專利名稱：一種從油品中脫除和回收環(huán)烷酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及石油化工領域油品中環(huán)烷酸的脫除及回收。
背景技術：
環(huán)烷酸是一種帶有五元或六元環(huán)的羧酸混合物，其分子量多在200～700之間，是一種較難揮發(fā)的粘稠液體。環(huán)烷酸的存在對餾分油的煉制和加工造成了嚴重的影響，如當油品酸值超過2mg/g時，精餾塔板、換熱器及管線隨時有被腐蝕穿孔的危險，而使非計劃停工次數(shù)的增加，生產(chǎn)效率低；使餾分油煉制及后續(xù)加工復雜，后續(xù)加工催化劑壽命過短。因此，在加工過程中將環(huán)烷酸脫除是非常必要的。另一方面，環(huán)烷酸是重要的化工原料，用途很廣，價值很高。環(huán)烷酸的鈷、錳、鈣、鐵、鋇、鎂鹽及環(huán)烷酸酯都是經(jīng)濟意義重大的化工產(chǎn)品。我國油品產(chǎn)量已超過億噸，其中所含環(huán)烷酸超過20萬噸。但我國環(huán)烷酸產(chǎn)量只有0.6～0.8萬噸，97％的環(huán)烷酸資源流失，沒有回收利用。因此，環(huán)烷酸的回收也是至關重要的。
目前環(huán)烷酸的脫除工藝主要有堿洗電精制酸中和法、加氫精制法、氨醇法等。這些工藝都存在著一定的缺點和局限性，如采用堿洗電精制酸中和法乳化嚴重，生成大量的堿渣，環(huán)烷酸回收困難；采用加氫精制法反應條件苛刻，催化劑的壽命很短，環(huán)烷酸不能變成產(chǎn)品，成本高；采用氨醇法乳化嚴重，需破乳劑，對油品質(zhì)量有影響，且水夾帶油品損失大等。因此開發(fā)一種條件溫和、成本較低、環(huán)境友好的油品脫酸綠色新工藝是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種條件溫和，既能有效脫除又能高效回收環(huán)烷酸，并且各種溶劑都能夠得到循環(huán)利用的綠色新工藝。
本發(fā)明的具體方法為選取一系列具有合適的堿性強度、密度、熔點的咪唑類衍生物。常溫下為液體的，可以直接應用；為固體的，須配成5％～60％的醇溶液作為脫酸劑。按照劑油比為1∶1～1∶15，在20～90℃下混合反應，油品中的環(huán)烷酸便會與咪唑類衍生物或者其醇溶液反應生成離子液體。反應結(jié)束后，利用離子液體與油品極性差異大的特點，實現(xiàn)酸值降低的油品相和離子液體相的快速高效分離。形成的離子液體可采用加熱到80～230℃或加入少量鹽酸、氫氟酸、硝酸、甲酸、乙酸等揮發(fā)性酸的方法加以分解，從而可以將脫酸劑以及環(huán)烷酸高效率地回收。該法脫酸率可以達到85％以上，避免了大量水的引入，不存在乳化問題；并且溶劑的回收率高，可以連續(xù)循環(huán)操作。
具體實施例方式本發(fā)明用以下實例說明，但本發(fā)明并不限于下述實施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍下，變化實施都包含在本發(fā)明的技術范圍內(nèi)。
實施例1取某煉油廠減二線餾分油，其酸值為2.37mgKOH/g，脫酸劑采用N-甲基咪唑。按劑油比為1∶5混合，在60℃下充分混合反應。反應結(jié)束后，在60℃下保溫靜置。脫酸后的油品與反應后生成的離子液體分層。測得其酸值為0.21mgKOH/g，脫酸率為91.1％。下層的離子液體相加入2mol/LHCl，環(huán)烷酸便從離子液體相中析出。靜置后分離，環(huán)烷酸加以精制，加熱離子液體相則可回收N-甲基咪唑和HCl(以水吸收)。N-甲基咪唑和HCl都加以循環(huán)利用。
實施例2取某煉油廠減三線餾分油，其酸值為2.93mgKOH/g，將2-乙基咪唑在55℃下配成30％的乙醇溶液作為脫酸劑。按劑油比為1∶1，在70℃下充分攪拌反應。反應結(jié)束后，在60℃下保溫靜置。上層為脫酸后的油品，測得其酸值為0.39mgKOH/g，脫酸率為86.7％。下層溶液加熱并保持80℃，回收所用的乙醇。繼續(xù)升溫到230℃，環(huán)烷酸便從下層溶液中析出。靜置后趁熱分離，環(huán)烷酸加以精制。2-乙基咪唑加以循環(huán)利用。
實施例3取某煉油廠減二線的酮苯脫臘油，其酸值為0.47mgKOH/g，脫酸劑采用N-甲基咪唑。按劑油比為1∶6，在50℃下反應。反應結(jié)束后，靜置。脫酸后的油品與反應后生成的離子液體相分層，測得其酸值為0.05mgKOH/g，脫酸率為89.4％。下層的離子液體相加入1mol/LHNO3，環(huán)烷酸便從離子液體相中析出。靜置后分離，環(huán)烷酸加以精制，加熱離子液體相則可回收N-甲基咪唑和HNO3(以水吸收)。N-甲基咪唑和HCl都加以循環(huán)利用。
實施例4取某煉油廠減三線的酮苯脫蠟油，其酸值為0.64mgKOH/g，將N-丙基咪唑配成40％的正丁醇溶液作為脫酸劑。按劑油比為1∶2，在85℃下反應。反應結(jié)束后，在85℃下靜置。上層為脫酸后的油品，測得其酸值為0.05mgKOH/g，脫酸率為92.2％。下層溶液加熱并保持165℃，回收所用的正丁醇。保持165℃并減壓蒸餾，分別回收N-丙基咪唑和環(huán)烷酸。
實施例5
取某煉油廠減四線酮苯脫蠟油，其酸值為0.79mgKOH/g，脫酸劑采用2-乙基-4-甲基咪唑。按劑油比為1∶10，在80℃下反應。反應結(jié)束后，室溫下靜置。上層為脫酸后的油品，測得酸值為0.11mgKOH/g，脫酸率為86.1％。下層的離子液體相加入2mol/LCH3COOH，環(huán)烷酸便從離子液體相中析出。靜置后分離，環(huán)烷酸加以精制，加熱離子液體相則可回收2-乙基-4-甲基咪唑和CH3COOH(以水吸收)。2-乙基-4-甲基咪唑和CH3COOH都加以循環(huán)利用。
權(quán)利要求
1.一種從油品中脫除和回收環(huán)烷酸的方法，其特征在于選取咪唑類衍生物中的一種或者其醇溶液與油品中的環(huán)烷酸反應，反應結(jié)束后，由于極性差異比較大，將分層良好的油相與離子液體相分離，得到酸值降低的油品和反應生成的離子液體相，向離子液體相中加入揮發(fā)性酸，使環(huán)烷酸從離子液體相中分離，再通過加熱，分別回收咪唑衍生物或者其醇溶液和揮發(fā)性酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述，咪唑衍生物或其醇溶液與油品混合反應的溫度范圍為20～90℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述，咪唑衍生物或其醇溶液與油品體積比為1∶1～1∶15。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3所述，咪唑衍生物包括N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、N-乙基咪唑、2-乙基咪唑、N-丙基咪唑、2-丙基咪唑、N-異丙基咪唑、2-異丙基咪唑、1-乙烯基咪唑、N-丁基咪唑、苯并咪唑、1-乙酰咪唑等，醇是指甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇等。醇溶液為咪唑衍生物的5％～60％的醇溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～3所述，油品是指原油以及通過常、減壓蒸餾得到的各種餾分油。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述，離子液體相的生成是由咪唑類衍生物或其醇溶液與油品中環(huán)烷酸發(fā)生中和反應所形成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述，該離子液體的陽離子為咪唑衍生物所形成的咪唑環(huán)陽離子，陰離子為環(huán)烷酸所形成的羧酸根陰離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述，為了回收環(huán)烷酸，向離子液體相中加入的揮發(fā)性酸包括鹽酸、氫氟酸、硝酸、甲酸、乙酸等。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述，通過加熱離子液體相到80～230℃，回收離子液體相中咪唑衍生物或者其醇溶液和揮發(fā)性酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從油品中脫除和回收環(huán)烷酸的方法，該方法是選取咪唑類衍生物中的一種或者其5％～60％的醇溶液作為脫酸劑，在20～90℃的條件下，按劑油比為1∶1～1∶15與油品混合反應。油品中的環(huán)烷酸便會與咪唑類衍生物反應生成離子液體。反應結(jié)束后，利用離子液體與油品極性差異大的特點，實現(xiàn)酸值降低的油品相和離子液體相的快速高效分離。形成的離子液體可采用加熱或加入少量揮發(fā)性酸的方法加以分解，從而可以將脫酸劑以及環(huán)烷酸高效率地回收。該法脫酸率可以達到85％以上；而且避免了大量水的引入，不存在乳化問題；并且溶劑的回收率高，可以連續(xù)循環(huán)操作。
文檔編號C07C7/00GK1810757SQ200610011380
公開日2006年8月2日 申請日期2006年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月28日
發(fā)明者張鎖江, 于英豪, 劉軍, 張香平, 李增喜 申請人:中國科學院過程工程研究所