專利名稱：含芳環(huán)的氨基化合物的制備方法和催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過在固體催化劑存在下氫化芳族二腈化合物制備含芳環(huán)的氨基化合物的方法，以及涉及在該制備方法中所使用的催化劑。
背景技術(shù)：
通過在固體催化劑存在下將芳族二腈化合物催化氫化以便還原氰基，來制備含芳環(huán)的氨基化合物的方法是已知的。大多數(shù)情況下，用于該方法的溶劑全部或部分由液氨組成。作為固體催化劑，已提出了含鎳和/或鈷的催化劑(JP 53-20969B、UK 1149251和UK 852972)以及含鈀催化劑(JP 51-24494B、JP 2004-269510A、UK 814631和WO 2005/026101)。上述所給出的方法教導(dǎo)，由于采用液氨溶劑可防止不希望出現(xiàn)的副反應(yīng)，從而能以優(yōu)異的反應(yīng)選擇性制得胺化合物。但是，所述方法也存在很大的缺陷，因為液氨溶劑會溶解于催化金屬組分中使催化活性不穩(wěn)定，由于液氨具有高蒸氣壓，從而需要高壓設(shè)備，氣化、回收和循環(huán)液氨造成生產(chǎn)成本增加。
作為不采用液氨的方法，已有人提出了采用海綿狀鎳和/或鈷催化劑(Raney，商標(biāo))進(jìn)行的氫化方法，其中采用的溶劑例如為低級醇和醚化合物(JP38-8719B和JP 54-41804A)。采用海綿狀催化劑的方法存在缺陷，其原因在于，制備海綿狀催化劑需要采用化學(xué)物質(zhì)的浸提步驟(leaching step)，以及采用反應(yīng)溶劑替換浸提水溶液的步驟，催化劑易于被氧氣再氧化(reoxidize)，催化劑的模壓性也較差。在采用海綿狀催化劑的氫化方法中，由于也采用了堿性的無機(jī)化合物來增加反應(yīng)選擇性，因此反應(yīng)后還需要進(jìn)行除去堿性無機(jī)化合物的附加處理步驟，從而使生產(chǎn)系統(tǒng)變差。
現(xiàn)有技術(shù)中還公知，在貴金屬催化劑而非含賤金屬(base metal)如鎳和鈷的催化劑存在下，在溫和條件(反應(yīng)溫度、壓力等)下進(jìn)行腈化合物的催化氫化反應(yīng)(Practical Catalytic Hydrogenation，Morris Freifelder(1971)JohnWiley & Sons，Inc.，Chapter 12 Nitriles p240，以及Studies in Surface Scienceand Catalysis，vol.27，Catalytic Hydrogenation，L.Cerveny(1986)Elsevier，Chaper 4 Hygrogenation of Nitriles，p 105-144)。因此，如果這種氫化反應(yīng)可有效進(jìn)行的話，在有機(jī)溶劑中，在貴金屬催化劑存在下，氫化反應(yīng)可提供最經(jīng)濟(jì)的制備方法。然而，眾所周知的是，不用液氨而采用鈀催化劑的氫化反應(yīng)除了伯胺外，即使是將簡單的化合物如脂族一元腈用作原料化合物時，由于分子間縮合還會產(chǎn)生副產(chǎn)物如仲胺和叔胺(UK 962235、JP 2002-226440A，US 3923891第I部分對比例B)。因此，在具有兩個或多個氰基的化合物的氫化過程中是難以避免高沸點產(chǎn)物的產(chǎn)生的。
除上述的副反應(yīng)外，還已知使用鈀催化劑對芳族腈化合物進(jìn)行氫化可引起另一個副反應(yīng)，其中氫化產(chǎn)物的氨甲基進(jìn)一步受到氫解，形成甲基(US3923891第I部分對比例B及US 4482741實施例1和2)。例如，據(jù)報道，使用鈀催化劑在2-甲氧基乙醇中氫化間苯二腈時，1，3-二(氨甲基)苯的產(chǎn)率低至60％，說明由于分子間縮合而導(dǎo)致高沸點產(chǎn)物副產(chǎn)物的大量產(chǎn)生，和由于氫解而導(dǎo)致甲基芐胺副產(chǎn)物的大量產(chǎn)生(US 4482741實施例1和2)。
因此，對于通過使用鈀催化劑在沒有氨的條件下將芳族二腈化合物的一個或兩個氰基基團(tuán)氫化成氨甲基基團(tuán)來有效制備含芳環(huán)的氨基化合物而言，阻止上述副反應(yīng)是絕對必要的。為防止副反應(yīng)，有人提出向反應(yīng)體系中添加添加劑。例如，據(jù)報道，通過在添加有四烷基氫氧化銨的甲醇溶劑中氫化，可高產(chǎn)率地獲得氰基芐胺和二(氨甲基)苯的混合物(JP 2002-205980A)。還有人報道，通過將二氧化碳?xì)怏w引入到反應(yīng)體系中，可高產(chǎn)率地制備苯二甲胺(JP 56-63944A)。然而，所提出的方法具有缺陷，因為在氫化之后會出現(xiàn)四烷基氫氧化銨的分解或不溶性碳酸鹽的沉淀，使得方法難以控制，并且需要附加的步驟或設(shè)備來提供或去除添加劑。
如上所述，通過使用負(fù)載型鈀催化劑將芳族二腈化合物氫化生產(chǎn)含芳環(huán)的氨基化合物的方法在很多已知文獻(xiàn)中已有報道。然而，沒有一篇文獻(xiàn)描述或論及到負(fù)載型鈀在催化劑中的位置，尤其是這種位置和反應(yīng)選擇性之間的關(guān)系。
此外，使用含鈀/釕的催化劑來催化氫化芳族腈化合物在很多文獻(xiàn)中已有報道。例如，US 4070399公開了使用鈀/釕催化劑氫化鄰苯二甲腈。然而，在所提出的氫化中，芳環(huán)與氰基一起也被氫化，形成二氨甲基環(huán)己烷，由此未能教導(dǎo)含芳環(huán)的氨基化合物的制備方法。
還曾報道，負(fù)載在具有大孔的載體上的含釕和VIII族元素如鈀的催化劑可用于氫化芳族二腈，其中所述大孔具有特定的直徑尺寸(JP 10-72377A和JP 10-101584A)。然而，這些文獻(xiàn)關(guān)于氫化產(chǎn)物的種類、金屬組分的負(fù)載區(qū)域、通過雙金屬組分二元體系達(dá)到的效果以及應(yīng)用實施例方面沒有給出任何的信息。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，并且提供一種通過在固體催化劑的存在下于溫和反應(yīng)條件下氫化芳族二腈化合物，簡單有效地制備含芳環(huán)的氨基化合物的方法。
本發(fā)明人經(jīng)過對在固體催化劑存在下氫化芳族二腈化合物的深入研究發(fā)現(xiàn)，通過在鈀負(fù)載于載體的有限區(qū)域內(nèi)的負(fù)載型鈀催化劑的存在下將芳族二腈化合物氫化，可以有效地制備含芳環(huán)的氨基化合物。本發(fā)明基于此發(fā)現(xiàn)而得以完成。
即，本發(fā)明涉及一種含芳環(huán)的氨基化合物的制備方法，該方法包括在固體催化劑的存在下并且在沒有氨的條件下，將芳族二腈化合物在酰胺溶劑中氫化的步驟，從而將至少一個氰基基團(tuán)還原成氨甲基基團(tuán)，所述固體催化劑為負(fù)載型鈀催化劑，其中大部分鈀存在于載體的外表面上和距外表面深度200微米內(nèi)的表面層中。本發(fā)明還涉及這種負(fù)載型鈀催化劑。


圖1為顯示了在實施例3制備的氧化鋁負(fù)載鈀的催化劑上進(jìn)行電子探針微區(qū)分析的結(jié)果的圖；圖2為顯示了在實施例9制備的氧化鋁負(fù)載鈀/釕的催化劑上進(jìn)行TOF-SIMS分析的結(jié)果的圖。
具體實施例方式
本發(fā)明中所用的芳族二腈化合物具有兩個與芳環(huán)直接相鍵連的氰基。所述芳族二腈化合物的例子包括鄰苯二甲腈、間苯二腈、對苯二腈、1，5-二氰基萘、1，8-二氰基萘、2，6-二氰基萘和4，4′-二氰基聯(lián)苯。除氰基基團(tuán)外，芳族二腈化合物的芳環(huán)還可以具有另一個或其它對反應(yīng)顯示惰性的基團(tuán)，例如，烷基如甲基和乙基、芳基如苯基和烷氧基如甲氧基和乙氧基。在上述芳族二腈化合物中，優(yōu)選使用間苯二腈和對苯二腈，并且更優(yōu)選使用間苯二腈，因為可以獲得可用作制備藥劑、農(nóng)用化學(xué)劑、聚合物等的中間體或原料的含芳環(huán)的氨基化合物。
本發(fā)明中，通過將芳族二腈化合物的至少一個氰基基團(tuán)還原(氫化)成氨甲基基團(tuán)而獲得的化合物稱作“含芳環(huán)的氨基化合物”。例如，可以由間苯二腈生產(chǎn)3-氰基芐氨和/或間苯二甲胺。而且，僅將一個氰基還原而獲得的化合物稱作“含芳環(huán)的一氨基化合物”，將兩個氰基還原而獲得的化合物稱作“含芳環(huán)的二氨基化合物”。
本發(fā)明中所用的固體催化劑包括負(fù)載金屬鈀的載體。載體的例子包括活性炭、氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、硫酸鋇和沸石，優(yōu)選氧化鋁和二氧化硅，因為它們成本低并且負(fù)載操作容易。載體的BET比表面積優(yōu)選為10-600平方米/克，更優(yōu)選為30-300平方米/克。
任何鈀化合物可以用作鈀源，沒有特別的限制，只要它可溶于水或有機(jī)溶劑即可。鈀源的例子包括氯化鈀、四氯鈀酸鹽、四胺鈀鹽、硝酸鈀和乙酸鈀，優(yōu)選氯化鈀，因為它具有高度的溶解性和工業(yè)應(yīng)用可行性。氯化鈀在溶解至氯化鈉、稀鹽酸、氨水等的水溶液中之后使用。
在本發(fā)明的催化劑中，金屬鈀不均勻負(fù)載在載體的外表面并且在接近外表面的區(qū)域內(nèi)，形成蛋殼形(eggshell profile)。即，基本上大部分被負(fù)載的鈀優(yōu)先位于載體表面和距載體外表面深度200微米內(nèi)的表面層中。大部分鈀所優(yōu)先負(fù)載在載體中的區(qū)域可以稱作“鈀負(fù)載層”。在本發(fā)明的催化劑中，優(yōu)選鈀總量的99％或更多、更優(yōu)選99.9％或更多(各自包括100％)位于載體的外表面上和距外表面深度200微米內(nèi)的表面層中。更優(yōu)選的是，大部分被負(fù)載的鈀(鈀總量的99-100％，優(yōu)選99.9-100％)位于載體的外表面和距外表面深度150微米內(nèi)的表面層中。以催化劑的總重量計，被負(fù)載的鈀的量優(yōu)選為0.05-10重量％并且更優(yōu)選0.2-5重量％。
本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用其中鈀分布于載體中心區(qū)域的常規(guī)催化劑時，與使用蛋殼形催化劑相比，芳族二腈化合物的轉(zhuǎn)化率非常低。據(jù)推測是由于因溶解在反應(yīng)溶劑中的芳族二腈化合物不能充分地分散于中心區(qū)域內(nèi)，導(dǎo)致負(fù)載在中心區(qū)域的鈀很難顯出其催化活性。因此，從有效利用鈀的催化活性考慮，優(yōu)選使鈀負(fù)載在外表面上和表面層中。
對鈀負(fù)載層厚度和催化功能之間的關(guān)系進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，副產(chǎn)物的量隨厚度而變化，但是當(dāng)厚度達(dá)到約530微米時，芳族二腈化合物的轉(zhuǎn)化率幾乎不變。即，副產(chǎn)物如芳族二腈化合物縮合所產(chǎn)生的高沸點產(chǎn)物或由所得的含芳環(huán)的氨基化合物隨后進(jìn)行氫解所產(chǎn)生的氫化產(chǎn)物和分解產(chǎn)物的量，隨著鈀的分布擴(kuò)展到載體內(nèi)部區(qū)域而趨于增加，也就是說，隨鈀負(fù)載層厚度的增加而趨于增加。
雖然不能詳細(xì)闡述，但據(jù)推測這個現(xiàn)象是由于所得的含芳環(huán)的二氨基化合物與起始芳族二腈化合物相比具有高的極性所致。由于極性較高，所得含芳環(huán)的二氨基化合物被強(qiáng)烈吸附在載體上或鈀金屬上，并且長時間被保持在載體內(nèi)部，而且如果鈀的分布擴(kuò)展到載體內(nèi)部越深，保持時間就越長。因此，所得的含芳環(huán)的二氨基化合物容易經(jīng)歷副反應(yīng)形成高沸點產(chǎn)物和因為氫解而形成分解產(chǎn)物。因而，發(fā)現(xiàn)鈀應(yīng)當(dāng)優(yōu)先分布在載體表面上和接近載體表面的表面層中，以便高產(chǎn)率地獲得目標(biāo)產(chǎn)物。為確保這種高產(chǎn)率，優(yōu)選調(diào)整鈀負(fù)載層的厚度在上述范圍內(nèi)。
上述的負(fù)載型蛋殼催化劑可以通過已知方法來制備，例如，Journal ofChemical Society of Japan，1991，4，261-268和Atsumu Ozaki Chemistry ofCatalyst Preparation，Kodansha Ltd.Tokyo，1980；p56中描述的浸漬法和噴霧法。在浸漬法中，用例如通過將鈀化合物溶解在氯化鈉水溶液中制備的溶液浸漬載體。浸漬溶液中鈀的濃度優(yōu)選為0.05-4重量％，并且其pH優(yōu)選為1-11。浸漬溫度優(yōu)選為10-90℃，并且浸漬時間優(yōu)選為5分鐘至100小時。浸漬的條件從上述相應(yīng)的條件中選擇是適宜的，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員可以加以優(yōu)化，從而使大部分鈀化合物優(yōu)先分布在載體的外表面上和距外表面200微米內(nèi)的表面層中。在噴霧法中，將例如通過將鈀化合物溶解在氯化鈉水溶液中制備的溶液噴灑至催化劑載體上并且干燥，以便使鈀化合物負(fù)載于外表面上和表面層中。
在負(fù)載于蛋殼形的載體上之后，使用前先將鈀化合物還原成鈀金屬。還原劑、還原方法和還原條件可以從那些已知的現(xiàn)有技術(shù)中選擇。例如，將負(fù)載有鈀化合物的載體與含有還原劑如甲醛-氫氧化鈉、甲酸鈉、肼、次磷酸鈉和硼氫化鈉的溶液接觸，或者與還原性氣體如氫氣、一氧化碳和甲醇蒸氣接觸。
本發(fā)明的負(fù)載型鈀催化劑可以進(jìn)一步負(fù)載釕和/或鎂。即，本發(fā)明的催化劑包括負(fù)載型鈀催化劑、負(fù)載型鈀/釕催化劑、負(fù)載型鈀/鎂催化劑和負(fù)載型鈀/釕/鎂催化劑。在使用這種催化劑的氫化反應(yīng)中，與含芳環(huán)的一氨基化合物相比，含芳環(huán)的二氨基化合物占絕大多數(shù)。添加的釕和/或鎂的這種效果在氫化引發(fā)之后不能立即顯現(xiàn)出來，但意想不到的是，在大約數(shù)小時至十小時之后變得相當(dāng)明顯。負(fù)載型鈀催化劑將含芳環(huán)的一氨基化合物氫化成含芳環(huán)的二氨基化合物的原始催化活性容易被去活。據(jù)推測這種能力的失活可受到添加的釕和/或鎂的阻止，從而促進(jìn)氫化成含芳環(huán)的二氨基化合物。
對負(fù)載型釕在載體中的位置沒有特別的限制，只要本發(fā)明的效果不受不利的影響即可。雖然釕可以朝載體的中心分布，但優(yōu)選與鈀的情況相同，釕優(yōu)先位于載體表面上和距載體外表面深度200微米內(nèi)的表面層中。類似地，對負(fù)載型鎂在載體中的位置沒有特別的限制，并且除上面的表面層外，鎂可以朝載體的中心分布。
從使含芳環(huán)的二氨基化合物的產(chǎn)率最大化考慮，負(fù)載型釕的量優(yōu)選為各自以負(fù)載型鈀的摩爾量計為1-50摩爾％并且更優(yōu)選5-20摩爾％。
對釕源沒有特別的限制，只要其可溶于水或有機(jī)溶劑，任何釕化合物可以用作釕源。釕源的例子包括硝酸釕、三氯化釕、三氯化亞硝酰釕、六氯釕、乙酰丙酮釕和羰合釕。
負(fù)載的順序也不是關(guān)鍵，釕可以與鈀同時負(fù)載，在負(fù)載鈀之前負(fù)載或者在負(fù)載鈀之后負(fù)載。
負(fù)載于載體上的釕化合物在使用前也要先還原成金屬釕。由于釕化合物與鈀化合物相比通常具有抗還原性，因而對釕化合物單獨進(jìn)行還原的話需要嚴(yán)格的條件或試劑。如果有鈀共存在的話，則釕化合物在溫和條件下即可還原，得到良好混合狀態(tài)的鈀和釕。因此，優(yōu)選將釕化合物與鈀化合物同時還原，或者在負(fù)載鈀金屬之后還原釕化合物。對于這些還原方法，特別優(yōu)選三氯化亞硝酰釕。
從使含芳環(huán)的二氨基化合物的產(chǎn)率最大化考慮，負(fù)載型鎂的量優(yōu)選為各自以負(fù)載型鈀的摩爾量計為100-5000摩爾％，更優(yōu)選100-2000摩爾％。對鎂源沒有特別的限制，只要其可溶于水或有機(jī)溶劑，任何鎂化合物可以用作鎂源。鎂源的例子包括硝酸鎂、乙酸鎂和乙酰丙酮鎂。負(fù)載的順序也不是關(guān)鍵，鎂可以與鈀同時負(fù)載，在負(fù)載鎂之前負(fù)載或者在負(fù)載鎂之后負(fù)載。負(fù)載在載體上的鎂化合物在使用前通過熱解、煅燒等轉(zhuǎn)化成氧化鎂。
為使鈀化合物很好地沉積在載體上，載體的堿度(basicity)是重要的。由于氧化鎂在載體上可充當(dāng)堿性部位(basic sites)，因而優(yōu)選在負(fù)載鈀化合物之前將氧化鎂負(fù)載在載體上。在一個有效的方法中，例如，預(yù)先將鎂化合物負(fù)載在載體上，通過煅燒轉(zhuǎn)化成氧化鎂，然后將鈀化合物負(fù)載在載體上。
對載體的形狀沒有限制，任何球形載體、圓柱形載體及通過將球形或圓柱形載體粉碎形成的粒狀載體都是可用的。載體顆粒的平均粒度優(yōu)選為0.5-5毫米。
本發(fā)明中，氫化按已知的操作方式進(jìn)行，如分批式操作和連續(xù)式操作。從生產(chǎn)效率考慮，優(yōu)選使用將含有起始原料的溶劑(起始液體)連續(xù)流動的連續(xù)式操作。按流化床方式或固定床方式使用固體催化劑。因為負(fù)載于載體外表面上和表面層中的鈀金屬比較昂貴，因而考慮到防止鈀金屬因磨耗而損失，固定床方式優(yōu)于流化床方式。
在連續(xù)式方法中，氫化可以在滴流條件(trickle flow conditions)(滴流床反應(yīng)系統(tǒng))下進(jìn)行或起泡流條件(bubble flow conditions)下進(jìn)行。將起始液體按重力方向(下流)或按相反方向(上流)提供給反應(yīng)器。起始液體和氫氣以逆流方式或并流方式送入反應(yīng)器中。
本發(fā)明中，術(shù)語“在沒有氨的條件下”意指氫化體系中氨的濃度為1000ppm或更低(包括0)。通過將氫化體系中存在的氨的含量調(diào)整至上述范圍內(nèi)，可以有效地避免上述使用液體氨的方法所涉及的缺陷。本發(fā)明中，反應(yīng)體系中可能存在的少量的氨是導(dǎo)致氫化過程副產(chǎn)物產(chǎn)生或含氫的反應(yīng)氣體循環(huán)使用的原因。因此，主動使用氨例如作為溶劑是本發(fā)明所不想要的。
由于起始的含芳族二腈化合物具有高熔點和低蒸氣壓，因而氫化通常在反應(yīng)溶劑中完成。
本發(fā)明中，優(yōu)選使用酰胺溶劑作為反應(yīng)溶劑，因為與使用醚溶劑或醇溶劑相比，在連續(xù)式氫化反應(yīng)中，含芳環(huán)的氨基化合物可以高產(chǎn)并且催化劑的壽命可以延長。特別優(yōu)選的酰胺溶劑的例子包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮。
雖然取決于溶解性，起始液體中芳族二腈化合物的濃度優(yōu)選為0.5-14重量％。在這個范圍內(nèi)，可以實現(xiàn)高每批產(chǎn)率和高時空產(chǎn)率，同時防止縮合，減少副產(chǎn)物的量。
在分批式氫化中，反應(yīng)時間優(yōu)選為0.5-24小時，并且芳族二腈化合物/催化劑的進(jìn)料比(重量計)優(yōu)選為0.01-1000％。在連續(xù)式氫化中，芳族二腈化合物進(jìn)料的重時空速優(yōu)選為0.01-0.2小時-1。
反應(yīng)溫度優(yōu)選為20-200℃并且更優(yōu)選為50-120℃。在這個范圍內(nèi)，氫化以足夠的速率進(jìn)行并且副反應(yīng)被阻止，從而增加目標(biāo)化合物的產(chǎn)率。
反應(yīng)壓力(總壓)優(yōu)選為1-20兆帕并且更優(yōu)選為2-15兆帕?？倝褐械臍錃夥謮簝?yōu)選超過80％，更優(yōu)選超過90％。在這個范圍內(nèi)，可實現(xiàn)足夠高的氫化速率和芳族二腈化合物的高轉(zhuǎn)化率。欲用的氫氣可以是經(jīng)純化或未經(jīng)純化的氫氣，并且那些工業(yè)氫化中通用級別對于本發(fā)明來說是完全足夠的。由于隨著氫分壓增加，氫化過程更大程度地得到促進(jìn)，因此優(yōu)選氫化環(huán)境中的氫氣為較高純度的氫氣。然而，如果必要的話，可以用對氫化反應(yīng)顯惰性的氣體稀釋氫氣，例如氦氣、氬氣、氮氣和甲烷。
當(dāng)氫化在環(huán)狀仲胺共存的情形中進(jìn)行時，含芳環(huán)的氨基化合物的產(chǎn)率增加并且催化劑的壽命延長。
本發(fā)明中，環(huán)狀仲胺是指具有至少一個飽和雜環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，其中所述飽和雜環(huán)結(jié)構(gòu)包括至少一個亞氨基(-NH-)。具有5或6元環(huán)的環(huán)狀仲胺是特別有效的。環(huán)狀仲胺的例子包括吡咯烷、咪唑烷、哌啶、哌嗪、二氫吲哚和1，2，3，4-四氫喹啉。環(huán)狀仲胺的成環(huán)碳原子可以具有至少一個選自烷基如甲基和乙基、芳基如苯基及烷氧基如甲氧基和乙氧基的取代基。這些環(huán)狀仲胺可以單獨使用，或兩種或多種按任何比例結(jié)合使用。其中，吡咯烷、哌啶和哌嗪由于成本低并且容易獲得而優(yōu)選使用。
可以按任何方式將環(huán)狀仲胺提供至反應(yīng)系統(tǒng)，只要芳族二腈化合物是在環(huán)狀仲胺共存條件下氫化的即可。將單獨形式或在起始液體中的溶液形式的環(huán)狀仲胺逐步(stepwise)和連續(xù)式提供至反應(yīng)系統(tǒng)中。
本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將芳族二腈化合物在環(huán)狀仲胺共存的情形中氫化時，含芳環(huán)的氨基化合物的產(chǎn)率提高，并且產(chǎn)率隨時間的減少徹底得到阻止，特別是在連續(xù)式氫化反應(yīng)中。這個效果是環(huán)狀仲胺所特有的，線性脂族仲胺或叔胺和芳族胺不會顯示這種效果。
芳族二腈化合物/環(huán)狀仲胺在反應(yīng)體系中的摩爾比優(yōu)選為0.1-5，更優(yōu)選為0.3-2。如果小于0.1，則效果不明顯。即使超過5，也不會獲得附加的效果，反而使得芳族二腈化合物難以溶解。
本發(fā)明的制備方法提供含芳環(huán)的一氨基化合物和含芳環(huán)的二氨基化合物的混合物。通過改變芳族二腈化合物的初始裝料量、起始液體的進(jìn)料速率、催化劑的使用量、反應(yīng)時間等等，可以輕易控制這些化合物的產(chǎn)物比。通過選擇反應(yīng)條件以最大程度地減少含芳環(huán)的一氨基化合物的產(chǎn)生，可以優(yōu)先生成含芳環(huán)的二氨基化合物。然而，完全阻止含芳環(huán)的一氨基化合物的產(chǎn)生是困難和不優(yōu)選的，因為需要嚴(yán)格的反應(yīng)條件。
通過已知方法如蒸餾、萃取和結(jié)晶，將反應(yīng)產(chǎn)物從溶劑中分離并且回收。通過已知的方法如通過JP 40-10133B和UK 814631中描述的方法，將含芳環(huán)的一氨基化合物和含芳環(huán)的二氨基化合物彼此分離。
氫化所用的溶劑可以通過分離操作如蒸餾來回收，并且可以在下一輪的氫化中循環(huán)再用。少量的難以分離的副產(chǎn)物，即使保留在欲循環(huán)再用的溶劑中，也不會產(chǎn)生不利的影響，本發(fā)明將參考下面的實施例和對比例作更詳細(xì)的描述。然而，應(yīng)當(dāng)注意的是，本發(fā)明的范圍不受以下實施例的限制。
催化劑中的鈀負(fù)載層的厚度通過以下方法測定。
將催化劑顆粒固定在環(huán)氧樹脂中，然后研磨截斷。將橫截面通過電子探針微區(qū)分析儀(EPMA)進(jìn)行線性分析。根據(jù)距載體外表面的深度和存在的鈀的量之間的關(guān)系，測定其中包含99％或更多鈀的區(qū)域。鈀負(fù)載層的厚度以這個區(qū)域的厚度來表示。
儀器JSM-T330A和JSM-T300-FCS，各自由JEOL，Ltd制造。
分析條件加速電壓20千伏束流(探針電流)100納安分散晶體Pd PET和Ru PET負(fù)載的鈀和釕在催化劑中的分布通過以下方法測定。
將催化劑顆粒固定在環(huán)氧樹脂中，然后研磨截斷。用金涂布后，通過濺射除去金涂層來暴露待分析的區(qū)域。然后，在暴露的區(qū)域至300微米的深度以25微米間隔進(jìn)行時間飛行次級離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)分析，同時位移(shift)分析場。通過積分信號強(qiáng)度之比(106Pd/27Al和102Ru/27Al)評估負(fù)載的鈀和釕的分布。
儀器TFS-2100TRIFT II，Ulvac-PHI，Inc制造束加速電壓15千伏分析場25微米×100微米實施例1將可商購獲得的直徑為3毫米的圓柱形氧化鋁載體(BET比表面積167平方米/克，孔體積0.47毫升/克)粉碎成粒度1.5-2.0毫米的氧化鋁顆粒。將氧化鋁顆粒用35℃的氯化鈀/氯化鈉水溶液(鈀0.14重量％，鈉0.063重量％)浸漬0.5小時，讓氯化鈀吸附在氧化鋁顆粒上。然后，將甲醛/氫氧化鈉水溶液傾在氧化鋁顆粒上，以便快速將氯化鈀還原成鈀金屬。將此氧化鋁顆粒用離子交換水洗滌并且干燥，制成氧化鋁負(fù)載0.5重量％鈀的催化劑。鈀負(fù)載層的厚度為80微米。
將管狀反應(yīng)器(內(nèi)徑10毫米，長度300毫米)填充6克催化劑。從管狀反應(yīng)器的頂部，以15.5克/小時的流速連續(xù)進(jìn)料3重量％的間苯二腈的N-甲基吡咯烷酮溶液，同時以并流的方式在2.0兆帕條件下送入氫氣，在70℃下進(jìn)行氫化反應(yīng)。從反應(yīng)開始10小時之后，將反應(yīng)器出口的產(chǎn)物溶液樣品進(jìn)行氣相色譜分析。結(jié)果示于下表1。
實施例2按照與實施例1相同的方式制備氧化鋁負(fù)載0.5重量％鈀的催化劑，不同之處是改變氯化鈀/氯化鈉水溶液的濃度(鈀0.87重量％，鈉0.38重量％)。鈀負(fù)載層的厚度為180微米。在與實施例1相同條件下進(jìn)行氫化反應(yīng)的結(jié)果示于下表1。
對比例1按照與實施例2相同的方式制備氧化鋁負(fù)載0.5重量％鈀的催化劑，不同之處是改變氯化鈀/氯化鈉水溶液的濃度(鈀0.87重量％，鈉0.19重量％)，并且另外使用氨水。鈀負(fù)載層的厚度為530微米。在與實施例1相同條件下進(jìn)行氫化反應(yīng)的結(jié)果示于下表1。
表1

IPN間苯二腈CBA3-氰基芐氨MXDA間苯二甲胺MBA3-甲基芐胺產(chǎn)率(每單位時間各化合物的產(chǎn)量/每單位時間間苯二腈的供應(yīng)量)×100(摩爾計)實施例3將可商購獲得的球形氧化鋁載體(BET比表面積194平方米/克，孔體積0.49毫升/克)粉碎成粒度為1.0-1.4毫米的氧化鋁顆粒。將氧化鋁顆粒用35℃的氯化鈀/氯化鈉水溶液(鈀0.87重量％，鈉0.38重量％)浸漬0.25小時，讓氯化鈀吸附在氧化鋁顆粒上。然后，將甲醛/氫氧化鈉水溶液傾在氧化鋁顆粒上，以便快速將氯化鈀還原成鈀金屬。將此氧化鋁顆粒用離子交換水洗滌并且干燥，制成氧化鋁負(fù)載0.4重量％鈀的催化劑。鈀負(fù)載層的厚度為180微米。
將管狀反應(yīng)器(內(nèi)徑10毫米，長度300毫米)填充5克催化劑。從管狀反應(yīng)器的頂部，以7.2克/小時的流速連續(xù)進(jìn)料6重量％的間苯二腈的N-甲基吡咯烷酮溶液，同時以并流的方式在2.0兆帕條件下送入氫氣，在62℃下進(jìn)行氫化。從反應(yīng)開始2小時之后，將反應(yīng)器出口的產(chǎn)物溶液樣品進(jìn)行氣相色譜分析。結(jié)果示于下表2。
實施例4按照與實施例3相同的方式進(jìn)行氫化，不同之處是改變反應(yīng)溫度為70℃。從反應(yīng)開始10小時之后，分析產(chǎn)物溶液。結(jié)果示于下表2。
實施例5將實施例3獲得的氧化鋁顆粒用乙酸鎂浸漬。然后將氧化鋁顆粒在400℃空氣中煅燒，制成負(fù)載2.0重量％氧化鎂的氧化鋁載體。按照與實施例2相同的方式，將鈀負(fù)載在此氧化鋁載體上，制成氧化鋁負(fù)載0.4重量％鈀/2.0重量％氧化鎂的催化劑。鈀負(fù)載層的厚度為180微米。
使用所獲得的催化劑，按照與實施例4相同的方式進(jìn)行氫化。結(jié)果示于下表2。
表2

實施例6將管狀反應(yīng)器(內(nèi)徑10毫米，長度300毫米)填充5克由實施例3制備的氧化鋁負(fù)載0.4重量％鈀的催化劑。從管狀反應(yīng)器的頂部，以7.2克/小時的流速連續(xù)進(jìn)料6重量％的間苯二腈的N-甲基吡咯烷酮溶液，同時以并流的方式在5.0兆帕條件下送入氫氣，在65℃下進(jìn)行氫化反應(yīng)。
從反應(yīng)開始10小時和140小時之后，將反應(yīng)器出口的產(chǎn)物溶液樣品進(jìn)行分析。結(jié)果示于下表3。
對比例2按照與實施例6相同的方式進(jìn)行氫化反應(yīng)，不同之處是使用6重量％的間苯二腈的四氫呋喃溶液代替6重量％的間苯二腈的N-甲基吡咯烷酮溶液。結(jié)果示于下表3。
表3

實施例7將可商購獲得的球形氧化鋁載體(BET比表面積194平方米/克，孔體積0.49毫升/克)粉碎成粒度為1.0-1.4毫米的氧化鋁顆粒。將氧化鋁顆粒用35℃的氯化鈀/三氯化亞硝酰釕/氯化鈉水溶液(鈀0.15重量％，釕0.014重量％，鈉0.063重量％)浸漬0.25小時，讓氯化鈀和三氯化亞硝酰釕吸附在氧化鋁顆粒上。然后，將甲醛/氫氧化鈉水溶液傾在氧化鋁顆粒上，以便快速將氯化鈀和三氯化亞硝酰釕還原成鈀金屬和釕金屬。將此氧化鋁顆粒用離子交換水洗滌并且干燥，制成氧化鋁負(fù)載0.4重量％鈀/0.04重量％釕的催化劑。鈀負(fù)載層的厚度為85微米。
將管狀反應(yīng)器(內(nèi)徑10毫米，長度300毫米)填充4.5克催化劑。從管狀反應(yīng)器的頂部，以5.0克/小時的流速連續(xù)進(jìn)料9重量％的間苯二腈的N-甲基吡咯烷酮溶液，同時以并流的方式在5.0兆帕條件下送入氫氣，進(jìn)行氫化。氫化連續(xù)進(jìn)行280小時，同時逐漸從55℃提升溫度。280小時之后，溫度達(dá)到59℃。從反應(yīng)開始15小時和280小時之后，分析產(chǎn)物溶液。結(jié)果示于下表4。
實施例8按照與實施例7相同的方式進(jìn)行氫化，不同之處是使用實施例7制備的催化劑和9重量％間苯二腈/3.6重量％哌啶的N-甲基吡咯烷酮溶液。結(jié)果示于下表4。
表4

實施例9按照與實施例7相同的方式，不同之處是改變氯化鈀/三氯化亞硝酰釕/氯化鈉水溶液的濃度(鈀0.87重量％，釕0.087重量％，鈉0.38重量％)，制備氧化鋁負(fù)載0.4重量％鈀/0.04重量％釕的催化劑。鈀負(fù)載層的厚度為180微米。
對如此制備的催化劑進(jìn)行TOF-SIMS分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)負(fù)載的鈀和釕的分布與圖2所示彼此一致。
權(quán)利要求
1.一種含芳環(huán)的氨基化合物的制備方法，該方法包括在固體催化劑的存在下并且在沒有氨的條件下，將存在于酰胺溶劑中的芳族二腈化合物氫化的步驟，從而將至少一個氰基基團(tuán)還原成氨甲基基團(tuán)，其中所述固體催化劑為負(fù)載型鈀催化劑，其中大部分鈀存在于載體的外表面上和距外表面深度200微米內(nèi)的表面層中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，氫化反應(yīng)使用固體催化劑通過固定床連續(xù)方式進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述固體催化劑進(jìn)一步負(fù)載有釕和/或鎂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述芳族二腈化合物為間苯二腈。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述酰胺溶劑為選自由N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮組成的組中的至少一種化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，氫化反應(yīng)在環(huán)狀仲胺共存的條件下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，環(huán)狀仲胺具有至少一個五元或六元飽和雜環(huán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述環(huán)狀仲胺為選自由吡咯烷、咪唑烷、哌啶、哌嗪、二氫吲哚和1，2，3，4-四氫喹啉組成的組中的至少一種化合物。
9.一種催化劑，該催化劑含有載體和負(fù)載于載體上的鈀，其中，大部分鈀存在于載體的外表面上和距外表面深度200微米內(nèi)的表面層中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑，該催化劑進(jìn)一步負(fù)載有銠和/或鎂。
全文摘要
在固體催化劑的存在下并且在沒有氨的條件下，將芳族二腈化合物在酰胺溶劑中氫化，以便通過將至少一個氰基基團(tuán)還原成氨甲基基團(tuán)來制備含芳環(huán)的氨基化合物。固體催化劑是負(fù)載型鈀催化劑，其中鈀基本上存在于載體的外表面上和距外表面深度200微米內(nèi)的表面層中。使用這種固體催化劑，可在溫和條件下將芳族二腈化合物有效氫化成含芳環(huán)的氨基化合物。
文檔編號C07C211/27GK1927457SQ20061012769
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月9日
發(fā)明者岡本淳, 渡邊俊雄 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社