專利名稱：提純極性乙烯基化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提純極性乙烯基化合物的方法，尤其涉及開鏈N-乙烯基化合物的結(jié)晶。
對(duì)本發(fā)明而言，極性乙烯基化合物為進(jìn)一步包含作為雜原子的氮的開鏈單烯屬不飽和單體。
由這類乙烯基化合物借助聚合制備均聚物和共聚物，其廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域如化妝品和藥物工業(yè)以及紙張工業(yè)。
由于雙鍵，乙烯基化合物為高反應(yīng)性的且傾向于易于不受控的聚合。因此為改進(jìn)儲(chǔ)存和運(yùn)輸中的處理，例如將用于阻止不受控聚合的阻聚劑加入乙烯基化合物中。其缺點(diǎn)為如果沒有其它提純步驟則不可能由包含阻聚劑的乙烯基化合物制備高分子量的均聚物和共聚物，因?yàn)樽杈蹌┛刂凭酆锨乙虼讼拗屏司酆衔锏姆肿恿俊?br> 然而這類不包含雜質(zhì)如阻聚劑的高分子量聚合物為許多應(yīng)用領(lǐng)域所需。
因此為制備高分子量聚合物需要高純度的乙烯基單體，但是該單體由于上述的聚合傾向難以獲得。
EP 1 048 646 A1描述了一種在甲酰胺存在下減壓連續(xù)蒸餾熱不穩(wěn)定單體如N-乙烯基化合物的方法。可通過該方法得到的產(chǎn)物仍具有小于5重量％的甲酰胺含量，因此其不可能聚合為高分子量聚合物。
US 6,033,530公開了一種在蒸餾助劑存在下借助非均相共沸蒸餾提純熱不穩(wěn)定單體如N-乙烯基甲酰胺的方法。
制備高純度乙烯基化合物的另一途徑為經(jīng)由交換樹脂或活性炭除去雜質(zhì)。然而必須以一定的時(shí)間間隔使填充在柱中的這些組分再生，這使得工業(yè)應(yīng)用更困難。
日本公開說明書JP-A 61-286069描述了一種其中使用水和芳烴溶劑的萃取分離方法。該方法的缺點(diǎn)為部分乙烯基化合物如N-乙烯基羧酰胺在水中不穩(wěn)定且傾向于水解。
EP 0 644 180 A1公開了一種制備高純度極性乙烯基化合物的方法，其中結(jié)晶在高的壓力(500-3000大氣壓)和溫度(0-100℃)下進(jìn)行。結(jié)晶以兩步進(jìn)行在第一步中，使極性乙烯基組分在加壓下結(jié)晶。將晶體與剩下的液相分離。該液相富含雜質(zhì)且使其在第二步中再結(jié)晶。將第二步的結(jié)晶物混入粗乙烯基化合物中，又將其傳輸至第一步結(jié)晶中。該方法的缺點(diǎn)為由于高壓的高操作成本和資本成本。
德國公開說明書DE 195 36 792 A1描述了一種通過結(jié)晶從液體混合物中分離材料的方法，其中將待分離的懸浮有晶體的呈熔體或溶液形式的兩相晶種層施加至那些意欲使晶體在結(jié)晶過程中生長的表面上。該方法通常適合于熔點(diǎn)為-50℃至+300℃的適合分離的液體混合物，其中尤其適合的化合物包括N-乙烯基吡咯烷酮、萘和丙烯酸。
DE 195 36 859 A1公開了一種通過結(jié)晶提純N-乙烯基吡咯烷酮的方法，其中意欲使晶體由其上生長的結(jié)晶器表面為N-乙烯基吡咯烷酮的晶種層所覆蓋。
各自在德國公開說明書DE 195 36 792 A1和DE 195 36 859 A1中所述的方法的缺點(diǎn)為不方便用晶種層覆蓋結(jié)晶器表面。
在許多應(yīng)用領(lǐng)域中高純度開鏈N-乙烯基化合物，尤其是N-乙烯基甲酰胺都具有很大意義，該化合物不包含雜質(zhì)如阻聚劑且可由其制備高分子量均聚物和共聚物。
本發(fā)明基于如下目的找到一種避免了現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點(diǎn)的提純開鏈N-乙烯基化合物的方法。
該目的已借助一種通過在結(jié)晶器中結(jié)晶而提純開鏈N-乙烯基化合物的方法實(shí)現(xiàn)，其中所述結(jié)晶由包含開鏈N-乙烯基化合物的混合物的熔體在10-3-400巴的壓力下進(jìn)行。
與現(xiàn)有技術(shù)方法相比的優(yōu)點(diǎn)為本發(fā)明方法不使用溶劑操作且可在中等壓力和經(jīng)濟(jì)的能量消耗下進(jìn)行。
對(duì)本發(fā)明而言，開鏈N-乙烯基化合物是指進(jìn)一步包含作為雜原子的氮的開鏈單烯屬不飽和乙烯基化合物。氮相對(duì)于雙鍵的位置并不重要。
本發(fā)明方法可以層式結(jié)晶或懸浮結(jié)晶進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明方法的結(jié)晶過程中的壓力為10-3-400巴，優(yōu)選10-2-250巴，更優(yōu)選10-1-100巴，尤其是10-1-50巴。特別的優(yōu)點(diǎn)為在大氣壓力下進(jìn)行本發(fā)明方法。不應(yīng)將所指出的壓力數(shù)據(jù)認(rèn)為是絕對(duì)的，其中±250毫巴范圍內(nèi)的浮動(dòng)當(dāng)然是可能的。
結(jié)晶熔體的溫度比純凈熔體的熔點(diǎn)低0.1-40K，優(yōu)選低0.2-20K，更優(yōu)選比純凈熔體的熔點(diǎn)低0.5-10K。
本發(fā)明方法起始于包含開鏈N-乙烯基化合物且待通過結(jié)晶提純的混合物，其中該混合物在下文中也稱為粗N-乙烯基化合物。除了開鏈N-乙烯基化合物以外粗N-乙烯基化合物包含阻聚劑和例如來自于開鏈N-乙烯基化合物合成的次級(jí)組分。在下文中將這些化合物通稱為雜質(zhì)。
典型的這類次級(jí)組分為醛如乙醛、甲醛和巴豆醛，但是也可能為其它次級(jí)組分如來自開鏈N-乙烯基化合物制備的反應(yīng)物、助劑和溶劑。
通常而言，包含在粗N-乙烯基化合物中的阻聚劑為N-氧自由基類(硝酰自由基類或N-氧自由基類，含有至少一個(gè)＞N-O·基團(tuán)的化合物)，其中實(shí)例為4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基和2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基。應(yīng)理解的是粗N-乙烯基化合物還可包含可用于穩(wěn)定烯屬不飽和化合物的其它阻聚劑。合適的穩(wěn)定劑通常為酚類化合物、所述N-氧自由基類、芳族胺類、苯二胺類、亞胺類、磺酰胺類、肟類、肟醚類、羥胺類、脲衍生物、磷化合物、硫化合物如吩噻嗪、配合劑和金屬鹽及其混合物。
粗N-乙烯基化合物可源自開鏈N-乙烯基化合物的任何制備方法。作為粗N-乙烯基化合物優(yōu)選使用來自蒸餾提純的產(chǎn)物料流。這類產(chǎn)物料流通常取自蒸餾塔的側(cè)取出口或頂部。N-乙烯基化合物的蒸餾提純例如描述在上述說明書EP 1 048 646 A1和US 6,033,530以及EP 0 231 901 A1中。
特別優(yōu)選的用作粗N-乙烯基化合物的產(chǎn)物料流來自蒸餾提純，由于其雜質(zhì)含量高該料流不適于聚合。該產(chǎn)物料流基于粗N-乙烯基化合物通常包含小于40重量％，優(yōu)選小于20重量％，更優(yōu)選小于10重量％，非常優(yōu)選小于5重量％的雜質(zhì)；即開鏈N-乙烯基化合物的量基于粗N-乙烯基化合物通常為至少60重量％，優(yōu)選至少80重量％，更優(yōu)選至少90重量％，非常優(yōu)選至少95重量％。
使開鏈N-乙烯基化合物結(jié)晶一次或多次，優(yōu)選一次或兩次，直至達(dá)到所需純度。在本文中優(yōu)選根據(jù)逆流原理操作換言之，將來自各個(gè)結(jié)晶段的母液供至各自的在先結(jié)晶段。如果合適的話進(jìn)行其它提純步驟。
在各個(gè)結(jié)晶段中優(yōu)選使結(jié)晶進(jìn)行至其中使至少5重量％，優(yōu)選至少10重量％，更優(yōu)選至少20重量％的開鏈N-乙烯基化合物結(jié)晶出的點(diǎn)。通常在一個(gè)結(jié)晶段中，使不超過90重量％，優(yōu)選不超過80重量％，尤其不超過70重量％的用于各個(gè)結(jié)晶段的開鏈N-乙烯基化合物結(jié)晶出以獲得足夠的提純效果。
可用于本發(fā)明方法中的結(jié)晶器本身不受任何限制。已證明特別適合的結(jié)晶器為那些功能基于在冷卻表面上形成晶體的結(jié)晶器。也將這類結(jié)晶技術(shù)稱作層式結(jié)晶。合適的設(shè)備在示于DE 102 57 449 A1中的專利說明書第4頁第6和7行中找到。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，將開鏈N-乙烯基化合物冷卻結(jié)晶。在這種形式的層式結(jié)晶中將晶體與母液分離并熔融。
對(duì)于層式結(jié)晶，使用于提純的粗N-乙烯基化合物與冷卻表面接觸，冷卻表面的實(shí)例為換熱器的冷卻表面。將結(jié)晶器的換熱器表面優(yōu)選冷卻至至多比開鏈N-乙烯基化合物的熔融溫度低40℃的溫度。當(dāng)達(dá)到所需結(jié)晶度時(shí)結(jié)束冷卻操作并例如通過泵送或在重力流動(dòng)下取出剩余液體(母液)。保留在結(jié)晶器的換熱器表面的開鏈N-乙烯基化合物晶體的純度可進(jìn)一步通過借助部分熔融(發(fā)汗)液化晶體的污染更高的部分并取出液體而提高。另一可能為通過用洗液洗滌來提高換熱器表面上晶體的純度。合適洗液的實(shí)例包括液體純凈產(chǎn)物，即具有所需最終純度的開鏈N-乙烯基化合物，其通過熔融晶體或液化粗N-乙烯基化合物而獲得。然而應(yīng)確保洗液具有比與晶體分離的母液高的純度。在下文中更詳細(xì)描述洗滌或發(fā)汗且在某些情況下可進(jìn)行其它并不是必需的結(jié)晶段。
提純的結(jié)晶的開鏈N-乙烯基化合物通常例如通過將換熱器表面加熱至高于開鏈N-乙烯基化合物的熔融溫度的溫度和/或例如通過供入提純的開鏈N-乙烯基化合物的熔體使結(jié)晶的開鏈N-乙烯基化合物熔融而析出。在這些情況下將提純的開鏈N-乙烯基化合物生產(chǎn)為熔體并直接析出。還可將結(jié)晶的開鏈N-乙烯基化合物溶解于水或合適的溶劑中并將所得溶液直接用于隨后的聚合。
層式結(jié)晶所需溫度取決于雜質(zhì)度。上限當(dāng)然為使已結(jié)晶開鏈N-乙烯基化合物與包含在母液中的開鏈N-乙烯基化合物在該溫度下平衡的溫度(平衡溫度)。取決于粗N-乙烯基化合物的組成，平衡溫度位于比純凈N-乙烯基化合物的平衡溫度低0.1-40K的范圍內(nèi)。優(yōu)選粗N-乙烯基化合物的平衡溫度比純凈N-乙烯基化合物的平衡溫度低0.2-20K，更優(yōu)選0.5-10K。
在結(jié)晶方法的一個(gè)實(shí)施方案中，層式結(jié)晶在晶種存在下進(jìn)行。
在冷卻表面上的結(jié)晶可以動(dòng)態(tài)或靜態(tài)技術(shù)進(jìn)行。動(dòng)態(tài)技術(shù)例如由EP 0 616 998 A1已知，靜態(tài)技術(shù)例如由US 3,597,164已知。在動(dòng)態(tài)結(jié)晶技術(shù)的情況下使用于結(jié)晶的粗產(chǎn)物保持流動(dòng)。這可如DE 26 06 364 A1中所述借助在完全橫向流動(dòng)的換熱器中強(qiáng)制流動(dòng)，或借助冷卻壁如冷卻輥或冷卻帶上的滴流膜來進(jìn)行。在靜態(tài)結(jié)晶的情況下，物質(zhì)轉(zhuǎn)移僅借助自然對(duì)流(靜止熔體)在液相中進(jìn)行。在本發(fā)明中優(yōu)選在動(dòng)態(tài)操作技術(shù)中的在冷卻表面上的層式結(jié)晶。
靜態(tài)層式結(jié)晶優(yōu)選用晶種程序引發(fā)。在晶種程序的一個(gè)特定實(shí)施方案中，將熔融后作為殘留膜保留在冷卻表面上的液體在冷卻表面上部分或完全冷凍作為晶種結(jié)晶物，隨后進(jìn)行另一結(jié)晶。晶種結(jié)晶物還可通過如下方式冷凍在通過使冷卻表面在分離步驟中與相對(duì)于待分離的液體組合物具有較大純度的粗N-乙烯基化合物的熔體接觸而結(jié)晶之前，將晶種結(jié)晶物施加至冷卻表面，隨后將它們相互分離，然后通過冷卻形成相應(yīng)的晶種結(jié)晶物。在該情況下通過降低表面溫度也將保留在冷卻表面上的殘留膜部分或完全冷凍。另外，為生產(chǎn)晶種層，可使冷卻表面與粗N-乙烯基化合物的含有晶體的懸浮液接觸以在除去懸浮液后通過冷卻表面而獲得在冷卻表面上的晶種層。晶種也可通過將呈固體或懸浮液形式的晶體加入粗N-乙烯基化合物的熔體中而獲得，其中在該情況下熔體溫度接近或低于溶解溫度。晶種也可通過在局部受限的，單獨(dú)冷卻的冷卻表面上(已知為冷點(diǎn))產(chǎn)生和/或維持晶體層而獲得?；蛘咭部赏ㄟ^加入制冷劑(例如干冰)直接進(jìn)行冷卻。
冷卻表面上的結(jié)晶優(yōu)選以一段進(jìn)行；即開鏈N-乙烯基化合物所要求的最終純度僅在一個(gè)結(jié)晶段后獲得。純度可進(jìn)一步通過在已知為分級(jí)結(jié)晶形式的多段中進(jìn)行結(jié)晶而提高。通過使在每種情況下形成的純凈級(jí)份重復(fù)結(jié)晶可調(diào)節(jié)開鏈N-乙烯基化合物的所需最終純度。
分級(jí)結(jié)晶也可在其它合適的結(jié)晶技術(shù)如懸浮結(jié)晶技術(shù)中使用。
懸浮結(jié)晶可作為層式結(jié)晶的替代進(jìn)行。在懸浮結(jié)晶的情況下，富含雜質(zhì)的熔體中的晶體懸浮液通過冷卻粗產(chǎn)物而產(chǎn)生，因此此時(shí)通過冷卻粗N-乙烯基化合物而產(chǎn)生。晶體分散分布在液相(母液)中并可在懸浮液(熔體)中直接生長或可在冷卻壁上沉積為層。隨后，一旦達(dá)到通常為5-40重量％的所需晶體含量，將晶體從所述壁上刮去并懸浮在剩余熔體中。優(yōu)選在該過程中尤其是通過循環(huán)泵送或攪拌來攪拌晶體懸浮液。這是必須的，因?yàn)樵趹腋〗Y(jié)晶情況下高固體密度和因?yàn)榭蓪?dǎo)致傳熱表面結(jié)垢的大的溫度梯度。除了常用于溶液結(jié)晶中的攪拌箱外也可使用其它設(shè)備如刮板式表面冷卻器。形成的晶體層產(chǎn)生在套管內(nèi)，該套管內(nèi)部是橫向流動(dòng)的且從外部冷卻，且通過慢速旋轉(zhuǎn)刮板元件將晶體取出并輸送回熔體中。隨后可使晶體通過生長區(qū)域，在生長區(qū)域中它們可在過飽和的情況下連續(xù)生長。常用的另一設(shè)備為冷卻盤結(jié)晶器。在該情況下晶體形成在浸入熔體中的冷卻盤上并借助刮板器連續(xù)刮除。除了這些經(jīng)由換熱元件間接冷卻的懸浮結(jié)晶技術(shù)之外，還可將懸浮液通過引入制冷劑(例如冷的氣體或液體，或蒸發(fā)液體)直接冷卻。
懸浮結(jié)晶優(yōu)選由晶種操作引發(fā)。晶種可通過將固體形式或懸浮液形式的晶體加入粗N-乙烯基化合物的熔體中而產(chǎn)生，因此熔體在加入時(shí)的溫度接近或低于溶解溫度。加入的晶體可特殊處理如減小尺寸和/或洗滌。晶種還可通過在局部受限的，單獨(dú)冷卻的冷卻表面(已知為冷點(diǎn))上產(chǎn)生和/或保持晶體層而產(chǎn)生。晶種還可從這類單獨(dú)冷卻的表面除去(機(jī)械，例如通過強(qiáng)制流動(dòng)或超聲)并帶入粗N-乙烯基化合物的熔體中?；蛘?，冷卻還可通過加入制冷劑(例如干冰)直接進(jìn)行。
結(jié)晶的晶種操作還可通過如下方式完成首先急劇冷卻熔融物直至自發(fā)地或通過施用上述晶種操作開始形成晶體；然后再提高懸浮液的溫度以熔融大部分所得結(jié)晶物；然后在剩余的殘留結(jié)晶物(晶種)存在下控制進(jìn)行更慢地冷卻以產(chǎn)生所需懸浮液。
懸浮結(jié)晶可連續(xù)或分批，優(yōu)選連續(xù)操作。
將液相(母液)與通過懸浮結(jié)晶而結(jié)晶的開鏈N-乙烯基化合物分離的合適方法包括所有已知的例如借助離心或過濾的固/液分離方法。例如在離心或過濾之前，可借助水力旋流器增稠懸浮液。過濾可在超計(jì)大氣壓或減壓下不連續(xù)或連續(xù)地進(jìn)行。當(dāng)使用吸濾器時(shí)，它們可具有攪拌器機(jī)械裝置。
為增加晶體和/或晶體塊的純度，在固/液分離的過程中和/或之后可存在其它方法步驟，其中實(shí)例為洗滌和發(fā)汗。在洗滌的情況下，洗液的量優(yōu)選為每100g結(jié)晶物5-500g，更優(yōu)選10-300g，非常優(yōu)選15-50g洗液。合適的洗液的實(shí)例包括液體純凈產(chǎn)物，換言之，通過使晶體熔融獲得的具有所需最終純度的開鏈N-乙烯基化合物，或?yàn)橐后w粗N-乙烯基化合物。然而必須確保洗液具有比與結(jié)晶物分離的母液高的純度。在某些情況下，洗滌或發(fā)汗可進(jìn)行并不是必需的其它結(jié)晶段。
洗滌可用適合該目的的設(shè)備進(jìn)行。有利的是使用其中分離母液和洗滌以一步進(jìn)行的洗滌塔；以一段或多段操作的離心機(jī)；以及吸濾器或帶式過濾器。對(duì)于離心機(jī)和帶式過濾器，洗滌均可以一段或多段進(jìn)行。如果結(jié)晶本身在靜態(tài)結(jié)晶器內(nèi)操作，則有利的是洗滌在結(jié)晶器本身中進(jìn)行。
發(fā)汗包括晶體不純區(qū)域的局部熔融。為此將晶體層的溫度略微提高至例如比熔融溫度高0.5-5℃，具有較高雜質(zhì)水平的晶體層區(qū)域熔融，從而產(chǎn)生額外的提純效果。然后將發(fā)汗產(chǎn)物供至母液并和母液一起進(jìn)一步加工。有利的是發(fā)汗材料的量基于每100g發(fā)汗之前的結(jié)晶物為1-35g，優(yōu)選10-30g熔融結(jié)晶物。如果結(jié)晶本身在靜態(tài)結(jié)晶器內(nèi)操作，則有利的是發(fā)汗在結(jié)晶器本身內(nèi)進(jìn)行。
在一個(gè)設(shè)備中進(jìn)行洗滌和發(fā)汗的組合也適合于增加晶體和/或晶體塊的純度。
通過結(jié)晶產(chǎn)生的開鏈N-乙烯基化合物具有＞98％，優(yōu)選≥99％，更優(yōu)選≥99.5％，尤其≥99.9％的純度。
本發(fā)明提供一種提純額外包含作為雜原子的氮的開鏈單烯屬不飽和乙烯基化合物的方法。氮相對(duì)于雙鍵的位置并不重要。這些N-乙烯基化合物例如包括N-乙烯基羧酰胺。
通常而言，開鏈N-乙烯基化合物例如可借助下式描述 在該式中，R1和R2可相同或不同且可為氫和C1-C6烷基。這類單體例如為N-乙烯基甲酰胺(在式(I)中R1＝R2＝H)、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丙酰胺。本發(fā)明方法尤其適合制備高純度的N-乙烯基甲酰胺。
同樣可根據(jù)本發(fā)明提純的單體包括式(II)的那些單體 其中R3、R4和R5相同或不同。R3可為氫或C1-C6烷基，R4和R5可互相獨(dú)立地為氫或C1-C6烷基，優(yōu)選C2-C4烷基，所述烷基任選由羥基、二烷基氨基、硫酸化物基團(tuán)或季銨基取代。這類單體的實(shí)例為丙烯酰胺類如N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、單羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-亞甲基二丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或其鈉鹽和N-羥甲基丙烯酰胺以及所述化合物的甲基丙烯酰胺衍生物。
特別有利的是將本發(fā)明方法用于提純N-乙烯基甲酰胺。
相對(duì)于已知方法的優(yōu)點(diǎn)尤其為獲得了可加工為特別高分子量聚合物的單體質(zhì)量。因此，例如通過水包油乳液聚合由根據(jù)本發(fā)明結(jié)晶的N-乙烯基甲酰胺獲得聚N-乙烯基甲酰胺，其根據(jù)Fikentscher的K值超過230(在25℃和pH為7下，在濃度為5重量％的氯化鈉水溶液中測(cè)量，其中聚合物濃度為0.1重量％)。制備具有如此高分子量的聚N-乙烯基甲酰胺是困難的，因?yàn)樯踔梁苌賞pm級(jí)的雜質(zhì)也會(huì)很大地影響N-乙烯基甲酰胺的聚合。
因此本申請(qǐng)同樣提供了由開鏈N-乙烯基化合物制備高分子量的均聚物和共聚物，尤其是聚N-乙烯基甲酰胺，其中K值優(yōu)選大于230。
本申請(qǐng)進(jìn)一步提供了高分子量的均聚物和共聚物在紙張、藥物或化妝品工業(yè)中的用途。
如下實(shí)施例的目的為闡述本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。
K值通過根據(jù)H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13卷，58-64和71-74(1932)的上述方法測(cè)定(在25℃和pH為7下，在濃度為5重量％的氯化鈉水溶液中測(cè)量，其中聚合物濃度為0.1重量％)。
實(shí)施例中的百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)，除非另有說明。
在隨后將高純度N-乙烯基甲酰胺聚合為高分子量聚乙烯基甲酰胺的過程中，使用如下乳化劑Span80購自ICI的脫水山梨糖醇單油酸酯HypermerB246摩爾質(zhì)量＞1000g/mol的聚酯-聚氧化乙烯-聚酯嵌段共聚物，其根據(jù)EP 0 000 424的教導(dǎo)通過使冷凝的12-羥基硬脂酸與聚氧化乙烯反應(yīng)而制備。
實(shí)施例實(shí)施例1制備高純度的N-乙烯基甲酰胺(靜態(tài)層式結(jié)晶)將3070g純度為約97.5重量％的N-乙烯基甲酰胺(雜質(zhì)包括甲酰胺、巴豆醛和其它雜質(zhì))的熔體在大氣壓力下引入直徑為50mm的垂直的3升套管中，冷卻至-11℃并通過加入少量干冰引發(fā)結(jié)晶。通過加熱至-9.5℃使所形成的大部分結(jié)晶物再次溶解以使只有少量晶種保留在熔體中。此后，在10小時(shí)內(nèi)以0.3K/h的速率冷卻至溫度為-12.5℃，直至冷凍出約1880g。在該溫度下使殘留熔體流入容器中。隨后以0.5K/h的速率加熱至-8℃的溫度，將結(jié)晶物部分再熔融(發(fā)汗)。同樣使熔融物從粗結(jié)晶器流入容器中，在結(jié)晶器中留下1490g的結(jié)晶物。為了從結(jié)晶器中取出該提純產(chǎn)物，再次增加溫度并使結(jié)晶物再次完全熔融并流入單獨(dú)的容器中。發(fā)現(xiàn)通過熔融得到的結(jié)晶物的純度＞99.5重量％。
使高純度N-乙烯基甲酰胺聚合為高分子量聚N-乙烯基甲酰胺將如下物質(zhì)攪拌投入配有錨式攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和氮?dú)馊肟诘?L容量的聚合反應(yīng)器中256.1g沸程為192-254℃的烴混合物(ShellsolD70)、9g Span80和3g HypermerB246。將5.88g濃度為75％的磷酸溶液、7.92g濃度為25％的氫氧化鈉溶液和pH為6.5的在383g水中的303g高純度的新鮮結(jié)晶的N-乙烯基甲酰胺投入初始進(jìn)料中。在350rpm的攪拌速率下并引入10l/h氮?dú)鈱⑷萜髦械膬?nèi)容物乳化1小時(shí)。隨后，在250rpm的攪拌速率下，將懸浮在10g烴混合物(ShellsolD70)中的0.45g 2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)和0.15g 2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)經(jīng)6小時(shí)加入。在30-31℃下共攪拌15小時(shí)，隨后在40℃下聚合4小時(shí)以上至完全。
根據(jù)Fikentscher的K值為235。不再可能檢測(cè)巴豆醛。甲酰胺的含量已減少至約三分之一。
實(shí)施例2制備高純度的N-乙烯基甲酰胺(懸浮結(jié)晶)將1800g具有0.69％甲酰胺雜質(zhì)和其它ppm范圍的雜質(zhì)的N-乙烯基甲酰胺的粗溶液在大氣壓力下引入配有窄間隙螺旋攪拌器的垂直的1.5升管式結(jié)晶器中并以0.5K/h從-8.3℃冷卻至-10.3℃。在冷卻過程中，晶體在熔體中形成并通過攪拌元件保持懸浮。當(dāng)達(dá)到最終溫度時(shí)，結(jié)晶器中的固體比例為約42重量％。使用篩網(wǎng)轉(zhuǎn)筒離心機(jī)在2000min-1下經(jīng)3分鐘分離出結(jié)晶器中的內(nèi)容物。使用氣相色譜法分析一部分結(jié)晶物，發(fā)現(xiàn)0.08％甲酰胺。
使高純度N-乙烯基甲酰胺聚合為高分子量聚N-乙烯基甲酰胺如實(shí)施例1中所述將另一部分結(jié)晶物聚合為高分子量的聚N-乙烯基甲酰胺。根據(jù)Fikentscher的K值為228。
權(quán)利要求
1.一種通過在結(jié)晶器中結(jié)晶而提純開鏈N-乙烯基化合物的方法，其包括在10-3-400巴的壓力下由包含開鏈N-乙烯基化合物的混合物的熔體結(jié)晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中結(jié)晶在10-1-50巴的壓力下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中結(jié)晶在大氣壓力下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其包括層式結(jié)晶。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其包括懸浮結(jié)晶。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中結(jié)晶以分級(jí)結(jié)晶進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中晶體純度通過洗滌和/或發(fā)汗而提高。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述包含開鏈N-乙烯基化合物的混合物為除了開鏈N-乙烯基化合物外還包含阻聚劑和次級(jí)組分的粗N-乙烯基化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述粗N-乙烯基化合物中開鏈N-乙烯基化合物的量為至少90重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述開鏈N-乙烯基化合物選自通式I的化合物 其中R1和R2可相同或不同且為氫和C1-C6烷基以及通式II的化合物 其中R3、R4和R5可相同或不同且R3為氫或C1-C6烷基，R4和R5可互相獨(dú)立地為氫或C1-C6烷基，其中所述烷基任選由羥基、二烷基氨基、硫酸化物基團(tuán)或季銨基團(tuán)取代。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中通式I的化合物包括N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丙酰胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中通式II的化合物包括丙烯酰胺類如N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、單羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-亞甲基二丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或其鈉鹽和N-羥甲基丙烯酰胺以及所述化合物的甲基丙烯酰胺衍生物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述開鏈N-乙烯基化合物為N-乙烯基甲酰胺。
14.一種制備高分子量均聚物和共聚物的方法，其包括由根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)制備的開鏈N-乙烯基化合物合成所述高分子量均聚物和共聚物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述高分子量均聚物和共聚物包括具有超過230的K值的聚N-乙烯基甲酰胺。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15制備的聚合物在紙張、藥物或化妝品工業(yè)中的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種借助在結(jié)晶器中的結(jié)晶工藝而提純開鏈N－乙烯基化合物的方法，其中在10
文檔編號(hào)C07C231/24GK101068771SQ200580041281
公開日2007年11月7日 申請(qǐng)日期2005年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月1日
發(fā)明者B·尤達(dá)特, M·勞爾斯, M·盧本納克, M·溫特 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司