專利名稱：可冷凝化合物從烯烴流中的除去的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從烯烴流中將可冷凝化合物冷凝并且除去的方法。特別地，本發(fā)明涉及從含有輕質(zhì)烯烴化合物例如乙烯、丙烯和丁烯的烯烴流中將水和重質(zhì)烴冷凝并且除去以及將輕質(zhì)烯烴化合物回收。
背景技術(shù)：
輕質(zhì)烯烴例如乙烯、丙烯和丁烯用作制備許多重要化學(xué)品和聚合物用的進(jìn)料。一般而言，通過將石油進(jìn)料裂解制得輕質(zhì)烯烴。
用于制備輕質(zhì)烯烴的一種選擇性路徑是將含氧化合物例如甲醇催化轉(zhuǎn)化成烯烴產(chǎn)品?？梢圆捎酶鞣N分子篩催化劑實(shí)現(xiàn)該轉(zhuǎn)化。這些催化劑中的幾種在形成乙烯和丙烯中是高度選擇性的。然而，顯著數(shù)量的水作為天然副產(chǎn)物形成，并且必須將該水從所需的輕質(zhì)烯烴產(chǎn)品中除去。
美國專利No.6,740,791B2披露了一種將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴產(chǎn)品的方法。采用驟冷塔使產(chǎn)品冷卻并且使水冷凝而將水從烯烴產(chǎn)品中除去。將烯烴產(chǎn)品的烯烴部分在塔頂物流中從驟冷塔中回收，并且將冷凝的水部分作為底部物流回收。將冷凝的水部分從驟冷塔中回收，并且送入分餾器以分離成另外的物流。
美國專利No.6,459,009B1披露了一種將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴產(chǎn)品的選擇性方法。采用兩級(jí)驟冷塔使產(chǎn)品冷卻并且使水冷凝而將水從烯烴產(chǎn)品中除去。將烯烴產(chǎn)品通入第一級(jí)驟冷塔并且與在驟冷塔頂部引入的水流和中和劑接觸，以提供烴蒸汽流和含有水的第一級(jí)底部物流。將該蒸汽流冷卻并且送入第二級(jí)塔以進(jìn)一步分離出輕質(zhì)烯烴和另外的水。將一部分第一級(jí)底部物流作為拖曳物流排出，并且將另一部分第一級(jí)底部物流再循環(huán)到第一級(jí)塔中。
從烯烴流中除去水和其它可冷凝材料可能有問題。例如，被回收的水應(yīng)該是烴組分相對(duì)地少，并且回收的烯烴化合物應(yīng)該相對(duì)地不含水。另外，用于分離可冷凝材料與輕質(zhì)烯烴化合物的系統(tǒng)應(yīng)該是維修少的并且應(yīng)該易于操作。因此，需要推出從烯烴流特別是輕質(zhì)烯烴含量高的烯烴流中除去水和其它可冷凝材料的更有效方式。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種從烯烴流中除去水和其它可冷凝材料的更有效方式。本發(fā)明特別有利于回收由含氧化合物制備的烯烴。
因此，在本發(fā)明的一個(gè)方面中，提供一種從由含氧化合物制備的烯烴流中除去一種或多種液流的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括將含氧化合物與分子篩催化劑接觸以形成烯烴流。在驟冷容器中將至少部分烯烴流冷凝，并且從該容器中除去烯烴蒸汽流、液態(tài)水流、和烴流。該烴流可以是液態(tài)或汽態(tài)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述烴流基本以汽態(tài)除去。優(yōu)選地，將至少部分烴蒸汽流進(jìn)一步冷凝以形成烴層和水層。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，提供一種回收由含氧化合物制備的烯烴的方法。該方法包括以下步驟將含氧化合物與分子篩催化劑接觸以形成烯烴流。在容器中將至少部分烯烴流冷凝以形成烯烴蒸汽流和液態(tài)水流，并且從該容器中除去烴蒸汽流。
在一個(gè)實(shí)施方案中，基于烯烴蒸汽流的總重量，該烯烴蒸汽流含有至少50wt％的烯烴。優(yōu)選地，該物流含有輕質(zhì)烯烴例如乙烯、丙烯和丁烯。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，分離的水層具有不大于1,000ppm的TOC含量。在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中，基于烴流的總重量，該分離的烴流含有至少10wt％的C6+化合物。
分離的烴層優(yōu)選具有不小于215(102℃)的初始沸點(diǎn)。更優(yōu)選地，分離的烴流具有不大于850(454℃)的最終沸點(diǎn)。
可以在其中將烯烴流冷凝的容器中形成單獨(dú)的水層和烴層。作為選擇，可以在與其中將烯烴流冷凝的容器分開的容器中形成單獨(dú)的水層和烴層。
在一個(gè)實(shí)施方案中，采用其中將烯烴流冷凝的容器內(nèi)部的溢流堰將水層和烴層分離。優(yōu)選地，在驟冷容器中進(jìn)行冷凝。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用的驟冷容器在該容器的下部包含液體分離系統(tǒng)。優(yōu)選地，將烴抽取裝置設(shè)置在驟冷容器的一部分中，并且將單獨(dú)的液態(tài)水抽取裝置設(shè)置在烴抽取裝置的下方。
附圖簡述在附圖中也描述了本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方案，其中

圖1是從驟冷容器中除去單獨(dú)的烴流和水流的流程圖；圖2是在驟冷容器之后從沉降容器中除去單獨(dú)的烴流和水流的流程圖；和圖3是具有內(nèi)部溢流堰以有助于分離烴層和水層的驟冷容器的流程圖。
發(fā)明詳述I.從冷凝的物流中除去烴本發(fā)明涉及輕質(zhì)烯烴例如乙烯、丙烯和丁烯的有效回收。該烯烴優(yōu)選通過含氧化合物的催化轉(zhuǎn)化制備。該轉(zhuǎn)化通常在汽相中進(jìn)行以制得汽相產(chǎn)品。
在含氧化合物至輕質(zhì)烯烴的轉(zhuǎn)化中，通常還產(chǎn)生了顯著數(shù)量的副產(chǎn)物，特別是水。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，簡單的冷卻和冷凝以從所需的輕質(zhì)烯烴產(chǎn)品中分離出水副產(chǎn)物是有問題的，因?yàn)槔淠奈锪饔邪@著數(shù)量的烴、特別是重質(zhì)烴化合物的趨勢。當(dāng)冷凝物流的重質(zhì)烴含量高時(shí)，不僅對(duì)水除去和回收系統(tǒng)增加了顯著的生物負(fù)擔(dān)，而且有其中進(jìn)行冷卻的容器受到重質(zhì)烴化合物聚集的不利影響的趨勢。在幾種情形中可能形成乳液層，造成了另外的分離問題。
本發(fā)明通過將單獨(dú)的烴流作為副產(chǎn)物流除去而避免了與水副產(chǎn)物冷凝相關(guān)的許多問題。一般而言，在將含有水副產(chǎn)物的烯烴流的至少一部分冷卻并且冷凝之后形成了通常還含有至少一些水的單獨(dú)的烴流。優(yōu)選地，將烯烴流冷卻以使得含于該烯烴流中的顯著部分的水冷凝形成液態(tài)水流。冷卻在容器中進(jìn)行，并且在冷凝之后從該容器中除去烯烴蒸汽流、液態(tài)水流、和烴流。從該容器中除去的烯烴蒸汽流優(yōu)選是優(yōu)選包含選自乙烯、丙烯和丁烯的一種或多種烯烴的輕質(zhì)烯烴流。
在一個(gè)實(shí)施方案中，從其中在汽相中進(jìn)行冷凝的容器中除去通常包括至少一些與烴混合的水的烴流。在從該容器中除去烴蒸汽流之后，將至少部分該蒸汽流冷凝以形成液態(tài)烴層和液態(tài)水層。然后可以將單獨(dú)的液態(tài)烴層和水層彼此分離成為單獨(dú)的液態(tài)烴流和單獨(dú)的水流。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，從其中在液相中進(jìn)行冷凝的容器中除去烴流。一般而言，與烴流的相態(tài)無關(guān)，可以將烴流作為頂層從容器中除去并且可以將液態(tài)水流作為底層除去，盡管烴流可以含有一定數(shù)量的水。這通常是因?yàn)闊N流中水的數(shù)量通常少。
優(yōu)選將烴流作為單獨(dú)的層或物流從冷凝容器中除去。這使得能夠除去和回收烴含量低的單獨(dú)的液態(tài)水層或水流。當(dāng)水流的總有機(jī)含量(TOC)低的時(shí)候，可以例如將該水流直接送入廢物處理系統(tǒng)。
II.含氧化合物至烯烴的反應(yīng)體系在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過將含氧化合物與分子篩催化劑接觸獲得烯烴流。含氧化合物包括至少一種含有至少一個(gè)氧原子的有機(jī)化合物，例如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯等)。當(dāng)含氧化合物是醇時(shí)，該醇優(yōu)選含有1-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-4個(gè)碳原子。代表性的醇包括、但不一定限于低級(jí)直鏈和支鏈的脂族醇以及它們的不飽和對(duì)應(yīng)物。合適的含氧化合物的例子包括、但不限于甲醇；乙醇；正丙醇；異丙醇；C4-C10醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二異丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲酮；乙酸；和其混合物。優(yōu)選的含氧化合物是甲醇、乙醇、二甲醚，或其混合物。
能夠?qū)⒑趸衔镛D(zhuǎn)化成烯烴化合物的分子篩包括沸石和非-沸石，并且有大、中或小孔隙類型。然而，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中優(yōu)選小孔隙分子篩。本文中定義的小孔隙分子篩具有小于或等于約5.0埃的孔徑。通常，合適的催化劑具有約3.5-約5.0埃，優(yōu)選約4.0-約5.0埃，最優(yōu)選約4.3-約5.0埃的孔徑。
天然和合成的沸石材料已經(jīng)被證明對(duì)各種類型的烴轉(zhuǎn)化方法具有催化性能。另外，沸石材料已經(jīng)被用作吸附劑、用于各種類型的烴轉(zhuǎn)化方法的催化劑載體、和其它應(yīng)用。沸石是形成由共用的氧原子連接的AlO2-和SiO2四面體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合結(jié)晶硅鋁酸鹽。該四面體的電負(fù)性被包含的陽離子例如堿或堿土金屬離子平衡。在一些沸石的制備中，在合成期間存在非金屬陽離子例如四甲基銨(TMA)或四丙基銨(TPA)。由該結(jié)晶網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成的隙間間隙或通道使得沸石能夠在分離方法中用作分子篩、用作化學(xué)反應(yīng)用的催化劑、和在各種各樣的烴轉(zhuǎn)化方法中用作催化劑載體。
沸石包括含有二氧化硅和任選的氧化鋁的材料，和其中二氧化硅和氧化鋁部分已經(jīng)全部或部分被其它氧化物代替的材料。例如，氧化鍺、氧化錫和其混合物可以代替二氧化硅部分。氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化銦和其混合物可以代替氧化鋁部分。除非另外說明，本文中使用的術(shù)語“沸石”和“沸石材料”將不僅是指在其晶格結(jié)構(gòu)中含有硅原子和任選的鋁原子的材料，而且是指含有這些硅和鋁原子的合適替代原子的材料。
一類能夠制得大量乙烯和丙烯的烯烴形成催化劑是硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩。硅鋁磷酸鹽分子篩通常被歸類為具有8、10或12元環(huán)結(jié)構(gòu)的微孔材料。這些環(huán)結(jié)構(gòu)可以具有約3.5-約15埃的平均孔徑。優(yōu)選的是具有小于或等于約5埃的平均孔徑，優(yōu)選約3.5-約5埃，更優(yōu)選約3.5-約4.2埃的平均孔徑的小孔隙SAPO分子篩。這些孔徑是具有8元環(huán)的分子篩特有的。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，還可以將取代的SAPO用于含氧化合物至烯烴的反應(yīng)過程。這些化合物被公知為MeAPSO或含金屬的硅鋁磷酸鹽。所述金屬可以是堿金屬離子(IA族)、堿土金屬離子(IIA族)、稀土離子(IIIB族，包括鑭系元素鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、餌、銩、鐿和镥；以及鈧或釔)，以及另外的IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的過渡陽離子。
優(yōu)選地，Me表示原子例如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn和Cr。這些原子可以通過[MeO2]四面體單元插入四面體骨架中。取決于金屬取代基的價(jià)態(tài)，[MeO2]四面體單元帶有凈電荷。當(dāng)金屬組分具有+2、+3、+4、+5或+6價(jià)態(tài)時(shí)，凈電荷為-2至+2。通常在分子篩合成期間加入金屬組分而實(shí)現(xiàn)金屬組分的摻入。然而，還可以采用后-合成離子交換。在后合成交換中，金屬組分將把陽離子引入分子篩的敞開表面上的離子交換位置，而不是骨架本身中。
合適的硅鋁磷酸鹽分子篩包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金屬的形式、及其混合物。優(yōu)選的是SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44和SAPO-47，特別是SAPO-18和SAPO-34，包括其含金屬的形式、及其混合物。本文中使用的術(shù)語混合物與組合同義并且被看作是含有變化比例的兩種或多種組分的物質(zhì)的組合物，這與它們的物理狀態(tài)無關(guān)。
所述催化劑組合物中還可以包含鋁磷酸鹽(ALPO)分子篩。鋁磷酸鹽分子篩是結(jié)晶的微孔氧化物，其可以具有AlPO4骨架。它們可以在骨架中包含另外的元素，通常具有約3埃-約10埃的均勻孔尺寸并且能夠產(chǎn)生分子類型的尺寸選擇分離。已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了超過二十四種的結(jié)構(gòu)類型，包括沸石拓?fù)漕愃莆?。鋁磷酸鹽的背景和合成的更詳細(xì)描述在美國專利No.4,310,440中找到，該專利的全部內(nèi)容在此引入作為參考。優(yōu)選的ALPO結(jié)構(gòu)是ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37和ALPO-46。
ALPO還可以在其骨架中包含金屬取代基。優(yōu)選地，所述金屬選自鎂、錳、鋅、鈷及其混合物。這些材料更好地展現(xiàn)出與硅鋁酸鹽、鋁磷酸鹽和硅鋁磷酸鹽分子篩組合物類似的吸附、離子交換和/或催化性能。這類的成員和它們的制備描述于美國專利No.4,567,029中，該專利的全部內(nèi)容在此引入作為參考。
含金屬的ALPO具有MO2、AlO2和PO2四面體單元的三維微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)。在無水的基礎(chǔ)上，這些如此制得的結(jié)構(gòu)(其在鍛燒之前包含模板)可由經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成表示為mR:(MxAlyPz)O2其中“R”表示存在于晶體內(nèi)孔體系中的至少一種有機(jī)模板劑；“m”表示每mol(MxAlyPz)O2的“R”的摩爾數(shù)并且具有0-0.3的值，在每一情形中最大值取決于模板劑的分子尺寸和包含的特定金屬鋁磷酸鹽的孔體系的有效空隙體積，“x”、“y”和“z”分別表示作為四面體氧化物存在的金屬“M”(即鎂、錳、鋅和鈷)、鋁和磷的摩爾分?jǐn)?shù)。
含金屬的ALPO有時(shí)被縮寫簡稱為MeAPO。而且在該組成中的金屬“Me”是鎂的那些情形中，縮寫MAPO被用于該組成。類似地，ZAPO、MnAPO和CoAPO分別用于含有鋅、錳和鈷的組成。為了識(shí)別構(gòu)成每一種亞屬類MAPO、ZAPO、CoAPO和MnAPO的各種結(jié)構(gòu)物質(zhì)，將每一物質(zhì)指定為數(shù)字并且例如標(biāo)識(shí)為ZAPO-5、MAPO-11、CoAPO-34等。
通常將硅鋁磷酸鹽分子篩與其它材料混合(即共混)。當(dāng)共混時(shí)，所得的組合物通常被稱作SAPO催化劑-包含SAPO分子篩的催化劑。
可與分子篩共混的材料可以是各種惰性或催化活性的材料，或者各種粘結(jié)劑材料。這些材料包括組合物，例如高嶺土和其它粘土、各種形式的稀土金屬、金屬氧化物、其它非-沸石催化劑組分、沸石催化劑組分、氧化鋁或氧化鋁溶膠、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、石英、硅石或二氧化硅或硅溶膠、及其混合物。這些組分還有效地降低了尤其是總的催化劑成本、并且充當(dāng)散熱片(heat sink)以有助于在再生期間將催化劑熱屏蔽、使催化劑致密并且增加催化劑強(qiáng)度。特別希望的是用于催化劑中的惰性材料充當(dāng)具有約0.05-約1cal/g-℃，更優(yōu)選約0.1-約0.8cal/g-℃，最優(yōu)選約0.1-約0.5cal/g-℃的熱容的散熱片。
如果需要，另外的分子篩材料可以作為SAPO催化劑組合物的一部分包含在內(nèi)或者它們可以作為與SAPO催化劑混合的單獨(dú)分子篩催化劑使用。適用于本發(fā)明的小孔分子篩的結(jié)構(gòu)類型包括AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO及其取代形式。適用于本發(fā)明的中孔分子篩的結(jié)構(gòu)類型包括MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON及其取代形式。這些小孔和中孔分子篩更詳細(xì)地描述于Atlas of Zeolite Structural Types，W.M.Meire和D.H.Olsen，Butterworth Heineman，第三版，1997中，其詳細(xì)描述明確地在此引入作為參考?？膳c硅鋁磷酸鹽催化劑組合的優(yōu)選的分子篩包括ZSM-5、ZSM-34、毛沸石和菱沸石。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述催化劑組合物優(yōu)選包含約1wt％-約99wt％，更優(yōu)選約5wt％-約90wt％，最優(yōu)選約10wt％-約80wt％的分子篩。還優(yōu)選的是所述催化劑組合物具有約20埃-約3,000埃，更優(yōu)選約30埃-約200埃，最優(yōu)選約50埃-約150埃的粒徑。
可以對(duì)催化劑進(jìn)行多種處理以獲得所希望的物理和化學(xué)特性。這些處理包括、但不一定限于水熱處理、鍛燒、酸處理、堿處理、磨碎、球磨、研磨、噴霧干燥及其組合。
特別可用于制備乙烯和丙烯的分子篩催化劑是含有SAPO-34和SAPO-18或ALPO-18分子篩的組合的催化劑。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，分子篩是結(jié)晶共生的SAPO-34和SAPO-18或ALPO-18。
為了將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴，可以使用常規(guī)的反應(yīng)器體系，包括固定床、流化床或移動(dòng)床體系。一個(gè)實(shí)施方案的優(yōu)選反應(yīng)器是并流的提升管反應(yīng)器和短接觸時(shí)間的逆流自由下落式反應(yīng)器。希望的是，反應(yīng)器是其中可以在至少約1hr-1，優(yōu)選約1hr-1-1000hr-1，更優(yōu)選約20hr-1-約1000hr-1，最優(yōu)選約50hr-1-約500hr-1的重時(shí)空速(WHSV)下將含氧化合物原料與分子篩催化劑接觸的一種。WHSV在此被定義為反應(yīng)器中每小時(shí)每單位重量分子篩的含氧化合物和可以任選地在進(jìn)料中的活性烴的重量。由于所述催化劑或原料可以含有充當(dāng)惰性物質(zhì)或稀釋劑的其它材料，因此WHSV以含氧化合物進(jìn)料、可與含氧化合物進(jìn)料一起存在的任何活性烴和反應(yīng)器中含有的分子篩的重量基礎(chǔ)計(jì)算。
優(yōu)選地，當(dāng)含氧化合物處于汽相中時(shí)，將含氧化合物進(jìn)料與催化劑接觸。作為選擇，該過程可以在液相或混合的汽/液相中進(jìn)行。當(dāng)該過程在液相或混合的汽/液相中進(jìn)行時(shí)，取決于催化劑和反應(yīng)條件，可以得到不同的進(jìn)料對(duì)產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率和選擇率。
所述過程通?？梢栽趯挼臏囟确秶逻M(jìn)行。有效的操作溫度可以為約200℃-約700℃，優(yōu)選約300℃-約600℃，更優(yōu)選約350℃-約550℃。在該溫度范圍的下端，伴隨著在烯烴產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)的相對(duì)高含量的氧化烯烴副產(chǎn)物，所需的烯烴產(chǎn)品的形成可能明顯變得緩慢。然而，在降低的溫度下對(duì)乙烯和丙烯的選擇率可能提高。在該溫度范圍的上端，所述過程可能不會(huì)形成最佳數(shù)量的乙烯和丙烯產(chǎn)品，但含氧化合物進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率將通常是高的。
操作壓力也可以在寬范圍(包括自生壓力)內(nèi)變化。有效的壓力包括、但不一定限于至少1psia(7kPa)，優(yōu)選至少約5psia(34kPa)的總壓。所述過程特別有效地在較高的總壓，包括至少約20psia(138kPa)的總壓下進(jìn)行。優(yōu)選地，總壓為至少約25psia(172kPa)，更優(yōu)選至少約30psia(207kPa)。出于實(shí)際設(shè)計(jì)的目的，希望的是使用甲醇作為原始的含氧化合物進(jìn)料組分，并且在不大于約500psia(3445kPa)，優(yōu)選不大于約400psia(2756kPa)，最優(yōu)選不大于約300psia(2067kPa)的壓力下操作反應(yīng)器。
可以通過在合適的氣體表觀速度下操作而避免所不希望的副產(chǎn)物。當(dāng)氣體表觀速度升高時(shí)，轉(zhuǎn)化率降低，避免了所不希望的副產(chǎn)物。本文中使用的術(shù)語“氣體表觀速度”被定義為包括稀釋劑(當(dāng)存在于原料中時(shí))以及轉(zhuǎn)化產(chǎn)品的汽化原料的組合體積流量除以反應(yīng)區(qū)的橫截面積。由于含氧化合物在流過反應(yīng)區(qū)的同時(shí)被轉(zhuǎn)化成含有顯著數(shù)量的乙烯和丙烯的產(chǎn)品，因此氣體表觀速度可以在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的不同位置處變化。變化的程度取決于存在的氣體的總摩爾數(shù)和反應(yīng)區(qū)中特定位置的橫截面、溫度、壓力和其它相關(guān)的反應(yīng)參數(shù)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在反應(yīng)區(qū)中的至少一點(diǎn)處將氣體表觀速度保持在大于1米/每秒(m/s)的速率下。在另一個(gè)實(shí)施方案中，希望的是在反應(yīng)區(qū)中的至少一點(diǎn)處氣體表觀速度大于約2m/s。更希望的是，在反應(yīng)區(qū)中的至少一點(diǎn)處氣體表觀速度大于約2.5m/s。甚至更希望的是，在反應(yīng)區(qū)中的至少一點(diǎn)處氣體表觀速度大于約4m/s。最更希望的是，在反應(yīng)區(qū)中的至少一點(diǎn)處氣體表觀速度大于約8m/s。
根據(jù)本發(fā)明的仍然另一個(gè)實(shí)施方案，在反應(yīng)區(qū)中將氣體表觀速度保持相對(duì)恒定以使得在反應(yīng)區(qū)中的所有點(diǎn)處氣體表觀速度保持在大于1m/s的速度下。還希望的是在反應(yīng)區(qū)中的所有點(diǎn)處氣體表觀速度大于約2m/s。更希望的是，在反應(yīng)區(qū)中的所有點(diǎn)處氣體表觀速度大于約2.5m/s。甚至更希望的是，在反應(yīng)區(qū)中的所有點(diǎn)處氣體表觀速度大于約4m/s。最希望的是，在反應(yīng)區(qū)中的所有點(diǎn)處氣體表觀速度大于約8m/s。
可以通過在含氧化合物至烯烴的反應(yīng)中降低含氧化合物的轉(zhuǎn)化率而提高在含氧化合物至烯烴的過程中制得的乙烯和丙烯的數(shù)量。然而，在含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)中降低進(jìn)料含氧化合物的轉(zhuǎn)化率趨于使存在于烯烴產(chǎn)品中的氧化烴(特別地包括二甲醚)的數(shù)量增加。因此，控制進(jìn)料至含氧化合物反應(yīng)過程的轉(zhuǎn)化率可能是重要的。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，原始含氧化合物例如甲醇的轉(zhuǎn)化率為90wt％-98wt％。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，甲醇的轉(zhuǎn)化率為92wt％-98wt％，優(yōu)選94wt％-98wt％。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，甲醇的轉(zhuǎn)化率為高于98wt％至小于100wt％。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，甲醇的轉(zhuǎn)化率為98.1wt％至小于100wt％；優(yōu)選98.2wt％-99.8wt％。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，甲醇的轉(zhuǎn)化率為98.2wt％至小于99.5wt％；優(yōu)選98.2wt％-99wt％。
在本發(fā)明中，除非另外說明，重量百分比轉(zhuǎn)化率以不含水的基礎(chǔ)計(jì)算?；诓缓闹亓堪俜直绒D(zhuǎn)化率被計(jì)算為100×(基于不含水的進(jìn)給的含氧化合物重量-產(chǎn)品中基于不含水的氧化烴的重量)。通過將進(jìn)料和產(chǎn)品中含氧化合物的水部分減出并且排除形成于產(chǎn)品中的水而計(jì)算基于不含水的含氧化合物。例如，通過將甲醇的重量流量乘以14/32以除去甲醇的水組分而計(jì)算基于不含含氧化合物的甲醇的重量流量。作為另一個(gè)例子，通過將二甲醚的重量流量乘以40/46以除去二甲醚的水組分而計(jì)算基于不含含氧化合物的二甲醚的重量流量。如果進(jìn)料或產(chǎn)品中有含氧化合物混合物，則不包括痕量的含氧化合物。當(dāng)將甲醇和/或二甲醚用作進(jìn)料時(shí)，僅僅使用甲醇和二甲醚計(jì)算基于不含水的轉(zhuǎn)化率。
在本發(fā)明中，除非另外說明，同樣以不含水的基礎(chǔ)計(jì)算選擇率。當(dāng)將甲醇和/或二甲醚用作進(jìn)料時(shí)，選擇率被計(jì)算為100×組分wt％/(100-水wt％-甲醇wt％-二甲醚wt％)。
III.從烯烴產(chǎn)品中除去水含氧化合物至烯烴的過程形成了作為副產(chǎn)物的顯著數(shù)量的水?？梢酝ㄟ^將烯烴產(chǎn)品冷卻并且將至少部分產(chǎn)品冷凝以形成烯烴蒸汽流和冷凝的液流-含有顯著數(shù)量水的冷凝物流而將大量該水副產(chǎn)物從含氧化合物至烯烴過程的烯烴產(chǎn)品中除去。優(yōu)選地，將來自含氧化合物至烯烴過程的烯烴產(chǎn)品冷卻到低于物流中水蒸汽的冷凝溫度的溫度以將不希望的副產(chǎn)物冷凝。更特別地，將烯烴產(chǎn)品流的溫度冷卻到低于在含氧化合物至烯烴過程中使用的含氧化合物進(jìn)料的冷凝溫度的溫度。在某些實(shí)施方案中，將烯烴產(chǎn)品冷卻至低于乙醇的冷凝溫度，并且在某些實(shí)施方案中低于甲醇的冷凝溫度。
當(dāng)冷凝時(shí)，形成了富含水副產(chǎn)物的液流。冷凝后保留的蒸汽流富含烯烴，特別是輕質(zhì)烯烴(例如乙烯、丙烯和丁烯的一種或多種)。
冷凝后除去的烯烴蒸汽流通常含有總計(jì)至少50wt％的烯烴，基于該蒸汽流的總重量。優(yōu)選地，冷凝后除去的烯烴蒸汽流含有總計(jì)至少60wt％，更優(yōu)選至少70wt％，最優(yōu)選至少80wt％的烯烴，基于該蒸汽流的總重量。
冷凝后除去的烯烴蒸汽流的水含量也低。在一個(gè)實(shí)施方案中，烯烴蒸汽流含有不大于約20wt％的水，優(yōu)選不大于約15wt％的水，更優(yōu)選不大于約12wt％的水。
在一個(gè)實(shí)施方案中，還將含有重質(zhì)烴的烴流冷凝并且使其沉降以形成水層和烴層。烴層可能含有一些水，但會(huì)通常稍微不如水層濃厚，因此有在水層上方形成烴層的趨勢。可以在其中將烯烴流冷凝的相同容器中或者在分開的容器中形成這些層。然后可以將這些層分離成各自的物流用于進(jìn)一步加工。優(yōu)選地，分離的重質(zhì)烴層或烴流富含C6+烴-C6+是指具有己烯或更高的沸點(diǎn)的烴。
分離的水層或水流的總有機(jī)含量(TOC)相對(duì)低。優(yōu)選地，基于分離的水流的總重量，水層具有不大于1,000ppm的TOC含量。這類物流的TOC含量顯著低，這使得能夠?qū)⒃撐锪髦苯铀腿霃U物處理體系而不會(huì)對(duì)系統(tǒng)施加不適當(dāng)?shù)呢?fù)荷。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，形成水層并且將其分離以使得基于分離的水層的總重量，該水層具有不大于750ppm，更優(yōu)選不大于500ppm，最優(yōu)選不大于250ppm的TOC含量。
通常最終在液相中分離的分離的烴層含有顯著部分的沸點(diǎn)高于水的沸點(diǎn)的烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，該分離的烴層具有不小于215(102℃)的初始沸點(diǎn)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該分離的烴層具有不小于230(110℃)，或不小于250(121℃)，或不小于275(135℃)，或不小于300(149℃)的初始沸點(diǎn)。在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中，該分離的烴層具有不大于850(454℃)，優(yōu)選不大于800(427℃)，更優(yōu)選不大于750(399℃)的最終沸點(diǎn)。初始和最終沸點(diǎn)優(yōu)選采用ASTM D-86測試步驟測量。
所述分離的烴層優(yōu)選含有顯著數(shù)量的具有己烯或更高的沸點(diǎn)的烴(C6+化合物)。在一個(gè)實(shí)施方案中，基于烴流的總重量，該分離的烴流含有至少10wt％的C6+化合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，基于分離的烴流的總重量，該分離的烴流含有至少20wt％、30wt％、40wt％或50wt％的C6+化合物。
驟冷塔是可用于將烯烴流冷凝以形成烯烴蒸汽流和液流的一類裝置。在驟冷塔中，將驟冷流體直接與烯烴流接觸以將該物流冷卻至所希望的冷凝溫度。冷凝生成了液流，其也可被稱為塔底物流。烯烴流的輕質(zhì)烯烴部分保持為蒸汽，并且作為塔頂蒸汽流從驟冷塔中排出。該塔頂蒸汽流富含輕質(zhì)烯烴產(chǎn)品，并且還可以含有一些氧化烴副產(chǎn)物以及一些水。
在一個(gè)實(shí)施方案中，驟冷流體是驟冷塔的冷凝液流的循環(huán)流。將富含水的該物流例如通過熱交換器而如所希望的那樣冷卻并且將其注射回到驟冷塔中。在該實(shí)施方案中優(yōu)選不從外部來源注入冷卻介質(zhì)到驟冷塔中，盡管在某些實(shí)施方案中可能注入來自外部來源的額外冷卻介質(zhì)例如水。
在驟冷之后，如果需要?jiǎng)t將輕質(zhì)烯烴產(chǎn)品進(jìn)一步加工并且將液體進(jìn)一步分離成單獨(dú)的水和烴流。可以將水流直接送入廢物處理、進(jìn)一步加工或者用于冷卻系統(tǒng)或其它水再使用配置?？梢詫N流焚燒以產(chǎn)生水蒸汽或者進(jìn)一步加工成其它的液體燃料配置。
在一個(gè)實(shí)施方案中，使用在塔的下部包含液體分離系統(tǒng)的驟冷塔。該分離系統(tǒng)起到了將液態(tài)烴和液態(tài)水分離成一個(gè)層在另一個(gè)頂上的單獨(dú)液體層的作用。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，驟冷塔包括設(shè)置在塔的一部分中的液態(tài)烴抽取裝置和設(shè)置在液態(tài)烴抽取裝置下方的單獨(dú)的液態(tài)水抽取裝置。在另一個(gè)實(shí)施方案中，溢流堰包括在液體分離系統(tǒng)中并且被用于輔助一層或多層液態(tài)烴層與液態(tài)水層的分離。
在本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案中，通過壓縮優(yōu)選多級(jí)壓縮將從驟冷塔中回收的烯烴產(chǎn)品流進(jìn)一步加工?？梢圆捎枚⑷?、四或更多的級(jí)，優(yōu)選二或三級(jí)。然后將壓縮的物流送入蒸餾系統(tǒng)并且將烯烴進(jìn)一步分離。優(yōu)選地，將基于回收的乙烯流的總重量含有至少50wt％，更優(yōu)選至少75wt％，最優(yōu)選至少90wt％乙烯的乙烯流回收。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將基于回收的丙烯流的總重量含有至少50wt％，更優(yōu)選至少75wt％，最優(yōu)選至少90wt％丙烯的丙烯流回收。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，將從驟冷中回收的烯烴流壓縮至這樣的壓力下，該壓力大于在其下進(jìn)行含氧化合物至烯烴的反應(yīng)過程的壓力。優(yōu)選地，將烯烴流壓縮到至少約30psia(207kPa)，更優(yōu)選至少約50psia(345kPa)，最優(yōu)選至少約100psia(689kPa)的壓力下。高的壓力范圍是特別優(yōu)選的，上限是基于設(shè)計(jì)的成本和操作的容易性的實(shí)際的一個(gè)壓力。實(shí)際的高壓極限通常被認(rèn)為是至多約5,000psia(34,450kPa)，下限約1,000psia(6,895kPa)、約750psia(5171kPa)，并且日益優(yōu)選為約500psia(3447kPa)。在壓縮至所希望的壓力之后，將該烯烴流分離成兩種或更多種烯烴流。例如，可以將壓縮的烯烴流送入一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔并且可以將單獨(dú)的烯烴流例如乙烯和丙烯流回收。
IV.實(shí)施例在附圖中示出了本發(fā)明的多個(gè)非限定性實(shí)施方案。根據(jù)圖1中示出的實(shí)施方案，通過管線100將含有輕質(zhì)烯烴、各種烴副產(chǎn)物和水副產(chǎn)物的烯烴進(jìn)料送入驟冷塔102。在驟冷塔102中，將至少部分烯烴進(jìn)料冷凝以形成烯烴蒸汽流和液態(tài)水流。
通過管線106將液態(tài)水流從驟冷塔102中排出，并且送入泵108。通過管線110從泵108中將一部分水流送入廢物處理系統(tǒng)并且通過管線112將一部分送回驟冷塔102以充當(dāng)冷卻介質(zhì)。通過管線114從驟冷塔102中排出輕質(zhì)烯烴產(chǎn)品。
通過管線104將烴流作為側(cè)餾分從驟冷塔102中排出。該烴流可以為液相或汽相。
在圖2中示出的實(shí)施方案中，通過管線200將含有輕質(zhì)烯烴、各種烴副產(chǎn)物和水副產(chǎn)物的烯烴進(jìn)料送入驟冷塔202。在驟冷塔202中，將部分烯烴進(jìn)料冷凝以形成烯烴蒸汽流和液態(tài)水流。通過管線206將液態(tài)水流從驟冷塔202中排出，并且送入泵208。通過管線210從泵208中將一部分水流送入廢物處理系統(tǒng)并且通過管線212將一部分送回驟冷塔202以充當(dāng)冷卻介質(zhì)。通過管線214從驟冷塔202中排出輕質(zhì)烯烴產(chǎn)品。
通過管線204從驟冷塔202中排出烴流。流過管線204的烴流至少部分處于汽態(tài)中。通過熱交換器218將該物流進(jìn)一步冷卻并且送入沉降器220。在沉降器220中，使烴流停留另外一段時(shí)間以使得富含烴的層222與水層224分離。
通過管線226從沉降器220中排出烴層222。將水層224排出并且與流過管線206的水流合并。另外，通過管線228將烴流中夾帶的含有輕質(zhì)烯烴的蒸汽流送入驟冷塔202以進(jìn)一步加工并且排出。
在圖3中示出的實(shí)施方案中，通過管線300將含有輕質(zhì)烯烴、各種烴副產(chǎn)物和水副產(chǎn)物的烯烴進(jìn)料送入驟冷塔302。在驟冷塔302中，將部分烯烴進(jìn)料冷凝以形成烯烴蒸汽流和液流。該液流在驟冷塔302中沉降為單獨(dú)的烴層301和單獨(dú)的水層303。采用溢流堰305以有助于保持烴層301和水層303分離而通過管線304從驟冷塔302中排出烴流。
通過管線306將水流從驟冷塔302中排出，并且送入泵308。通過管線310從泵308中將一部分水流送入廢物處理流并且通過管線312將一部分送回驟冷塔302以充當(dāng)冷卻介質(zhì)。通過管線314從驟冷塔302中排出輕質(zhì)烯烴產(chǎn)品。
通過泵316將通過管線304送入的烴流送入吸收塔318，以除去可能夾帶在烴中的水。將吸收劑例如水或者任何其它水相容的水吸收劑加入吸收塔以有助于將夾帶的水與烴分離。將烴流從吸收塔318的塔頂排出并且將包括吸收劑的水流作為塔底物流排出。
現(xiàn)在全面地描述了本發(fā)明，本發(fā)明那些技術(shù)人員將理解的是本發(fā)明可以在其所要求的寬的參數(shù)范圍內(nèi)實(shí)施，只要不偏離本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種從由含氧化合物制備的烯烴流中除去一種或多種液流的方法，其包括a)將含氧化合物與分子篩催化劑接觸以形成烯烴流；b)在驟冷容器中將部分烯烴流冷凝；和c)從驟冷容器中除去烯烴蒸汽流、液態(tài)水流、和烴流。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述烴流為液態(tài)或汽態(tài)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述烴流為汽態(tài)。
4.權(quán)利要求3的方法，其中將至少部分烴蒸汽流冷凝以形成烴層和水層。
5.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述驟冷容器在該容器的下部包含液體分離系統(tǒng)。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中將烴抽取裝置設(shè)置在驟冷容器的一部分中，以及將單獨(dú)的液態(tài)水抽取裝置設(shè)置在液態(tài)烴抽取裝置的下方。
7.權(quán)利要求5的方法，其中將溢流堰設(shè)置在驟冷容器中以有助于分離一層或多層液態(tài)烴層與液態(tài)水層。
8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中基于烯烴蒸汽流的總重量，所述烯烴蒸汽流含有至少50wt％的烯烴。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中從驟冷容器中除去的液態(tài)水流具有不大于1,000ppm的TOC含量。
10.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中從驟冷容器中除去的烴流具有不小于215(102℃)的初始沸點(diǎn)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述烴流具有不大于850(454℃)的最終沸點(diǎn)。
12.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中基于烴流的總重量，所述烴流含有至少10wt％的C6+化合物。
13.一種回收由含氧化合物制備的烯烴的方法，其包括a)將含氧化合物與分子篩催化劑接觸以形成烯烴流；b)在容器中將至少部分烯烴流冷凝以形成烯烴蒸汽流和液態(tài)水流；和c)從容器中除去烴蒸汽流。
14.權(quán)利要求13的方法，其中基于烯烴蒸汽流的總重量，所述烯烴蒸汽流含有至少50wt％的烯烴。
15.權(quán)利要求13的方法，其中在從容器中除去之后將至少部分烴蒸汽流冷凝以形成液態(tài)烴層和液態(tài)水層。
16.權(quán)利要求15的方法，其中將所述液態(tài)水層與液態(tài)烴層分離。
17.權(quán)利要求16的方法，其中分離的烴層具有不小于215(102℃)的初始沸點(diǎn)。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述分離的烴流具有不大于850(454℃)的最終沸點(diǎn)。
19.權(quán)利要求16-18任一項(xiàng)的方法，其中所述分離的水層具有不大于1,000ppm的TOC含量。
20.權(quán)利要求19的方法，其中基于烴層的總重量，所述分離的烴層含有至少10wt％的C6+化合物。
21.權(quán)利要求15-20的方法，其中在與其中將烯烴流冷凝的容器分開的容器中形成水層和烴層。
全文摘要
本發(fā)明涉及將可冷凝化合物從含有輕質(zhì)烯烴化合物的烯烴流中冷凝和除去以及將輕質(zhì)烯烴化合物回收的方法。本發(fā)明的方法特別有效地從由含氧化合物的催化轉(zhuǎn)化制備的烯烴流中除去水和重質(zhì)烴、特別是芳族烴，以及將輕質(zhì)烯烴例如乙烯、丙烯、丁烯或其混合物回收。
文檔編號(hào)C07C1/20GK101035747SQ200580028799
公開日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2005年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月27日
發(fā)明者C·F·埃格蒙德, J·R·拉特納, 丁忠義 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司