專利名稱：新型聚合性化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在聚合性液晶化合物的合成中間體等中有用的新型聚 合性化合物。
背景技術(shù)：
使具有聚合性官能基團(tuán)的液晶化合物(以下也稱為"聚合性液晶化合 物")或者含有至少一種該聚合性液晶化合物的液晶組合物(以下也稱為"聚 合性液晶組合物")以液晶狀態(tài)取向后，通過在該狀態(tài)下用紫外線等活性能 量線進(jìn)行照射，可制成將液晶分子的取向狀態(tài)結(jié)構(gòu)固定化的聚合物。這樣 得到的聚合物具有折射率、電容率、磁化率、彈性模量、熱膨脹率等物理 性質(zhì)的各向異性，因而可用作例如相位差板、偏振片、偏光棱鏡、亮度提 高薄膜、低通濾波器、各種濾光器、光纖的被覆材等光學(xué)各向異性體。在 通過聚合得到的上述光學(xué)各向異性體(聚合物)中，各向異性以外的特性 也很重要，作為該特性可以列舉出聚合速度、聚合物的透明性、力學(xué)強(qiáng) 度、涂布性、溶解度、結(jié)晶度、收縮性、透水度、吸水度、熔點(diǎn)、玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度、透明點(diǎn)、耐化學(xué)藥品性、耐熱性等。作為聚合性液晶化合物，公開了具有(甲基)丙烯基的聚合性化合物。 該聚合性官能基團(tuán)為(甲基)丙烯基的聚合性液晶化合物，由于聚合反應(yīng) 性高，所得的聚合物具有高透明性，因此熱衷于研究其作為光學(xué)各向異性 體的應(yīng)用(例如參照專利文獻(xiàn)1 10)。對(duì)此，本發(fā)明人等開發(fā)了一種可得到上述各特性均優(yōu)異的光學(xué)各向異 性體(聚合體)的聚合性液晶化合物，并遞交了專利申請(qǐng)(專利申請(qǐng) 2005-315699)。這些化合物由于作為聚合性液晶材料的各特性均優(yōu)異，因此 需要成為其原料的中間體。另外，具有聚合性基團(tuán)和反應(yīng)性官能基團(tuán)的化合物容易與各種功能性 的化合物反應(yīng)，因此該化合物作為各種功能性材料的單體或中間體而被需 要。專利文獻(xiàn)l: 專利文獻(xiàn)2: 專利文獻(xiàn)3: 專利文獻(xiàn)4: 專利文獻(xiàn)5: 專利文獻(xiàn)6: 專利文獻(xiàn)7: 專利文獻(xiàn)8: 專利文獻(xiàn)9: 專利文獻(xiàn)10:日本特開平11-116534號(hào)公報(bào) 日本特表平11-130729號(hào)公報(bào) 日本特表平11-513360號(hào)公報(bào) 日本專利第3228348號(hào)公報(bào) 日本特開2005-015473號(hào)公報(bào) 日本特開2005-206579號(hào)公報(bào) 日本特開2002-265421號(hào)公報(bào) 日本特開2002-308831號(hào)公報(bào) 日本特開2002-308832號(hào)公報(bào) 曰本特開2005-263789號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供一種作為聚合性液晶材料的中間體有用的 新型聚合性化合物。本發(fā)明人等為了解決上述問題進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種新型 的聚合性化合物。艮口，本發(fā)明提供以下述通式(I )表示的新型聚合性化合物。[化l]<formula>formula see original document page 4</formula>[式(I )中，R'表示氫原子、甲基或者鹵原子；W表示可具有取代基 的碳原子數(shù)為1 6的烷基、可具有取代基的碳原子數(shù)為1 6的烷氧基、 鹵原子或氰基，該垸基和烷氧基中的亞垸基可以被不飽和鍵、醚鍵、硫醚 鍵或酯鍵中斷。n為0 14的整數(shù)，m為O或l?！搅硗猓景l(fā)明提供上述新型聚合性化合物，其特征在于，其為聚合性 液晶化合物的合成中間體。
具體實(shí)施方式
以下，詳細(xì)地說明以上述通式(I )表示的本發(fā)明的新型聚合性化合物。上述通式(I )中，作為Ri和ie所表示的鹵原子，可以列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；作為W的可具有取代基的碳原子數(shù)為1 6的烷基的例子，可以列舉出甲基、氯代甲基、三氟甲基、氰基甲基、乙基、二氯乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、2—己基、3—己基、環(huán)己基、l一甲基環(huán)己基等； 作為可具有取代基的碳原子數(shù)為1 6的烷氧基的例子，可以列舉出甲氧 基、氯代甲氧基、三氟甲氧基、氰基甲氧基、乙氧基、二氯乙氧基、丙氧 基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊 氧基、叔戊氧基、己氧基、環(huán)己氧基等；還可以列舉出所示例的垸基和垸氧基中的亞烷基被不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵或酯鍵中斷的例子。 作為以上述通式(I)表示的本發(fā)明的新型聚合性化合物的具體例，可以列舉出下述化合物No.1 22。但是本發(fā)明并不受以下化合物的限制。 [化2]化合物No.[化3]化合物No. 2化合物No. 3CH2=CH_j]—0~^ ^""^ 0[化5]化合物No. 4[化6]化合物No. 5<formula>formula see original document page 7</formula>[化7]化合物No. 6<formula>formula see original document page 7</formula>[化8]化合物No. 7<formula>formula see original document page 7</formula>[化9]化合物No.<formula>formula see original document page 7</formula>[化io]<formula>formula see original document page 8</formula><formula>formula see original document page 9</formula>化合物No,CH2=CH-fj—0— (CH2)「0 0[化19]化合物No. 1 8CHfCH-fj—O—,廠0~ 0C2H5c一o、》0H[化20]化合物N o. 19CHf CH-jj—0— (CH2)廠0 0[化21]化合物No. 2 0[化22]<formula>formula see original document page 11</formula>對(duì)于本發(fā)明的通式(I )的化合物的合成方法，可以列舉出以下的方法。作為通式(I )的化合物的原料，可以列舉出以下述通式(II )和(III) 表示的化合物。[化24]<formula>formula see original document page 11</formula>通式(II)中，W表示氫原子、甲基或鹵原子。n為0 14的整數(shù)。A可以是通過與下述通式(in)表示的化合物的一OH基的酯化反應(yīng)形成酯鍵的基團(tuán)，可以列舉出羧酸(—COOH)、鹵化?；?一COX、 (X表示F、Cl、 Br、 I等鹵素))、羧酸鹽(一COOM、 (M表示Na、 K、 Li等堿金屬)), 另外，還可以列舉出對(duì)甲苯磺酸酯(一CO—O—TS、 (TS表示甲苯磺酰 基))、甲磺酸酯(一CO—O—MS、 (MS表示對(duì)甲磺?；?)等。通式(II) 中的R"和n分別對(duì)應(yīng)于通式(I)中的W和n。[化25]0—B(1 1 1)通式(III)中，W表示可具有取代基的碳原子數(shù)為1 6的烷基、可具 有取代基的碳原子數(shù)為1 6的烷氧基、鹵原子或氰基，該垸基和烷氧基中 的亞垸基可以被不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵或酯鍵中斷。通式(III)中的R2 與通式(I )的化合物中的W相對(duì)應(yīng)。通式(III)中，B表示酚性羥基的保護(hù)基。作為酚性羥基的保護(hù)基， 可以是常用的保護(hù)基，作為例子可以列舉出芐基、對(duì)甲氧基芐基(MPM)、 三甲基硅垸基(TMS)、叔丁基二甲基硅烷基(TBDMS)、甲氧基甲基 (MOM)、甲氧基乙氧基甲基(MEM)等，特別優(yōu)選芐基。作為用于得到通式(I )的化合物的反應(yīng)的步驟，作為步驟l，進(jìn)行通 式(II)的化合物和通式(III)的化合物的酯化反應(yīng)，得到下述通式(IV) 的化合物；然后，作為步驟2，將保護(hù)基B脫保護(hù)，可得到通式(I )的化合物。通式(iv)中的W和ie分別來(lái)自于通式(n)和通式(m)，對(duì) 應(yīng)于所得的通式(i)的化合物。b來(lái)自于通式(ni)。步驟2的脫保護(hù)方 法可根據(jù)保護(hù)基選通式(V)中，R1、 R2、 n與通式(I )的化合物一樣；W表示氫原子、 甲基或鹵原子；m為0或l; p為l 14的整數(shù)。[化2S]<formula>formula see original document page 13</formula>通式(VI)中，R1、 R2、 n與通式(I )的化合物一樣；W表示氫原子、 甲基或鹵原子；m為0或l; q為l 14的整數(shù)。所得到的聚合性液晶化合物通過聚合或共聚合可得到(共)聚合物(光 學(xué)各向異性體)，該(共)聚合物可用作液晶顯示器的相位差薄膜、液晶顯 示器的光學(xué)補(bǔ)償板(相位差板)、液晶顯示器的取向膜、偏振片、視場(chǎng)角擴(kuò) 大板、反射膜、濾色器、全息照相元件、偏光棱鏡、光學(xué)頭等光學(xué)元件、 低通濾波器、亮度提高薄膜、偏振分光鏡等光學(xué)各向異性體。另外，對(duì)于本發(fā)明的新型聚合性化合物，由于在末端具有反應(yīng)性的酚 性羥基，因此可以容易地與各種功能性的化合物反應(yīng)，除上述液晶化合物 的中間體以外，還可作為各種功能性材料的單體或中間體使用，所述功能 性材料例如光學(xué)各向異性體、色調(diào)校正板、波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換元件、非線性光學(xué) 材料、有機(jī)半導(dǎo)體、粘接劑、高功能性油墨、涂料、半導(dǎo)體抗蝕劑、濾色 器用著色抗蝕劑、光感應(yīng)性元件、高介電膜材料、各種屏蔽材料、樹脂基本發(fā)明的新型聚合性化合物，其特征在于，在其末端具有作為反應(yīng)性 基團(tuán)的酚性羥基，通過使該酚性羥基與其他的化合物進(jìn)行反應(yīng)，可得到各 種聚合性液晶化合物，由此作為各種聚合性液晶化合物的中間體有用。作為得到的聚合性液晶的例子，例如可以列舉出通式(V)、 (VI)等 聚合性液晶，但并不限于此。[化27]板材料等。 實(shí)施例以下通過實(shí)施例(合成例)進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不 受這些實(shí)施例的限制。以下的實(shí)施例(合成例)中，化合物的結(jié)構(gòu)用核磁共振。H—NMR) 波譜、紅外吸收(IR)光譜等確認(rèn)。另外，聚合性液晶化合物的熱轉(zhuǎn)變行為采用DSC和偏光顯微鏡觀察， C表示結(jié)晶；N表示向列相；I表示各向同性液相。[實(shí)施例l]化合物No.2的合成本發(fā)明的化合物No.2按照下述的步驟1 2的次序迸行合成。 <步驟1>根據(jù)下述反應(yīng)式，如下述那樣合成二芐醚化合物。即，將6—丙烯酰氧基一2—萘甲酸1.90g (7.86mmo1)溶于THF10g中， 在冰水浴中冷卻，加入甲磺酰氯0.99g (8.65mmo1)，滴下三乙胺(TEA) 1.91g (18.87mmol)。攪拌1小時(shí)后，加入4 —二甲基氨基吡啶(DMAP) 10mg(0.08mmo1)，滴下THF7g中溶解有4—芐氧基一2 —正丙基苯酚2.00g (8.25mmo1)而得到的溶液，攪拌1小時(shí)?；謴?fù)至室溫后，濾出析出物， 用水洗濾液。餾去溶劑，用柱色譜法(展開溶劑二氯甲垸，Si02)精制殘 渣后，用丙酮溶劑再結(jié)晶，以白色固體的形式得到作為目標(biāo)物的二芐醚(產(chǎn) 量2,27g，收率61.9%)。使用由步驟1得到的二芐醚化合物，根據(jù)下述反應(yīng)式，如下述那樣的[化29]<步驟2>合成化合物No.2。 [化30]艮口，將無(wú)水氯化銨2.01g (15.08mmo1)溶于苯甲醚9g中，在冰水浴中 冷卻，滴下在苯甲醚9g中溶解有由步驟1得到的二芐醚化合物2.27g (4.87mmo1)而得到的溶液。攪拌1小時(shí)后，恢復(fù)至室溫，滴入鹽酸使析 出物溶解，并進(jìn)行水洗。餾去溶劑，用柱色譜法(展開溶劑乙酸乙酯/甲 苯=1/5， Si02)精制殘?jiān)缓笥帽?甲醇混合溶劑再結(jié)晶，得到白色固 體(1.20g，收率65.6%)。對(duì)所得的白色固體進(jìn)行分析，結(jié)果確認(rèn)該白色固體為作為目標(biāo)物的化 合物No.2。分析結(jié)果如下所示。 (分析結(jié)果)(1) IR[KBr壓片法](cm-1)3379， 2954, 2927, 2870, 1724， 1628, 1601, 1501, 1474， 1450， 1400,1373, 1339, 1277， 1172, 1142, 1111, 1057(2) 化NMR[CDCl3](ppm)0. 9(t;3H), 1. 5—1. 8(m;2H)， 2. 4—2. 6(t;2H), 4. 9(s;lH), 6. 0—7.4(m;7H)， 7. 7 — 8. 3(m;4H)， 8. 8(s;lH)(3) 熔點(diǎn)149.3°C (DSC， 5°C/min) [實(shí)施例2]聚合性液晶的合成將由實(shí)施例l得到的化合物No.2作為中間體原料，按照下述反應(yīng)式合 成聚合性液晶化合物一l。 [化31]艮口，將6— (6—丙烯酰氧基一己氧基)一2—萘甲酸1.04g (3.04mmo1) 溶于THF 12g中，在冰水浴中冷卻，加入甲磺酰氯0.38g (3.34mmo1)，滴 下三乙胺0.74g (7.29mmo1)。攪拌1小時(shí)后，加入DMAP4mg (0.03mmo1)， 滴下在THF 8g中溶解有1.20g (3.19mmo1)由實(shí)施例1得到的化合物No.2 而得到的溶液，攪拌1小時(shí)。恢復(fù)至室溫后，濾出析出物，用水洗濾液， 餾去溶劑，用柱色譜法(展開溶劑乙酸乙酯/甲苯=1/5， Si02)精制殘?jiān)?然后用乙酸乙酯/己垸的混合溶劑再結(jié)晶，得到白色固體(0.67g，收率31.5 %)。對(duì)所得的白色固體進(jìn)行分析，結(jié)果確認(rèn)該白色固體為作為目標(biāo)物的聚 合性液晶化合物一l。分析結(jié)果如下所示。 (分析結(jié)果)(1) IR (cm")2936, 2866， 1624, 1474, 1404, 1339, 1273， 1246, 1200, 1169， 1150， 1065, 1022(2) ^-NMR(ppm)0. 9(t;3H), 1. 5-1. 9(m;10H)， 2. 6(q;2H), 3. 9—4. 3(m;4H)， 5. 7—6.6(m;6H)， 7. 1 — 7. 5(m;6H), 7. 7—8. 3(m;7H), 8. 7(s)lH)， 8. 9(sjl H)(3) 熱轉(zhuǎn)變行為下述[化32]表示熱轉(zhuǎn)變行為。[化32]熱轉(zhuǎn)變行為<formula>formula see original document page 17</formula>
C:結(jié)晶相、N:向列相、I:各向同性液相本發(fā)明的新型聚合性化合物作為合成中間體是有用的化合物，其可以 提供聚合性液晶化合物。另外，本發(fā)明的新型聚合性化合物由于在末端具 有反應(yīng)性的酚性羥基，因而可容易地與各種功能性的化合物反應(yīng)，其作為 各種功能性材料的單體或中間體有用。
權(quán)利要求
1、以下述通式(I)表示的新型聚合性化合物，式(I)中，R1表示氫原子、甲基或者鹵原子；R2表示可具有取代基的碳原子數(shù)為1～6的烷基、可具有取代基的碳原子數(shù)為1～6的烷氧基、鹵原子或氰基，該烷基和烷氧基中的亞烷基可以被不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵或酯鍵中斷，n為0～14的整數(shù)，m為0或1。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型聚合性化合物，其特征在于，其為聚 合性液晶化合物的合成中間體。<formula>formula see original document page 2</formula>
全文摘要
本發(fā)明的新型聚合性化合物以通式(I)表示，其由于在末端具有反應(yīng)性的酚性羥基，因而與各種功能性的化合物反應(yīng)容易，作為各種功能性材料的單體或中間體、特別是作為聚合性液晶材料的中間體有用。式(I)中，R¹表示氫原子、甲基或者鹵原子；R²表示可具有取代基的碳原子數(shù)為1～6的烷基、可具有取代基的碳原子數(shù)為1～6的烷氧基、鹵原子或氰基，該烷基和烷氧基中的亞烷基可以被不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵或酯鍵中斷。n為0～14的整數(shù)，m為0或1。
文檔編號(hào)C09K19/46GK101326152SQ20068004583
公開日2008年12月17日 申請(qǐng)日期2006年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月11日
發(fā)明者入澤正福, 小林辰德, 長(zhǎng)谷川峰樹 申請(qǐng)人:株式會(huì)社艾迪科