專利名稱：一種蘋果酸的凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于食品工業(yè)原料生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及合成蘋果酸過程中富馬酸和馬來酸的去除方法。
背景技術(shù)：
蘋果酸作為酸味劑廣泛用于飲料及食品工業(yè)。蘋果酸的酸味持久，其酸味比檸檬酸強(qiáng)20％，不僅能保持天然果汁的風(fēng)味，與合成甜味劑合用還可消除其后苦味，可部分或全部代替檸檬酸用于飲料、食品的酸味調(diào)節(jié)。另外，蘋果酸還具有減肥、消除疲勞、保肝及解毒等多種生理功能，是具有巨大應(yīng)用前景的功能添加劑。
盡管從天然植物的果實(shí)如蘋果和五味子中可提取蘋果酸，也可用發(fā)酵方法制備，但從經(jīng)濟(jì)角度考慮，最具競爭力的方法是馬來酸或/和富馬酸水合制備蘋果酸。美國專利US3379756中介紹了一種從馬來酸水合制備蘋果酸的方法。2006年5月17日公告的中國專利ZL200410039494提供了一種用微波促進(jìn)水合的合成蘋果酸的方法，大大提高了生產(chǎn)效率。但不管用哪一種方法，水合反應(yīng)后的蘋果酸合成液都需凈化才能生產(chǎn)出符合要求的蘋果酸。因?yàn)樵谏a(chǎn)蘋果酸過程中伴隨著生成大量的富馬酸，再加上未完全反應(yīng)的馬來酸，需要對蘋果酸合成液進(jìn)行凈化。由于富馬酸水溶性小，通過冷卻結(jié)晶可將大部份富馬酸除去。典型的蘋果酸合成液中含有蘋果酸45～55％，富馬酸0.5～1％，馬來酸0.5～1.5％，其余為水。傳統(tǒng)的凈化方法是將合成液通過特殊的活性碳，將馬來酸和富馬酸吸附，降低合成液中不飽和酸的濃度得到凈化液，但是由于活性碳的選擇吸附性低，在吸附富馬酸和馬來酸的同時也吸附大量的蘋果酸。當(dāng)用堿再生活性碳時，蘋果酸隨同馬來酸和富馬酸一同被除去，造成了大量蘋果酸的流失。用傳統(tǒng)的凈化方法蘋果酸的收率只能達(dá)到85～92％，不僅使原料得不到充分的利用，再生活性碳還需用酸堿及大量水洗，造成廢水排放量大，給污水處理帶來很大壓力，增加生產(chǎn)成本。美國專利US3983170介紹了一種陰離子交換樹脂結(jié)合活性碳的凈化方法，首先將蘋果酸合成液經(jīng)強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂吸附，由于馬來酸的酸性比富馬酸和蘋果酸強(qiáng)，因而可優(yōu)先吸附，而富馬酸和蘋果酸幾乎不吸附，由此除去馬來酸的合成液再用活性碳吸附除去部分富馬酸后得到凈化液。該方法由于除去了馬來酸，使活性碳的再生次數(shù)減少，因而減少了蘋果酸的損失，使蘋果酸的收率有所提高，而且可生產(chǎn)不含馬來酸的蘋果酸。但該方法只是部份克服了傳統(tǒng)工藝的缺點(diǎn)，并且增加陰離子交換柱的再生，操作復(fù)雜，不容易控制，陰柱交換容量低，再生頻繁，同時再生陰柱生成的馬來酸鈉處理困難。
由于成本及技術(shù)的原因，現(xiàn)在還沒有不含馬來酸和富馬酸的蘋果酸生產(chǎn)。因?yàn)轳R來酸毒性大，因此FDA規(guī)定其在蘋果酸中的含量不得高于0.05％。隨著蘋果酸生理功能的開發(fā)及對食品安全的重視，迫切需要一種高效經(jīng)濟(jì)的除去蘋果酸中馬來酸和富馬酸的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種有效去除蘋果酸中的馬來酸和富馬酸的凈化方法，解決了傳統(tǒng)凈化工藝對蘋果酸的不利影響并能簡化蘋果酸的生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種蘋果酸的凈化方法，用于去除蘋果酸中的富馬酸和馬來酸，其特征在于選用臭氧作為氧化劑。
所述的蘋果酸包括由馬來酸水合或由馬來酸和富馬酸經(jīng)水合制備的蘋果酸。
該凈化蘋果酸的方法包括將待凈化的蘋果酸與臭氧、富含臭氧的空氣或富含臭氧的氧氣進(jìn)行充分接觸。
該方法是將待凈化的蘋果酸與臭氧、富含臭氧的空氣或富含臭氧的氧氣在氣-液接觸器內(nèi)逆流接觸進(jìn)行氧化反應(yīng)，臭氧與馬來酸和富馬酸的摩爾比為7～20。
所述的氣-液接觸器包括填料塔、板塔、鼓泡塔、噴淋塔、攪拌塔、噴射器或管式接觸器。
臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，能在溫和的條件下將不飽和化合物氧化成羧酸，而臭氧被還原形成氧氣，不會殘留于反應(yīng)后的產(chǎn)物中，是一種清潔的氧化劑。產(chǎn)生臭氧的氣源有空氣、富氧空氣或純氧氣，臭氧發(fā)生器可根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模及氣體來源選擇，其對本發(fā)明的氧化反應(yīng)結(jié)果無影響，因?yàn)槌粞醯暮恐挥绊懛磻?yīng)時間。目前市售不同規(guī)格的工業(yè)臭氧發(fā)生器均可作為本發(fā)明使用的臭氧的來源。
在臭氧作用下，馬來酸和富馬酸的雙鍵形成復(fù)合物，經(jīng)重排成臭氧化物，進(jìn)一步氧化而得到草酸，草酸經(jīng)進(jìn)一步氧化成CO2和H2O，達(dá)到除去馬來酸和富馬酸的目的，同時無任何影響蘋果酸合成液的物質(zhì)生成。馬來酸和富馬酸與臭氧的氧化反應(yīng)流程可以表示為 該氧化反應(yīng)不需要特殊的反應(yīng)條件和引發(fā)條件，在正常環(huán)境下使待凈化的蘋果酸合成液與臭氧接觸就可進(jìn)行，為了使臭氧和待凈化的蘋果酸合成液能夠充分接觸，以縮短氧化反應(yīng)時間。可將待凈化的蘋果酸置于氣-液接觸器或連續(xù)通過氣-液接觸器即可?，F(xiàn)有傳統(tǒng)的氣-液接觸器有多種形式，只要保證臭氧和待凈化的蘋果酸液體充分接觸即可，典型的氣-液接觸器有填料塔、板塔、鼓泡塔、噴淋塔、攪拌塔、噴射器和管式接觸器。反應(yīng)方式可以為間歇式或者連續(xù)式進(jìn)行。
例如使用填料塔進(jìn)行連續(xù)式凈化蘋果酸時，將臭氧或富含臭氧的空氣從塔底經(jīng)多孔板分布進(jìn)入塔內(nèi)，待凈化的蘋果酸液體從頂部加入，二者在填料表面逆流接觸進(jìn)行氧化反應(yīng)，臭氧與富馬酸和馬來酸的臭氧化反應(yīng)速度很快，反應(yīng)瞬間完成，凈化后的蘋果酸合成液由塔底側(cè)出口流出。
理論上1mol的馬來酸或富馬酸需要消耗6mol臭氧，考慮到臭氧的分解及利用率，一般臭氧與馬來酸和富馬酸的摩爾比控制在7～20之間，最好在9～12之間。據(jù)此可以根據(jù)臭氧量控制合成液的進(jìn)料速度和凈化液的出口速度，得到不含馬來酸和富馬酸的蘋果酸合成液。
經(jīng)臭氧化除去馬來酸和富馬酸的蘋果酸凈化液，再經(jīng)陽離子交換樹脂除去金屬離子后，經(jīng)濃縮，結(jié)晶，離心分離，烘干包裝得成品蘋果酸。由于結(jié)晶母液不含有其它雜質(zhì)，因此不必重新凈化處理，直接進(jìn)入濃縮階段即可，從而減少了損失，簡化了操作，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的有益效果在于，采用臭氧作為去除馬來酸和富馬酸的蘋果酸凈化劑，能夠有效的去除馬來酸和富馬酸，得到高純度不含馬來酸和富馬酸的蘋果酸，使凈化后的蘋果酸達(dá)到FDA標(biāo)準(zhǔn)；該方法簡化了蘋果酸的凈化工藝，省去大量吸附柱的應(yīng)用，節(jié)約了生產(chǎn)成本；同時使蘋果酸的收率由目前的最高93％提到97～98％，生產(chǎn)廢水量大幅度減少，蘋果酸的生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)綠色化。本發(fā)明可用于馬來酸水合制備的蘋果酸，馬來酸、富馬酸水合制備的蘋果酸，以及其它采用馬來酸為原料水合蘋果酸的凈化處理。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 取由馬來酸水合制備的蘋果酸合成液300ml，該蘋果酸合成液中各組分質(zhì)量百分含量為蘋果酸48％，富馬酸0.6％，馬來酸1.3％，其余為水。取60mm×600mm規(guī)格的玻璃色譜柱，底部裝入多孔陶瓷作為氣體分布器，以氧氣為氣源，采用江蘇泰興環(huán)保設(shè)備廠的XY-10型小型臭氧發(fā)生器作為臭氧發(fā)生裝置，臭氧產(chǎn)率為4克/小時，產(chǎn)生的富含臭氧的氧氣由色譜注底部通入。6小時后取蘋果酸合成液檢測，蘋果酸含量48.2％，馬來酸和富馬酸含量為0，說明臭氧能選擇性地除去馬來酸和富馬酸，而蘋果酸不受影響。將凈化后的蘋果酸合成液經(jīng)陽離子交換樹脂除去重金屬離子后，濃縮至蘋果酸含量80％，冷卻結(jié)晶，分離晶體，烘干得高純度的蘋果酸。該蘋果酸的收率為98％。
實(shí)施例2 取由馬來酸酐、馬來酸和富馬酸原料經(jīng)水合制備的蘋果酸合成液1000 ml放入容器中。該蘋果酸合成液中各組分質(zhì)量百分含量為蘋果酸48％，富馬酸0.6％，馬來酸1.3％，其余為水。向該蘋果酸合成液中通入含臭氧為空氣，臭氧3克/小時，并進(jìn)行攪拌使二者充分接觸，8小時后取蘋果酸合成液檢測，蘋果酸含量48.1％，馬來酸和富馬酸含量為0，說明臭氧能選擇性地除去馬來酸和富馬酸，而蘋果酸不受影響。
實(shí)施例3 取上與述實(shí)施例1相同的由馬來酸和富馬酸水合制備的蘋果酸合成液300ml，加入到60mm×600mm的玻璃色譜柱中，底部裝入多孔陶瓷作為氣體分布器，并加入20g活性碳，用江蘇泰興環(huán)保設(shè)備廠制造的XY-10型的小型臭氧發(fā)生器作為臭氧發(fā)生裝置，臭氧產(chǎn)率為4克/小時，產(chǎn)生的富含臭氧的氧氣由色譜注底部通入。4.5小時后取蘋果酸合成液檢測，檢測不到馬來酸和富馬酸的存在。這表明臭氧對馬來酸和富馬酸能有選擇性的去除，加入填料可使臭氧與蘋果酸合成液的接觸更充分。
實(shí)施例4 將由馬來酸和富馬酸水合制備的蘋果酸合成液使用填料塔進(jìn)行連續(xù)式凈化，該蘋果酸合成液中各組分質(zhì)量百分含量為蘋果酸51.4％，富馬酸0.5％，馬來酸 1.4％，其余為水。富含臭氧的空氣從塔底經(jīng)多孔板分布進(jìn)入塔內(nèi)，臭氧的通入量為5克/分鐘，待凈化的蘋果酸液體從頂部加入，其加入量為0.1升/分鐘，二者在填料表面逆流接觸進(jìn)行氧化反應(yīng)，凈化后的蘋果酸合成液由塔底側(cè)出口流出。對流出的蘋果酸合成液進(jìn)行檢測，檢測不到馬來酸和富馬酸的存在。
權(quán)利要求
1.一種蘋果酸的凈化方法，用于去除蘋果酸中的富馬酸和馬來酸，其特征在于選用臭氧作為氧化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蘋果酸的凈化方法，其特征在于所述的蘋果酸包括由馬來酸水合或由馬來酸和富馬酸經(jīng)水合制備的蘋果酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蘋果酸的凈化方法，其特征在于該凈化蘋果酸的方法包括將待凈化的蘋果酸與臭氧、富含臭氧的空氣或富含臭氧的氧氣進(jìn)行充分接觸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蘋果酸的凈化方法，其特征在于該方法是將待凈化的蘋果酸與臭氧、富含臭氧的空氣或富含臭氧的氧氣在氣-液接觸器內(nèi)逆流接觸進(jìn)行氧化反應(yīng)，臭氧與馬來酸和富馬酸的摩爾比為7～20。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的蘋果酸的凈化方法，其特征在于所述的氣-液接觸器包括填料塔、板塔、鼓泡塔、噴淋塔、攪拌塔、噴射器或管式接觸器。
全文摘要
一種蘋果酸的凈化方法，屬于食品工業(yè)原料生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。用于去除蘋果酸中的富馬酸和馬來酸，其特征在于選用臭氧作為氧化劑。所述的蘋果酸包括由馬來酸水合或由馬來酸和富馬酸經(jīng)水合制備的蘋果酸。該方法能夠有效的去除馬來酸和富馬酸，得到高純度不含馬來酸和富馬酸的蘋果酸，使凈化后的蘋果酸達(dá)到FDA標(biāo)準(zhǔn)；該方法簡化了蘋果酸的凈化工藝，省去大量吸附柱的應(yīng)用，節(jié)約了生產(chǎn)成本；同時使蘋果酸的收率由目前的最高93％提到97～98％，生產(chǎn)廢水量大幅度減少，蘋果酸的生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)綠色化。本發(fā)明可用于馬來酸水合制備的蘋果酸，馬來酸、富馬酸水合制備的蘋果酸，以及其它采用馬來酸為原料水合蘋果酸的凈化處理。
文檔編號C07C59/245GK101085730SQ20061008319
公開日2007年12月12日 申請日期2006年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月9日
發(fā)明者李云政 申請人:李云政