸根類、碳酸氫根、碳酸根、烷基碳酸根、三氟甲烷磺酸根類和羧酸根類。優(yōu)選與所用的醇鹽或氫氧化物的陽離子一起形成微溶性鹽的陰離子[Z]n-。
在本發(fā)明方法的第一工藝步驟中,將上述待改性的離子液體與氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、羧酸鹽或醇鹽反應(yīng)。這樣形成具有通式(II)的強(qiáng)堿性離子液體[Q+]n[X]n-(II)其中,[X]n-=OH-、碳酸氫根HCO3-、碳酸根CO32-、羧酸根和醇鹽離子。
所述強(qiáng)堿性離子液體的陰離子的對應(yīng)酸的pKs優(yōu)選大于1.9,特別優(yōu)選大于3,特別地大于4,尤其大于7。
優(yōu)選選擇所用的氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、羧酸鹽或醇鹽的陽離子以使得在第一工藝步驟中由該陽離子與所述陰離子[Z]a-一起形成的鹽在所用溶劑中微溶和發(fā)生沉淀。合適的陽離子例如為堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子和銨陽離子,特別優(yōu)選為Li+、Na+、K+、Rb+、NH4+、Ca2+、Ba2+和Mg2+,特別是Li+、Na+、K+和Ba2+,尤其是K+、Na+和Ba2+。
如果在本發(fā)明方法的第一工藝步驟中使用醇鹽,則所述醇鹽離子優(yōu)選選自醇鹽離子RO-,其中R=C1-C18烷基、C6-C12芳基和C5-C12環(huán)烷基。所述醇鹽離子特別優(yōu)選選自叔丁醇鹽離子、正丁醇鹽離子、異丙醇鹽離子、正丙醇鹽離子、異丁醇鹽離子、乙醇鹽離子、甲醇鹽離子、正戊醇鹽離子、異戊醇鹽離子、2-乙基己醇鹽離子、2-丙基庚醇鹽離子、壬醇鹽離子、辛醇鹽離子、癸醇鹽離子和上述醇鹽離子的異構(gòu)體。特別地,該醇鹽離子選自叔丁醇鹽離子、異丙醇鹽離子、乙醇鹽離子和甲醇鹽離子。該醇鹽離子特別優(yōu)選選自叔丁醇鹽離子或甲醇鹽離子。
如果在本發(fā)明方法的第一工藝步驟中使用羧酸鹽,則所述羧酸鹽優(yōu)選選自乙酸鹽、丙酸鹽、苯甲酸鹽、正丁酸鹽、異丁酸鹽和新戊酸鹽。
如果在本發(fā)明方法的第一工藝步驟中使用氫氧化物,則所述氫氧化物優(yōu)選為氫氧化鋇。
如果將本發(fā)明方法中待改性的離子液體與醇鹽反應(yīng),則該反應(yīng)優(yōu)選在醇類溶劑中進(jìn)行。合適的醇類溶劑例如為叔丁醇、異丁醇、異丙醇、乙醇、甲醇、正丁醇、正丙醇、正戊醇、異戊醇、2-乙基己醇、2-丙基庚醇、壬醇、辛醇、異構(gòu)體混合物以及上述醇的和混合物。特別優(yōu)選叔丁醇、異丙醇、乙醇和甲醇。非常特別優(yōu)選叔丁醇和甲醇。
然而,所述反應(yīng)也可以在常規(guī)溶劑中進(jìn)行,例如醚,如甲基叔丁基醚、四氫呋喃、二烷或甘醇二甲醚;丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、氯仿、二氯甲烷、二乙基乙酰胺、二乙基酮、甲乙酮、二甲基脲或胺類如三乙胺、吡啶或吡咯烷。
該反應(yīng)也可以在上述醇類和常規(guī)溶劑的混合物中進(jìn)行,只要它們能夠相互混溶。如果合適的話,在第一工藝步驟中的所述反應(yīng)也可以直接在所述醇鹽或氫氧化物中進(jìn)行,只要其是液體。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中,使用在第二工藝步驟中用于向所述離子液體中引入所需陰離子的酸作為第一工藝步驟中的溶劑。在該實施方案中,優(yōu)選省去在第二工藝步驟中添加所述酸。
如果將在本發(fā)明方法中待改性的離子液體與氫氧化鋇反應(yīng),則該反應(yīng)優(yōu)選在作為溶劑的水中反應(yīng)。然而,也可以使用上面討論的常規(guī)溶劑,如果合適的話與水混合。
當(dāng)使用含有硫酸根陰離子或硫酸氫根陰離子的離子液體作為原料時,由于可形成微溶的BaSO4,特別優(yōu)選使用氫氧化鋇。對于氫氧化鋇,優(yōu)選使用Ba(OH)2·8H2O。
在本發(fā)明方法中所述待改性的離子液體與所述醇鹽或氫氧化鋇的反應(yīng)在優(yōu)選5~100℃、特別優(yōu)選10~90℃、特別是30~85℃的溫度下進(jìn)行。所述反應(yīng)時間優(yōu)選為1~16小時,特別優(yōu)選為30分鐘~3小時,特別是10分鐘~2小時。由于氫氧化鋇在所用的大多數(shù)溶劑中僅僅適度溶解,因此優(yōu)選在將被引入所述離子液體中的陰離子[A]n-的對應(yīng)酸的存在下進(jìn)行采用氫氧化鋇的根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)。特別優(yōu)選在這種情況下使用1當(dāng)量的所述對應(yīng)酸,從而最初形成更加容易溶解的混合鋇鹽,和隨后使其與所述待改性的離子液體反應(yīng)。
當(dāng)使用氫氧化鋇或混合鋇鹽時,所述離子液體可以通過將其添加到氫氧化鋇或混合鋇鹽的溶液中而反應(yīng)。作為選擇,也可以將所述氫氧化鋇或混合鋇鹽置于反應(yīng)容器中,并加入所述待改性的離子液體,如果合適的話,作為在水和/或上述的常規(guī)溶劑之一中的溶液。
在第一工藝步驟中,所述待改性的離子液體與所述醇鹽或與氫氧化鋇的反應(yīng)可以形成微溶的沉淀物,例如當(dāng)使用這些金屬的醇鹽和含有鹵離子的離子液體時為堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物,當(dāng)使用氫氧化鋇和含有硫酸根離子或硫酸氫根離子的離子液體時為硫酸鋇。由于這個原因,在第一工藝步驟之后如果必要,可以分離出沉淀的固體。
如果合適的話,可以在第二工藝步驟之前分離在第一工藝步驟中得到的離子液體[Q+]n[X]n-。
在本發(fā)明方法的第二工藝步驟中,用酸[H+]n[A]n-中和得到的強(qiáng)堿性離子液體。適合該目的的酸的pKs低于陰離子[X]n-的對應(yīng)酸的pKs。
用于該目的的可能的酸為布朗斯特酸和路易斯酸。在Hollemann-Wiberg主編的Lehrbuch der Anorganischen Chemie(第91-100版,Berlin New York的Walter de Gruyter出版社,1985年出版,第235和239頁)中給出了布朗斯特酸和路易斯酸的定義。用于本發(fā)明目的的路易斯酸同樣包括George A.Olah在Friedel-Crafts and Releated Reactions(1963年,第1卷,第191-197、201和284-90頁)中所述的用作Friedel-Crafts催化劑的路易斯酸??梢蕴岬降膶嵗秊槿然X(AlCl3)、氯化鐵(III)(FeCl3)、三溴化鋁(AlBr3)和氯化鋅(ZnCl2)。
一般的,根據(jù)本發(fā)明使用的路易斯酸含有元素周期表Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族金屬的陽離子形式和稀土,例如鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或镥。
可以特別提及的是鋅、鎘、鈹、硼、鋁、鎵、銦、鉈、鈦、鋯、鉿、鉺、鍺、錫、釩、鈮、鈧、釔、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鈀、釷、鐵、銅和鈷。優(yōu)選為硼、鋅、鎘、鈦、錫、鐵和鈷。
所述路易斯酸的可能的抗衡離子為F-、Cl-、Cl-、ClO3-、ClO4-、Br-、I-、IO3-、CN-、OCN-、SCN-、NO2-、NO3-、HCO3-、HCO3-、CO32-、S2-、SH-、HSO3-、SO32-、HSO4-、SO42-、S2O2-、S2O42-、S2O52-、S2O62-、S2O72-、S2O2-、H2PO2-、H2PO4-、HPO42-、PO43-、P2O74-、二硫代氨基甲酸根、水楊酸根、(OCnH2n+1)-、(CnH2n-1O2)-、(CnH2n-3O2)-和(Cn+1H2n-2O4)2-,其中n為1~20,甲烷磺酸根(CH3SO3-)、三氟甲烷磺酸根(CF3SO3-)、甲苯磺酸根(CH3C6H4SO3-)、苯磺酸根(C6H5SO3-)、氫氧根(OH-),芳族酸例如苯甲酸、鄰苯二甲酸等的陰離子,以及1,3-二羰基化合物。
另外提到羧酸根,特別是甲酸根、乙酸根、三氟乙酸根、丙酸根、己酸根和2-乙基己酸根,硬脂酸和草酸根,乙酰丙酮化物、酒石酸根、丙烯酸根和甲基丙烯酸根,優(yōu)選甲酸根、乙酸根、丙酸根、草酸根、乙酰丙酮化物、丙烯酸根和甲基丙烯酸根。
其他可能的路易斯酸為具有通式BR’n(OR”)m的含硼化合物,其中n=0、1、2、3和m=3-n,其中R’和R”各自獨立地為氫、C1-C18烷基、C6-C12芳基、C5-C12環(huán)烷基、可以被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的C2-C18烷基、或者五元或六元含氧、氮和/或硫的雜環(huán)或者其中兩者一起形成不飽和的、飽和的或芳族環(huán),所述環(huán)可以被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔,其中提到的每一個基團(tuán)可以被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代?;鶊F(tuán)R’也可以彼此相連。
除了上述AlCl3、FeCl3、AlBr3和ZnCl2之外,優(yōu)選的路易斯酸的實例為BeCl2、ZnBr2、ZnI2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl4、TiCl3、ClTi(OiPr)3、SnCl2、SnCl4、Sn(SO4)、Sn(SO4)2、MnCl2、MnBr2、ScCl3、BPh3、BCl3、BBr3、BF3·OEt2、BF3·OMe2、BF3·MeOH、BF3·CH3COOH、BF3·CH3CN、B(CF3COO)3、B(OEt)3、B(OMe)3、B(O/Pr)3、PhB(OH)2、PhB(OR)2(其中R=H、烷基)、3-MeO-PhB(OH)2、4-MeO-PhB(OH)2、3-F-PhB(OH)2、4-F-PhB(OH)2、(C2H5)3A1、(C2H5)2AlCl、(C2H5)AlCl2、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(isoC4H9)2AlCl、Ph2AlCl、PhAlCl2、Al(acac)3、Al(O/Pr)3,Al(OnBu)3、Al(OsecBu)3、Al(OE)3、GaCl3、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、CdBr2、SbCl3、SbCl5、BiCl3、ZrCl4、UCl4、LaCl3、CeCl3、Er(O3SCF3)、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、SmI2、B(C6H5)3和TaCl5。
所述路易斯酸也可以通過堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物例如LiCl或NaCl來穩(wěn)定。為了這個目的,將所述堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物以0~100∶1的摩爾比與所述路易斯酸混合。
其他合適的酸例如為氫碘酸(HI)、氫氟酸(HF)、鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)亞硝酸(HNO2)、氫溴酸(HBr)、碳酸(H2CO3)、甲基碳酸(HO(CO)OCH3)、乙基碳酸(HO(CO)OC2H5)、正丁基碳酸、硫酸(H2SO4-)、硫酸氫根(HSO4-)、甲基硫酸(HO(SO2)OCH3)、乙基硫酸(HO(SO2)OC2H5)、磷酸(H3PO4)、磷酸二氫根(H2PO4-)、甲酸(HCOOH)、乙酸(CH3COOH)、丙酸、正丁酸和異丁酸、特戊酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、苯基乙醇酸、甲磺酸和三氟甲烷磺酸。
其他合適的酸可以源自選自下面的陰離子[A]n-下式的鹵化物離子、含鹵素化合物離子和類鹵化物離子Br-、BF4-、PF6-、AlCl4-、Al2Cl7-、FeCl4、BCl4-、SbF6-、AsF6-、ZnCl3-、SnCl3-、CF3SO3-、(CF3SO3)2N-、CF3CO2-、CCl3CO2-、CN-、SCN-、OCN-具有下列通式的硫酸根類、亞硫酸根類和磺酸根類SO42-、HSO4-、SO32-、HSO3-、RaOSO3-、RaSO3-具有下列通式的磷酸根類PO43-、HPO42-、H2PO4-、RaPO42-、HRaPO4-、RaRbPO4-具有下列通式的膦酸根類(phosphonate)和次膦酸根類(phosphinate)RaHPO3-、RaRbPO2-、RaRbPO3-具有下列通式的磷酸根類PO33-、HPO32-、H2PO3-、RaPO32-、RaHPO3-、RaRbPO3-具有下列通式的亞膦酸根類(phosphonite)和次膦酸根類(phosphinite)RaRbPO2-、RaHPO2-、RaRbPO-、RaHPO-具有下列通式的羧酸根類RaCOO-具有下列通式的硼酸根類BO33-、HBO32-、H2BO3-、RaRbBO3-、RaHBO3-、RaBO32-、[BRaRbRcRd]-具有下列通式的硼化物RaBO22-、RaRbBO-具有下列通式的碳酸根類和碳酸酯離子HCO3-、CO32-、RaCO3-具有下列通式的硅酸根類和硅酸酯離子SiO44-、HSiO43-、H2SiO42-、H3SiO4-、RaSiO43-、RaRbSiO42-、RaRbRcSiO4-、HRaSiO42-、H2RaSiO4-、HRaRbSiO4-具有下列通式的烷基硅烷鹽和芳基硅烷鹽RaSiO33-、RaRbSiO22-、RaRbRcSiO-、RaRbRcSiO3-、RaRbRcSiO2-、RaRbSiO32-具有下列通式的酰亞氨離子、二(磺?;?亞氨離子和磺酰亞氨離子 具有下列通式的烷醇離子和芳醇離子RaO-,復(fù)合金屬離子,如Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、MnO4-、Fe(CO)4-、亞硝酸根、硝酸根、二氰胺離子,其中基團(tuán)Ra、Rb、Rc各自獨立地為C1-C18烷基、C6-C12芳基、C5-C12環(huán)烷基、可以被一個或多個不相鄰的氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的C2-C18烷基、或者五元或六元含氧、氮和/或硫的雜環(huán)或者其中兩者一起形成不飽和的、飽和的或芳族環(huán),所述環(huán)可以被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔,其中提到的基團(tuán)可以分別被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代。
其他合適的酸可以源自選自下面的陰離子[A]n-具有通式[BRdReRfRg]-的四取代硼酸根,其中Rd~Rg各自獨立地為氟或含碳的有機(jī)、飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀的、脂族、芳族或芳脂族的基團(tuán),所述基團(tuán)具有1~30個碳原子并可以含有一個或多個雜原子和/或被一個或多個官能團(tuán)或鹵素取代;-具有通式[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-的(氟代烷基)氟代磷酸根,其中1≤x≤6,1≤y≤8和0≤z≤2y+1;-具有下列通式的甲基化物 其中Rh~Rj各自獨立地為氫或含碳的有機(jī)、飽和或不飽和、無環(huán)或環(huán)狀、脂族、芳族或芳脂族基團(tuán),所述基團(tuán)具有1~30個碳原子并可以含有一個或多個雜原子和/或被一個或多個官能團(tuán)或鹵素取代;-酰亞氨陰離子-CO-N--CO-、磺酰氨陰離子-SO2-N-SO2-和混合的羰基磺酰亞氨-SO2-N--CO-。
陰離子[A]n-中的電荷“n-”為“1-”、“2-”或“3-”。二價負(fù)電荷陰離子的實例如硫酸根、磷酸氫根和碳酸根。三價負(fù)電荷陰離子的實例如磷酸根。
可以向所述離子液體[Q+]n[X]n-中通過化學(xué)計量或滴定計量加入所述酸至對應(yīng)酸-堿對的等當(dāng)點的pH值。然而,在其他實施例中,可以使用過量或不足量的酸。因此,分別基于離子液體[Q+]n[X]n-,所述酸的量可以為0.5~1.5當(dāng)量,優(yōu)選為0.8~1.2當(dāng)量,特別優(yōu)選為0.9~1.1當(dāng)量,特別是1.0當(dāng)量。
如果將本發(fā)明方法中待改性的離子液體與醇鹽反應(yīng),則在中和反應(yīng)中生成對應(yīng)的醇。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中,當(dāng)使用醇鹽時在中和反應(yīng)中生成的醇因此在中和反應(yīng)之后通過蒸餾除去。
第二工藝步驟中的中和反應(yīng)優(yōu)選在-10~100℃、特別優(yōu)選0~90℃、特別是10~60℃的溫度下進(jìn)行。所述反應(yīng)時間優(yōu)選為1~16小時,特別優(yōu)選為30分鐘~3小時,特別是10分鐘~2小時。
如果合適的話,本發(fā)明方法中的第一和/或第二工藝步驟可以在保護(hù)氣體如氮氣、惰性氣體或二氧化碳中進(jìn)行。
本發(fā)明的方法可以連續(xù)或間歇地進(jìn)行。
本發(fā)明的方法可以在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何適合裝置中進(jìn)行。合適的裝置例如為Kirk-Othmer,Encyclopedia of ChemicalTechnology,第四版,第20卷,John Wiley & Son’s,New York 1996,第1040~1055頁中所述的常用裝置,如攪拌釜式反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器、氣體循環(huán)反應(yīng)器、泡罩塔反應(yīng)器或管式反應(yīng)器,如果合適的話,它們分別可以配有用于移走反應(yīng)熱的輔助設(shè)施。所述反應(yīng)也可以在多個(例如兩個或三個)上述裝置中進(jìn)行。
就本發(fā)明而言,術(shù)語“官能團(tuán)”指的是可以與碳原子或雜原子連接的基團(tuán)??膳e出的實例為-OH(羥基)、=O(特別是作為羰基)、-NH2(氨基)、=NH(亞氨基)、-COOH(羧基)、-CONH2(酰氨基)、-CN(氰基)。官能團(tuán)和雜原子也可以直接相鄰,從而也包括多個相鄰原子的組合,如-O-(醚)、-S-(硫醚)、-COO-(酯)、-CONH-(仲酰氨)或-CONR-(叔酰氨)。
本發(fā)明的方法例如適合用于制備通式[Q+][BR’n(OR”)m-]的離子液體,其中n=1、2、3和m=4-n。
本發(fā)明同樣提供通式[Q+][BR’n(OR”)m-](其中n=1、2、3和m=4-n)的離子液體。這里,R’和R”各自獨立地為氫、C1-C18烷基、C6-C12芳基、C5-C12環(huán)烷基、可以被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的C2-C18烷基、或者五元或六元含氧、氮和/或硫的雜環(huán)或者其中兩者一起形成不飽和的、飽和的或芳族環(huán),所述環(huán)可以被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔,其中提到的基團(tuán)可以分別被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代。基團(tuán)R,也可以彼此相連。
陽離子[Q+]優(yōu)選具有上述陽離子結(jié)構(gòu)之一。
陽離子[Q+]特別優(yōu)選為N,N-二烷基咪唑陽離子。
在一個優(yōu)選實施方案中,具有通式[Q+][BRn(OR”)m-]的離子液體含有陰離子[BPh3OR’],其中R’具有上述含義之一。
在另一個優(yōu)選實施方案中,離子液體[Q+][BRn(OR”)m-]含有陰離子[BPh3OR’]以及N,N-二烷基咪唑陽離子作為陽離子。
就本發(fā)明而言,可以被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C1-C18烷基例如為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α,α-二甲基芐基、二苯甲基、對甲苯基甲基、1-(對丁基苯基)乙基、對氯芐基、2,4-二氯芐基、對甲氧基芐基、間乙氧基芐基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧羰基乙基、2-乙氧羰基乙基、2-丁氧羰基丙基、1,2-二(甲氧羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1,3-二氧戊環(huán)-2-基、1,3-二氧雜環(huán)已烷-2-基、2-甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-基、4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1,1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基異丙基、2-乙氧基乙基、丁基硫代甲基、2-十二烷基硫代乙基、2-苯基硫代乙基、2,2,2-三氟乙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、6-羥基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羥基-2,2-二甲基乙基、2-酚基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基,以及可以被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的C2-C18烷基例如為5-羥基-3-氧雜戊基、8-羥基-3,6-二氧雜辛基、11-羥基-3,6,9-三氧雜十一烷基、7-羥基-4-氧雜庚基、11-羥基-4,8-二氧雜十一烷基、15-羥基-4,8,12-三氧雜十五烷基、9-羥基-5-氧雜壬基、14-羥基-5,10-氧雜十四烷基、5-甲氧基-3-氧雜戊基、8-甲氧基-3,6-二氧雜辛基、11-甲氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基、7-甲氧基-4-氧雜庚基、11-甲氧基-4,8-二氧雜十一烷基、15-甲氧基-4,8,12-三氧雜十五烷基、9-甲氧基-5-氧雜壬基、14-甲氧基-5,10-氧雜十四烷基、5-乙氧基-3-氧雜戊基、8-乙氧基-3,6-二氧雜辛基、11-乙氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基、7-乙氧基-4-氧雜庚基、11-乙氧基-4,8-二氧雜十一烷基、15-乙氧基-4,8,12-三氧雜十五烷基、9-乙氧基-5-氧雜壬基或14-乙氧基-5,10-氧雜十四烷基。
如果兩個基團(tuán)可以形成環(huán),那么這些基團(tuán)可以一起為1,3-亞丙基、1,4-亞丁基、2-氧雜-1,3-亞丙基、1-氧雜-1,3-亞丙基、2-氧雜-1,3-亞丙基、1-氧雜-1,3-亞丙烯基、1-氮雜-1,3-亞丙烯基、1-C1-C4烷基-1-氮雜-1,3-亞丙烯基、1,4-丁二烯-1,3-二基、1-氮雜-1,4-丁二烯-1,3-二基或2-氮雜-1,4-丁二烯-1,3-二基。
對氧和/或硫原子和/或亞氨基基團(tuán)的數(shù)目沒有任何限制。一般地,在所述基團(tuán)中存在不超過5個、優(yōu)選不超過4個、非常特別優(yōu)選不超過3個這些原子或基團(tuán)。
此外,在兩個雜原子之間一般存在至少一個碳原子,優(yōu)選在兩個雜原子之間存在至少兩個碳原子。
取代的和未取代的亞氨基可以例如為亞氨基、甲基亞氨基、異丙基亞氨基、正丁基亞氨基或叔丁基亞氨基。
其他官能團(tuán)為羧基、酰氨基、羥基、二(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷氧基羰基、氰基或C1-C4烷氧基,可以被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C6-C12芳基例如為苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、α-萘基、4-聯(lián)苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、異丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、異丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2,4-或2,6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙?;交?、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基,可以被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C5-C12環(huán)烷基例如為環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基、甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、二乙基環(huán)己基、丁基環(huán)己基、甲氧基環(huán)己基、二甲氧基環(huán)己基、二乙氧基環(huán)己基、丁基硫代環(huán)己基、氯代環(huán)己基、二氯代環(huán)己基、二氯代環(huán)戊基或者飽和的或不飽和的二環(huán)體系,如冰片基(norbornyl)或降冰片烯基(norbornenyl)。
五元或六元含氧、氮和/或硫的雜環(huán),例如為呋喃基、苯硫基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并唑基、二氧環(huán)戊烯基(dioxolyl)、羥基氧基(dioxyl)、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟代吡啶基、甲硫基苯基、異丙硫基苯基或叔丁硫基苯基,以及C1-C4烷基,例如為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
優(yōu)選R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自獨立地為氫、甲基、乙基、正丁基、2-羥基乙基、2-氰基乙基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(正丁氧羰基)乙基、芐基、乙酰基、二甲基氨基、二乙基氨基和氯。
就本發(fā)明而言,雜原子原則上可以為所有可替代-CH2-、-CH=、C≡或=C=基團(tuán)的雜原子。如果含碳基團(tuán)含有雜原子,優(yōu)選為氧、氮、硫、磷和硅。優(yōu)選的基團(tuán)特別地為-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR-、-N=、-PR-、-PR2和-SiR2-,其中基團(tuán)R分別為所述含碳基團(tuán)的余下部分。
本發(fā)明還提供了含有至少一種離子液體、并通過上述方法得到的溶液。
本發(fā)明還提供了含有至少一種具有下列通式(II)離子液體的溶液[Q+]n[X]n-(II)其中[X]n-=OH-、OR-,其中R=C1-C18烷基,C6烷基、C5-C12環(huán)烷基、HCO3-、CO32-,所述溶液通過使含有磷和/或銨陽離子作為陽離子和選自鹵離子、芳基磺酸根類、烷基磺酸根類、硫酸根、硫酸氫根、烷基硫酸根類、碳酸氫根、碳酸根、三氟甲烷磺酸根類和羧酸根類的陰離子的離子液體與醇鹽或氫氧化物反應(yīng)而得到。
本發(fā)明同樣提供了一種用于通過引入幾乎任何陰離子而制備離子液體的通用方法。這里,首先制備離子液體的醇鹽或氫氧化物,隨后可以借助于幾乎任何酸使其質(zhì)子化,并以這種方式為其提供陰離子。本發(fā)明的該方法適合于制備大量不同的離子液體。與至今為止公知的方法相比,實施本發(fā)明方法的費用不昂貴。
將通過下面的實施例闡述本發(fā)明。
實施例EMIM=乙基甲基咪唑BMIM=丁基甲基咪唑I.根據(jù)本發(fā)明的實驗(醇鹽方法)1.EMIM醋酸鹽的制備將92.6g(0.825mol)的叔丁醇鉀于60℃溶解在1000ml正丁醇中。隨后將該溶液冷卻到RT,將120.9g(0.825mol)熔融的EMIM氯化物(m.p.約為85℃)流入該溶液中。立即生成KCl的沉淀。在RT下再攪拌該反應(yīng)混合物3小時,然后過濾。用正丁醇洗滌沉淀物。得到747.2g具有強(qiáng)堿性(pH 14)的濾出液。用0.5M HCl滴定濾出液的試樣。據(jù)此,在濾出液中存在0.666mol的EMIM叔丁醇鹽。為了中和該EMIM叔丁醇鹽,然后向濾出液中加入化學(xué)計量量為49.5g(0.825mol)的冰醋酸。在降低的壓力條件下除去溶劑。用乙酸乙酯對殘留的油狀物進(jìn)行萃取以除去痕量的任何過量醋酸,并在70℃、高真空的條件下干燥。得到133.7g(0.785mol)的EMIM醋酸鹽。產(chǎn)率為95.2%。氯含量為0.52%,水含量為0.04%。
2.EMIM甲苯磺酸鹽的制備將185.2g(1.65mol)的叔丁醇鉀于60℃溶解在2000ml正丁醇中。隨后將242.0g(1.65mol)熔融的EMIM氯化物(m.p.約為85℃)流入該溶液中。立即生成KCl的沉淀物。在60℃下再攪拌該反應(yīng)混合物30分鐘,然后過濾。用正丁醇洗滌沉淀物。為了中和該EMIM叔丁醇鹽,然后向濾出液中加入對甲苯磺酸。然后在降低的壓力條件下除去溶劑。殘留的油的1H NMR譜表明其含有EMIM甲苯磺酸鹽以及25%的過量對甲苯磺酸和正丁醇、叔丁醇。
3.EMIM醋酸鹽的制備首先于RT向反應(yīng)容器中加入119.6g(0.3mol)EMIM氯化物作為乙醇中36.8%濃度的溶液。隨后將97.1g(0.3mol)的21%濃度乙醇鈉溶液流入該溶液中。立即生成NaCl的沉淀物。在RT下再攪拌該反應(yīng)混合物30分鐘,然后過濾。用乙醇洗滌沉淀物。得到183.5g強(qiáng)堿性(pH 14)的濾出液。用0.5M HCl滴定濾出液的試樣。據(jù)此,在濾出液中存在0.271mol的EMIM乙醇鹽。為了中和該EMIM乙醇鹽,然后向濾出液中加入化學(xué)計量量為16.26g(0.271mol)的冰醋酸。然后在降低的壓力條件下除去溶劑。用乙酸乙酯對殘留的油狀物進(jìn)行萃取以除去痕量的任何過量醋酸,并在50℃、高真空的條件下干燥。得到41.3g(0.24mol)的EMIM醋酸鹽?;贓MIM乙醇鹽的產(chǎn)率為90%。氯化物含量為5.6%,水含量為0.29%。
4.BMIM醋酸鹽的制備于60℃向100.0g(0.309mol)的21%濃度乙醇鈉溶液中加入53.9g(0.309mol)的BMIM氯化物。立即生成NaCl的沉淀物。在60℃下再攪拌該反應(yīng)混合物2小時,然后過濾。用乙醇洗滌沉淀物。得到268.3g強(qiáng)堿性(pH 14)的濾出液。用0.5M HCl滴定濾出液的試樣。由此得出,在濾出液中存在0.2233mol的BMIM乙醇鹽。為了中和該BMIM乙醇鹽,向濾出液中加入化學(xué)計量量為13.2g(0.221mol)的冰醋酸。然后在降低的壓力條件下除去溶劑。用乙酸乙酯對殘留的油進(jìn)行萃取以除去痕量的任何過量醋酸,并在50℃、高真空的條件下干燥。得到41.9g(0.21mol)的BMIM醋酸鹽?;贐MIM乙醇鹽的產(chǎn)率為95%。氯化物含量為0.59%。
5.通過堿性離子液體與路易斯酸反應(yīng)制備離子液體將9g(0.08mol)的叔丁醇鉀于60℃溶解在100ml正丁醇中。冷卻到RT之后,以熔體形式添加11.7g(0.08mol)的EMIM Cl。在RT下再攪拌該混合物3小時,然后過濾出沉淀的KCl,并用正丁醇洗滌沉淀物。得到97.9g的母液,根據(jù)用0.5M HCl的滴定,該母液含有0.076mol的丁醇鹽,對應(yīng)該步驟中的產(chǎn)率為95%。將18.5g(0.076mol)的三苯基硼溶解在100ml正丁醇鹽中。隨后向該三苯基硼溶液中滴加97.9g EMIM丁醇鹽的丁酸溶液。觀察到放熱反應(yīng)。滴加完成之后,在降低的壓力下除去溶劑。這樣留下30.8g的離子液體,對應(yīng)95%的產(chǎn)率。根據(jù)1H NMR,該離子液體為EMIM三苯基正丁氧基硼酸鹽。最初使用的叔丁醇鹽在用作溶劑的過量正丁醇中已經(jīng)轉(zhuǎn)化成正丁醇鹽。1H NMR譜(CDCl3)形式在7.5ppm(m,6H,o-Ph-H),7.25ppm(1H,N-CH-N),7.0(m,6H,m-Ph-H),6.9(m,3H,p-Ph-H),6.35ppm(s,1H,N-CH-CH-N),6.25ppm(s,1H,N-CH-CH-N),3.62(t,2H,OCH2CH2CH2CH3),3.4(q,2H,CH3CH2N),2.95ppm(s,3H,N-CH3),1.5(m,2H,OCH2CH2CH2CH3),1.4(m,2H,OCH2CH2CH2CH3),1.05(t,3H,CH3CH2N),0.9(t,3H,OCH2CH2CH2CH3)處的對應(yīng)信號。在硼NMR中,可以在約-0.5ppm處觀察到硼酸鹽的信號。因此不再存在任何游離的三苯基硼,其信號應(yīng)位于67ppm處。所述離子液體的熔點為99℃,在醋酸乙酯中重結(jié)晶后為105℃。
II.根據(jù)本發(fā)明的實驗(鋇法)1.EMIM醋酸鹽的制備將220.8g(0.72mol;仍然含有過量的H2SO4)的EMIM HSO4溶解在600ml水中。在RT下,30分鐘內(nèi)每次少量地加入523.8g(1.66mol)的Ba(OH)2·8H2O。將溫度升高到60℃,再攪拌該混合物2個小時。隔夜冷卻,采用硅藻土作為助濾劑,在吸濾器上濾出沉淀的BaSO4。得到995.4g濾出液,根據(jù)用0.5M HCl的滴定,該濾出液含有0.65mol的EMIM OH。加入43.5g(0.72mol)的冰醋酸。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去水,并用乙酸乙酯對殘留的油進(jìn)行萃取。為了除去痕量的水,將該油與正丁醇混合,隨后在降低的壓力下蒸餾出來。得到108.3g(0.636mol)的EMIM醋酸鹽?;贓MIM OH的產(chǎn)率為98%?;贓MIM HSO4的產(chǎn)率為88%。根據(jù)1HNMR,該油為離子液體EMIM醋酸鹽。氯化物含量為180ppm,硫含量為160ppm,鋇含量為650ppm,而水含量為0.68%。
2.EMIM醋酸鹽的制備將453.5g(1.441mol)的Ba(OH)2·8H2O懸浮在600g水中。將懸浮液加熱到80℃。鋇鹽在約80℃下熔融,于是以在水中的乳液形式存在。向該乳液中滴加220.8g(0.72mol;含有過量的H2SO4)的EMIM HSO4,導(dǎo)致溫度上升到100℃。盡管存在沉淀的BaSO4,該懸浮液仍然保持可容易攪動。在80℃下攪拌2小時之后,濾出液不含有硫酸根(硫酸根負(fù)離子測試)。冷卻后,采用硅藻土作為助濾劑,在吸濾器上濾出沉淀的BaSO4。將濾出液與43.5g的冰醋酸(0.72mol)混合。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去水。用乙酸乙酯對殘留的油進(jìn)行萃取。在降低的壓力條件下干燥,得到113.3g(0.67mol)的EMIM醋酸鹽。產(chǎn)率為92%。氯化物含量為60ppm,而水含量為0.67%。
3.EMIM醋酸鹽的制備將403.8g(1.28mol)的Ba(OH)2·8H2O與76.9g(1.28mol)的冰醋酸和350g水一起在75℃下置于反應(yīng)容器中,得到溶液。向該溶液中滴加266.5g(1.28mol)的EMIM HSO4,導(dǎo)致溫度上升到86℃。盡管存在沉淀的BaSO4,該懸浮液仍然保持可容易攪動。冷卻后,將該混合物再攪拌90分鐘,采用硅藻土作為助濾劑,在吸濾器上濾出沉淀的BaSO4。將濾出液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)。通過加入正丁醇并將其再次蒸餾出來而使殘留物干燥。1H NMR譜表明得到純的EMIM醋酸鹽。
4.EMIM磷酸二氫鹽的制備將237.57g(1.0mol;仍然含有過量的H2SO4)的EMIM HSO4溶解在600ml水中。在RT下,于30分鐘內(nèi)每次少量地加入473.3g(1.5mol)的Ba(OH)2*8H2O。將溫度升高到60℃,并對混合物再攪拌2小時。隔夜冷卻,采用硅藻土作為助濾劑,在吸濾器上濾出沉淀的BaSO4,并用水洗滌。得到1320.5g濾出液,根據(jù)用0.5M HCl的滴定,該濾出液含有0.93mol的EMIM OH。加入115.3g(1.0mol)85%濃度的磷酸。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去水。殘留物(202.8g=0.975mol)為熔點140℃的白色固體?;贓MIMHSO4的產(chǎn)率為98%。根據(jù)1H NMR,該固體為EMIM磷酸二氫鹽。氯化物含量為550ppm,而水含量為1.4%。
5.EMIM糖精的制備將315.5g(1.0mol)的Ba(OH)2·8H2O和186.9g(1mol)的糖精在75℃下一起懸浮在1000ml水中。在30分鐘內(nèi)向該混合物逐滴加入208.2g(1.0mol)的EMIM HSO4,導(dǎo)致該懸浮液流動性更好。再攪拌30分鐘之后,該濾出液不含有硫酸根(硫酸根負(fù)離子測試)。采用硅藻土作為助濾劑,在吸濾器上濾出沉淀的BaSO4,并用水洗滌。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去水。殘留物(在降低的壓力下干燥之后285g=0.971mol)為固體,根據(jù)1H NMR譜,該固體為EMIM糖精。水含量為0.3%。產(chǎn)率為97%。EMIM糖精的熔點約為150℃。
6.EMIM硼酸二氫鹽的制備將631g(2.0mol)的Ba(OH)2·8H2O和123.6g(2mol)的硼酸在60℃下一起懸浮在500ml水中。在60分鐘內(nèi)向該混合物滴加416.4g(1.0mol)的EMIM HSO4。為了提高可攪動性,再加入500g水。采用硅藻土作為助濾劑,在吸濾器上濾出沉淀的BaSO4,并用水洗滌。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去水和添加的正丁醇。殘留物(在降低的壓力下干燥之后247.2g=1.44mol)為固體,根據(jù)1H NMR譜,該固體含有EMIM陽離子。產(chǎn)率為72%。EMIM硼酸二氫鹽的熔點約為40℃。
7.EMIM氰脲酸鹽的制備將315.5g(1.0mol)的Ba(OH)2·8H2O和129.1g(1mol)的氰脲酸在60℃下一起懸浮在500ml水中。在35分鐘內(nèi)向該混合物逐滴加入208.2g(1.0mol)的EMIM HSO4。在再攪拌8個小時之后,冷卻該混合物。采用硅藻土作為助濾劑,在吸濾器上濾出沉淀的BaSO4。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去水和添加的正丁醇。殘留物(在降低的壓力下干燥之后197.5g=0.825mol)為固體,根據(jù)1H NMR,該固體含有EMIM陽離子。氯化物含量為0.23%。產(chǎn)率為83%。EMIM氰脲酸鹽的熔點約為161℃。
權(quán)利要求
1.一種用于改進(jìn)含有磷和/或銨陽離子作為陽離子和選自鹵離子、芳基磺酸根類、烷基磺酸根類、硫酸根、硫酸氫根、烷基硫酸根類、碳酸氫根、碳酸根、三氟甲烷磺酸根類和羧酸根類的陰離子的離子液體的方法,其中將所述離子液體隨后在第一工藝步驟中與醇鹽或氫氧化物反應(yīng),從而得到強(qiáng)堿性離子液體,在第二工藝步驟中用酸中和所述強(qiáng)堿性離子液體。
2.如權(quán)利要求1所述的方法,其中當(dāng)使用醇鹽時在中和反應(yīng)中形成的醇在第二工藝步驟中進(jìn)行的中和反應(yīng)之后通過蒸餾除去。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法,其中在第一工藝步驟之后分離出沉淀的固體。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法,其中所述離子液體含有雜環(huán)陽離子。
5.如權(quán)利要求4所述的方法,其中所述離子液體含有咪唑陽離子。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法,其中在第二工藝步驟中,將用酸中和所述強(qiáng)堿性離子液體至對應(yīng)于對應(yīng)酸-堿對的等當(dāng)點的pH值。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法,其中第一工藝步驟中的反應(yīng)在5~100℃的溫度下進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法,其中第二工藝步驟中的反應(yīng)在-10~100℃的溫度下進(jìn)行。
9.含有至少一種離子液體以及可以根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法得到的溶液。
10.含有至少一種具有下列通式(II)的離子液體的溶液[Q+]n[X]n-(II)其中[X]n-=OH-、OR-,其中R=C1-C18烷基、C6烷基、C5-C12環(huán)烷基、HCO3-、CO32-,以及其通過使含有磷和/或銨陽離子作為陽離子、選自鹵離子、芳基磺酸根類、烷基磺酸根類、硫酸根、硫酸氫根、烷基硫酸根類、碳酸氫根、碳酸根、三氟甲烷磺酸根類和羧酸根類的陰離子的離子液體與醇鹽或氫氧化物反應(yīng)而得到。
11.具有通式[Q+][BR’n(OR”)m-]的離子液體,其中n=1、2、3、4和m=4-n,其中R’和R”各自獨立地選自氫、C1-C18烷基、C6-C12芳基、C5-C12環(huán)烷基、可以被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的C2-C18烷基、或者五元或六元含氧、氮和/或硫的雜環(huán)或者其中兩者一起形成不飽和的、飽和的或芳族的環(huán),所述環(huán)可以被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔,其中提到的基團(tuán)可以分別被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代,以及基團(tuán)R’可以彼此相連。
12.如權(quán)利要求11所述的離子液體,其中R’為苯基和n=3。
13.如權(quán)利要求11或12所述的離子液體,其中陽離子[Q+]為N,N-二烷基咪唑陽離子。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備離子液體的方法,其包括首先將離子液體與烷基化物或碳酸氫鹽、碳酸鹽、羧酸鹽或氫氧化物反應(yīng)和隨后用酸中和。本發(fā)明的離子液體含有磷鎓和/或銨陽離子和選自鹵離子、芳基磺酸根類、烷基磺酸根類、硫酸根、硫酸氫根、烷基硫酸根類、碳酸氫根、碳酸根、三氟甲烷磺酸根類和羧酸根類的陰離子。本發(fā)明使得可以向所述離子液體中引入任何所希望的陰離子。
文檔編號C07D233/54GK1914181SQ200580003223
公開日2007年2月14日 申請日期2005年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月26日
發(fā)明者M·馬斯, K·馬松內(nèi), L·紹爾沃什 申請人:巴斯福股份公司