專利名稱：稀土配合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類稀土配合物及其制備方法，特別是指一種3，5-二(4-羧基苯甲酸酯)苯甲酸甲酯稀土配合物及其制備方法，該稀土配合物可作為應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、生物、電工電子等各種領(lǐng)域的光電功能材料。
背景技術(shù)：
稀土配合物是一類由配體M圍繞著中心稀土金屬離子Ln形成的配位化合物，由于配合物中所含稀土金屬離子均存在特殊的4f電子層結(jié)構(gòu)，當(dāng)受到一定的波長(zhǎng)的光激發(fā)稀土有機(jī)配合物后，其中的有機(jī)配體吸收輻射能，使稀土的電子由于能級(jí)躍遷而產(chǎn)生熒光。因此稀土的配合物是一類具有較高的穩(wěn)定性的發(fā)光材料，目前應(yīng)用于各種光能轉(zhuǎn)換劑材料中，而且在堿土金屬硫化物、有機(jī)熒光材料、稀土有機(jī)配合物三種光能轉(zhuǎn)換劑材料中，它是發(fā)光效果明顯的一種，在農(nóng)業(yè)上用其作為光能轉(zhuǎn)換劑添加于棚膜中，能將紫外光轉(zhuǎn)換成植物光合作用所需要的光譜成分——紅光和藍(lán)光，增強(qiáng)光合作用，獲得農(nóng)作物增產(chǎn)、早熟及提高營(yíng)養(yǎng)成份的效果。另外，又由于稀土離子與生命金屬元素鈣有著相近的離子半徑，因而可作為探針來(lái)揭示生物體內(nèi)Na+、K+、Ca2+等金屬粒子的生理功能，被廣泛應(yīng)用在熒光生物探針、紫外輻射劑量計(jì)、熒光板等領(lǐng)域。
但是，配合物中其三價(jià)稀土金屬離子的f-f躍遷常被部分屏蔽，因此，稀土離子本身的吸收和發(fā)射光譜的強(qiáng)度是非常弱的。然而熒光強(qiáng)度可以通過(guò)有機(jī)配體來(lái)增強(qiáng)。作為理想的有機(jī)配體，不但要具有優(yōu)異的光吸收效率，而且配體與稀土金屬離子間存著高效的能量轉(zhuǎn)換的可能。為獲得優(yōu)異的熒光特性和適合不同應(yīng)用領(lǐng)域需要的稀土配合物，已引起人們的關(guān)注，并進(jìn)行了大量的研究，具體歸納如下1.無(wú)機(jī)配合物以在激光束的電子設(shè)備中廣泛應(yīng)用的含釹的玻璃為代表，因生產(chǎn)和加工困難，高成本而使這種玻璃的使用受到限制。
2.有機(jī)配合物如配合物[NdIII(HFA)3]、2-乙?；讲⑦溥蚩s甘氨酸希夫堿稀土等有機(jī)配合物，盡管這些有機(jī)配合物在加工性能上優(yōu)于無(wú)機(jī)光學(xué)材料，但是它們都選用具有共軛大π鍵的有機(jī)化合物為配體，有的還引入第二配體，但是，由于配體是芳香族和脂肪族的混合的價(jià)鍵，由于脂肪族的存在，使配體的分子在空間結(jié)構(gòu)上容易旋轉(zhuǎn)、運(yùn)動(dòng)，而使分子呈不穩(wěn)定的狀態(tài)，而影響了其穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致配體不能有效的進(jìn)行高效率的光轉(zhuǎn)換，使配合物的發(fā)光效率降低。因而存在發(fā)光壽命短和發(fā)光效率低的缺點(diǎn)。以發(fā)明專利CN1249754A、CN1699374A為代表。
綜上所述，如何選擇具有高效的分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)換的配體所組成的稀土配合物將成為人們研究的熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高性能光電功能的稀土配合物材料，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明這種稀土配合物所制成的光敏材料除具有普通產(chǎn)品應(yīng)有特性之外，它還應(yīng)具有高的光轉(zhuǎn)換效率和較強(qiáng)的熒光發(fā)光性質(zhì)，以及配合物的高穩(wěn)定性等優(yōu)良特性。因此可以作為新的光學(xué)材料應(yīng)用于多種發(fā)光應(yīng)用領(lǐng)域。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述稀土配合物的制造方法。
本發(fā)明所提供的稀土配合物的結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)n2M1(M2)2R，其中，中心離子為兩個(gè)三價(jià)稀土離子Ln，由一個(gè)M1與兩個(gè)M2的三個(gè)配體經(jīng)配合反應(yīng)而獲得，具體組成如下(1)所述Ln為稀土離子，具體為銪、鑭、鈰、鐠、銣、釤、釓、鏑、鈥、鋱、鉺、銩、镥類稀土離子中的任意一種；(2)所述配體M由M1和M2組成，M1為3，5-二(4-羧基苯甲酸酯)苯甲酸甲酯；M2為1，10-鄰菲咯啉(phen)；(3)所述R為配體溶劑，為二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺，丙酮，甲基乙基酮、乙醚、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇溶劑中的任意一種。
上述的稀土配合物中，所述稀土金屬離子的作用是提供特殊的能夠產(chǎn)生能級(jí)躍遷發(fā)出熒光的4f電子；所述配體M是由M1和M2組成，配體M1是多羧基、多苯環(huán)的有機(jī)化合物，在M1中的羰基中的氧原子上的孤對(duì)電子與苯環(huán)上的π鍵能形成超共軛效應(yīng)。這將使所得配體M1具有更大的共軛平面，良好的剛性結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這對(duì)于形成結(jié)構(gòu)優(yōu)異的稀土配合物是非常重要的。同時(shí)由于配體M1特殊的多苯環(huán)聯(lián)結(jié)結(jié)構(gòu)，配體M1所吸收的能量可以通過(guò)“氧橋”有效地傳遞給稀土離子，這將使本發(fā)明的稀土配合物具有優(yōu)異的光電功能的發(fā)光材料。M2是另一種配體，由兩個(gè)稀土離子Ln分別接入1，10-鄰菲咯啉，構(gòu)成5配體之間的超強(qiáng)共軛結(jié)構(gòu)效果；另外，配體的溶劑作用為促進(jìn)配體M1的溶解，進(jìn)而促使配合反應(yīng)加速。
制備本發(fā)明的稀土配合物的方法是由3，5-二羥基苯甲酸甲酯的合成、配體M1的合成、配合物制備的依次進(jìn)行的三個(gè)步驟組成的，具體步驟如下(1)3，5-二羥基苯甲酸甲酯的合成取化學(xué)純3，5-二羥基苯甲酸與重量百分比濃度為99％以上的甲醇的摩爾比為1∶3～1∶15，在對(duì)甲苯磺酸為催化劑、反應(yīng)溫度為60～90℃的條件下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10～20小時(shí)；所制得的液體再用80ml～200ml去離子水溶解未反應(yīng)物即3，5-二羥基苯酸與甲醇，攪拌20～40分鐘后靜置分層，取下面的油層即得3，5-二羥基苯甲酸甲酯。
(2)配體M1的合成將上述3，5-二羥基苯甲酸甲酯和化學(xué)純對(duì)苯二甲酰氯按摩爾比例范圍為1∶2，放入40ml～80ml重量百分比濃度為99％的N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，同時(shí)再滴加化學(xué)純吡啶液體2～10ml進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40℃～130℃，反應(yīng)時(shí)間為2～10小時(shí)，直至沒有HCl放出；將反應(yīng)液冷卻致室溫后倒入去離子水中，攪拌時(shí)間為10～20分鐘，得到白色粉末；將白色粉末用去離子水反復(fù)清洗2～5次，過(guò)濾烘干即得到配體M1。
(3)配合物制備A.將稀土金屬的氧化物溶解在鹽酸或硝酸中，以稀土金屬的氧化物和鹽酸或硝酸的摩爾比為1∶10～20，溶解溫度為20～60℃，溶解時(shí)間為20～50分鐘，將溶液烘干，制得LnCl3或Ln(NO3)3，取3～8毫摩爾LnCl3或Ln(NO3)3加入重量百分比濃度為99％以上的乙醇溶液10～35ml中，得到溶液1；B.將3～8毫摩爾的化學(xué)純1，10-鄰菲咯啉溶解在重量百分比濃度為99％以上的乙醇溶液10～35ml中，得到溶液2；C.將2～5毫摩爾的配體M1和重量百分比濃度為99％以上的配體的溶劑R 30～50ml混合在一起，攪拌10～20分鐘直至配體M1完全溶解，并用堿性溶液的PH值調(diào)整到6～12，得到溶液3。所述的堿性溶液為氨水、氫氧化鈉、二乙氨或三乙氨。所述的配體的溶劑R為二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺，丙酮，甲基乙基酮、乙醚、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇；D.將10～35ml溶液1和10～35ml溶液2混合在一起，在溫度為40℃～80℃攪拌10～30分鐘后，將30～50ml溶液3加入其中，將上述混合液攪拌后在室溫下靜置5～20小時(shí)得到固體粉末。將固體粉末用乙醇反復(fù)清洗1～3次，過(guò)濾并烘干得到配合物。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是所選的原料均為市售藥品，制備工藝簡(jiǎn)單，制成的配體M1為多苯環(huán)聯(lián)結(jié)結(jié)構(gòu)、多羧基具有高效的較大的超共軛平面的、高效的內(nèi)能轉(zhuǎn)換的配體，從而得到高效的、高強(qiáng)度、高穩(wěn)定的稀土發(fā)光配合物。另外，還可以通過(guò)調(diào)整配合反應(yīng)的pH值和變化配體溶劑的不同種類，來(lái)控制配合物的熒光強(qiáng)度的大小，得到具有不同光電功能的配合物。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例13，5-二羥基苯甲酸甲酯的合成在250ml的三頸瓶中，將50g化學(xué)純3，5-二羥基苯甲酸加入在重量百分比濃度為99.7％的甲醇的100ml的溶液里，即3，5-二羥基苯甲酸與重量百分比99.7％的甲醇的摩爾比為1∶10，再加入0.1g催化劑對(duì)甲苯磺酸，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)的條件下，所制得的液體再用100ml去離子水溶解其未反應(yīng)物(3，5-二羥基苯甲酸與甲醇)，攪拌20分鐘后靜置分層，取下面的油層即得產(chǎn)率為95％的3，5-二羥基苯甲酸甲酯。
實(shí)施例2配體M1的合成將上述14mmol的3，5-二羥基苯甲酸甲酯和28mmol的化學(xué)純對(duì)苯二甲酰氯，放入重量百分比濃度為99.7％N，N-二甲基甲酰胺溶劑50ml中，同時(shí)再滴加化學(xué)純吡啶液體2.5ml進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，直至沒有HCl放出；將反應(yīng)液冷卻致室溫后倒入去離子水中，攪拌時(shí)間為15分鐘，得到白色粉末；將白色粉末用去離子水反復(fù)清洗3次，過(guò)濾烘干即得到配體M1。
實(shí)施例3稀土銪配合物[Eu2M1(M2)2R]的制備A.將稀土金屬銪的氧化物溶解在HCl中，以稀土銪的氧化物和鹽酸的摩爾比為1∶15，溶解溫度為40℃，時(shí)間為20分鐘，制得三氯化銪溶液，將其烘干；取6毫摩爾三氯化銪加入重量百分比濃度為99.7％的乙醇30ml溶液中，配成溶液1；B.將6毫摩爾的化學(xué)純1，10-鄰菲咯啉溶解在重量百分比濃度為99.7％的乙醇溶液20ml中，得到溶液2；C.將3毫摩爾的配體M1和重量百分比濃度為99.7％的配體的溶劑二甲亞砜40ml混合在一起，攪拌15分鐘直至配體M1完全溶解，并用堿性溶液氨水，將PH值調(diào)整到7，得到溶液3.
D.30ml溶液1和20ml溶液2混合在一起，在溫度為50℃下攪拌20分鐘后，將40ml溶液3加入其中，將上述混合液攪拌后在室溫下靜置10小時(shí)得到固體粉末。將固體粉末用乙醇反復(fù)清洗2次，過(guò)濾并烘干得到配合物。
實(shí)施例4稀土釤配合物[Sm2M1(M2)2R]的制備A.將稀土金屬的氧化物溶解在HCl中，以稀土釤的氧化物和鹽酸的摩爾比為1∶15，溶解溫度為40℃，時(shí)間為20分鐘，制得三氯化釤溶液，將其烘干；取6毫摩爾三氯化釤加入重量百分比濃度為99.7％的乙醇30ml溶液中，配成溶液1；B.將6毫摩爾的化學(xué)純1，10-鄰菲咯啉溶解在重量百分比濃度為99.7％的乙醇溶液20ml中，得到溶液2；C.將3毫摩爾的配體M1和重量百分比濃度為99.7％的配體的溶劑N，N-二甲基甲酰胺40ml混合在一起，攪拌15分鐘直至配體M1完全溶解，并用堿性溶液氨水，將PH值調(diào)整到7，得到溶液3.
D.30ml溶液1和20ml溶液2混合在一起，在溫度為50℃下攪拌20分鐘后，將40ml溶液3加入其中，將上述混合液攪拌后在室溫下靜置10小時(shí)得到固體粉末。將固體粉末用乙醇反復(fù)清洗2次，過(guò)濾并烘干得到配合物。
權(quán)利要求
1.一種稀土配合物，其特征在于以兩個(gè)三價(jià)稀土離子為中心離子，由一個(gè)M1與兩個(gè)M2的三個(gè)配體經(jīng)配合反應(yīng)而獲得，所述配合物的結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)n2M1(M2)2R，所述Ln為稀土離子；所述M為配體；所述R為配體溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土配合物，其特征在于所述稀土離子Ln為銪、鑭、鈰、鐠、銣、釤、釓、鏑、鈥、鋱、鉺、銩、镥類稀土離子中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土配合物，其特征在于所述配體M由M1和M2組成，M1為3，5-二(4-羧基苯甲酸酯)苯甲酸甲酯；M2為1，10-鄰菲咯啉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土配合物，其特征在于所述配體溶劑R為二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮、乙醚、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷、乙醇、甲醇溶劑中的任意一種。
5.制造權(quán)利要求1所述的稀土配合物的方法，其特征在于該方法是由3，5-二羥基苯甲酸甲酯的合成、配體M1的合成、配合物制備的依次進(jìn)行的三個(gè)步驟組成的，具體步驟如下(1)3，5-二羥基苯甲酸甲酯的合成取化學(xué)純3，5-二羥基苯甲酸與重量百分比濃度為99％以上的甲醇的摩爾比為1∶3～1∶15，在對(duì)甲苯磺酸為催化劑、反應(yīng)溫度為60～90℃的條件下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10～20小時(shí)；所制得的液體再用80ml～200ml去離子水溶解其未反應(yīng)物即3，5-二羥基苯甲酸與甲醇，攪拌20～40分鐘后靜置分層，取下面的油層即得3，5-二羥基苯甲酸甲酯；(2)配體M1的合成將上述3，5-二羥基苯甲酸甲酯和化學(xué)純對(duì)苯二甲酰氯按摩爾比為1∶2，放入40ml～80ml重量百分比濃度為99％的N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，同時(shí)再滴加化學(xué)純吡啶液體2～10ml進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40℃～130℃，反應(yīng)時(shí)間為2～10小時(shí)，直至沒有HCl放出；將反應(yīng)液冷卻致室溫后倒入去離子水中，攪拌時(shí)間為10～20分鐘，得到白色粉末；將白色粉末用去離子水反復(fù)清洗2～5次，過(guò)濾烘干即得到配體M1；(3)配合物制備A.將稀土金屬的氧化物溶解在鹽酸或硝酸中，以稀土金屬的氧化物和鹽酸或硝酸的摩爾比為1∶10～20，溶解溫度為20～60℃，溶解時(shí)間為20～50分鐘，將溶液烘干，制得LnCl3或Ln(NO3)3，取3～8毫摩爾LnCl3或Ln(NO3)3加入重量百分比濃度為99％以上的乙醇溶液10～35ml中，得到溶液1；B.將3～8毫摩爾的化學(xué)純1，10-鄰菲咯啉溶解在重量百分比濃度為99％以上的乙醇溶液10～35ml中，得到溶液2；C.將2～5毫摩爾的配體M1和重量百分比濃度為99％以上的配體的溶劑R 30～50ml混合在一起，攪拌10～20分鐘直至配體M1完全溶解，并用堿性溶液的PH值調(diào)整到6～12，得到溶液3，所述的堿性溶液為氨水、氫氧化鈉、二乙氨或三乙氨；所述的配體的溶劑R為二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺，丙酮，甲基乙基酮、乙醚、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇；D.將10～35ml溶液1和10～35ml溶液2混合在一起，在溫度為40℃～80℃攪拌10～30分鐘后，將30～50ml溶液3加入其中，將上述混合液攪拌后在室溫下靜置5～20小時(shí)得到固體粉末；將固體粉末用乙醇反復(fù)清洗1～3次，過(guò)濾并烘干得到配合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及稀土配合物及其制備方法。所提供的稀土配合物的結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)n
文檔編號(hào)C07F5/00GK1803804SQ200610023560
公開日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2006年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月24日
發(fā)明者西鵬, 顧曉華, 倪士民, 劉婷, 黃象安 申請(qǐng)人:東華大學(xué)