專利名稱：：有機(jī)鹵代硅烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種有機(jī)卣代硅烷制備方法，尤其涉及控制硅一銅一鋅一錫一磷五元混合觸體中錫、磷的用量，使Sn/P比值在一定范圍內(nèi)，與有機(jī)鹵化物在280—35(TC條件下直接法合成有機(jī)鹵代硅烷的一種方法。本發(fā)明能夠很好的改進(jìn)觸體反應(yīng)活性和提高二有機(jī)二鹵代硅垸的選擇性。
背景技術(shù)：
：有機(jī)鹵代硅垸是制備有機(jī)硅聚合物及其他硅官能硅烷最重要的原料。因此，有機(jī)鹵硅烷的生產(chǎn)狀況，在相當(dāng)程度上決定了有機(jī)硅工業(yè)的水平。早在1945年由Rochow發(fā)明的專利(USP2380995)就介紹了硅粉和有機(jī)鹵化物在銅催化劑存在下可以直接法合成有機(jī)鹵代硅烷，并由Reed等人發(fā)明的專利(USP2389931)將這一方法在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行了使用，并獲得了成功。隨后，USP2464033公開了鋅作為助催化劑能夠大大改善二有機(jī)二鹵代硅烷的選擇性；USP4500724公開了硅一銅一鋅一錫觸體與有機(jī)鹵化物反應(yīng)制備有機(jī)鹵代硅垸的方法，認(rèn)為這一方法能夠很好的提高反應(yīng)活性和二有機(jī)二鹵代硅烷選擇性。專利對硅一銅一鋅一錫配方進(jìn)行了詳細(xì)的研究，如以下一組數(shù)據(jù)很好的證明該四元體系更有利于有機(jī)鹵代硅烷合成。表一:銅、鋅、錫對產(chǎn)率和選擇性的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>注T/D比為一有機(jī)三鹵代硅烷與二有機(jī)二鹵代硅烷的比值也有專利(USP5512662)介紹硅一銅一鋅一銻與有機(jī)鹵化物合成有機(jī)鹵代硅垸單體，并與硅一銅一鋅一錫進(jìn)行對比，結(jié)果認(rèn)為雖然使用銻的效果不如使用錫，但也是一種合成有機(jī)鹵代硅烷較為理想的方法。磷被用作助催化劑是從上世紀(jì)90年代以來才逐漸開始受到人們的重視。道康寧公司發(fā)明專利(USP4602101)介紹以磷或磷化物作為助催化劑在直接法合成有機(jī)鹵代硅烷中可以提高二有機(jī)二鹵代硅烷選擇性，并有利于改善觸體活性，提高硅粉轉(zhuǎn)化率。同時(shí)在發(fā)明專利(USP4898960)介紹將在硅粉生產(chǎn)過程中控制一定量的磷的硅用于直接法有機(jī)鹵代硅垸合成，可以使反應(yīng)得到大大的改善。道康寧公司在專利(USP4946978和USP5059343)進(jìn)一步提出在硅粉冶煉精制過程中或冶煉精制之后控制硅粉中含有252500PPm的磷，對于有機(jī)鹵代硅烷單體合成非常有利。由Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.發(fā)明專利(USP5847181)介紹了如果在反應(yīng)觸體中添加300010000PPm的磷，那么反應(yīng)產(chǎn)物中會有更高的二有機(jī)二鹵代硅烷選擇性和更好的觸體活性，同時(shí)可以降低高沸物的含量，特別是二硅垸。而發(fā)明的另一專利(USP6288258)則介紹在反應(yīng)觸體中添加50—10000PPm磷青銅，就能夠很好的提高觸體活性和降低T/D比。由GE公司發(fā)明的專利(USP5874604/6005130)則認(rèn)為有機(jī)磷化合物如PCl3、P(CH3)3等等(磷的用量范圍為25—2500PPm)與有機(jī)鹵化物一起進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)可以很好的提高二有機(jī)二鹵代硅烷選擇性。而專利(USP6258970)則介紹了Cu/Zn比與磷助劑對反應(yīng)影響的關(guān)系。信越公司發(fā)明專利(CN1680398A)認(rèn)為在硅-銅-鋅-錫的混合觸體中另外再添加有效量的通過霧化而粉化的含0.2-8wt^錫和4-20wt^磷的催化劑合金，有利于有機(jī)鹵硅垸的制備。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種提高反應(yīng)觸體活性和二有機(jī)二鹵代硅烷選擇性的有機(jī)鹵代硅烷的制備方法。本發(fā)明目的通過以下方案予以實(shí)施使用Si-Cu-Zn-Sn-P五元觸體體系與有機(jī)鹵化物反應(yīng)制備具有下述通式(1)的有機(jī)鹵代硅烷，并通過控制觸體中Sn、P用量配比，得到更高的觸體反應(yīng)活性和二有機(jī)二鹵代硅垸的選擇性。RkHmSiX(4-k-m)(I)其中R是1一12個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，X是鹵原子，k是0—4的整數(shù)，m是0—2的整數(shù)，k+m《4。本發(fā)明通過對由硅、銅、鋅、錫、磷組成的混合觸體與有機(jī)鹵化物反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)，硅、銅、鋅、錫、磷五元體系比硅、銅、鋅、錫四元體系有更好的反應(yīng)活性和二有機(jī)二鹵代硅烷的選擇性，而在五元體系中助催化劑錫和磷添加量在一個(gè)合適的范圍內(nèi)時(shí)，在反應(yīng)過程中可以很好的相互促進(jìn)，有效提高觸體反應(yīng)活性和二有機(jī)二鹵代硅垸基二氯硅烷(簡稱二有機(jī)二鹵代硅垸)的選擇性。反之，助催化劑錫或磷使用少量或過量，使錫、磷用量比超出所控制的范圍，就會明顯影響反應(yīng)活性和目的產(chǎn)物二有機(jī)二鹵代硅烷的選擇性。也就是說，在特定條件下反應(yīng)器中錫和磷的濃度有一個(gè)最佳的平衡點(diǎn)。具體地，已發(fā)現(xiàn)在硅銅觸體中添加一定量的錫，優(yōu)選錫用量控制在10100PPm，更優(yōu)選控制在2090PPm。同時(shí)添加一定量的磷或磷化物(用量已單質(zhì)磷計(jì))，優(yōu)選控制在50-2500PPm，更優(yōu)選控制在1001000PPm。并遵循這樣一個(gè)原則，即促使Sn/P用量比值優(yōu)選控制在2.00.0h更優(yōu)選為1.00.02。本發(fā)明所述方法可在固定床反應(yīng)器、攪拌床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器中的任何一種中進(jìn)行。從工業(yè)方面看，有利地使用適于連續(xù)操作地流化床反應(yīng)器。本發(fā)明所述的硅(Si)優(yōu)選具有至少97wt%，特別使至少98wt%的硅純度。在使用之前，金屬硅優(yōu)選被粉碎成具有合適粒度的顆粒。在所使用的反應(yīng)器使流化床或攪拌床反應(yīng)器的情況下，金屬硅粉末的粒度范圍應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為1一180微米，為的是金屬硅粉末具有良好的流動性。本發(fā)明所述的有機(jī)鹵化物優(yōu)選具有下述通式(II):RX(II)其中R是1一12個(gè)碳原子，優(yōu)選1一6個(gè)碳原子的單價(jià)烴基。R的實(shí)例包括芳基如苯基和甲苯基，芳烷基如芐基、苯乙基和苯丙基，鏈烯基如乙烯基、烯丙基和丁烯基，呵烷基如甲基、乙基、丙基、丁基和己基。X是鹵原子，典型地是氯和溴。合適的有機(jī)鹵化物如氯代甲垸、氯代乙垸、氯代丙垸、溴代甲烷、溴代乙烷、氯代苯和溴代苯。在這些當(dāng)中，工業(yè)上優(yōu)選氯代甲烷和氯代苯。氯代甲烷是最有用的，因?yàn)橛善渖a(chǎn)的二甲基二氯硅垸具有寬范圍的各種應(yīng)用，用作許多硅氧烷材料的基礎(chǔ)原料。有機(jī)鹵化物以氣態(tài)形式進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，根據(jù)實(shí)際情況確定進(jìn)氣量。本發(fā)明Si-Cu-Zn-Sn-P五元觸體體系中所述Cu催化劑可以選自各種形式的銅，其中包括元素銅(或金屬銅)，和銅化合物如氯化亞銅、氧化銅、氧化亞銅和部分氧化的混合銅粉末(包括金屬銅、氧化銅、氧化亞銅)。本發(fā)明所述的Zn助催化劑包括金屬鋅或鋅化合物，其中鋅化合物如氯化鋅、氧化鋅和乙酸鋅等。所述的Sn助催化劑可以包括金屬錫和錫化合物(如氯化錫和氧化錫)；也可以是銻代替，包括金屬銻和銻化合物(如氯化銻和氧化銻)；也可以是鋁代替，包括金屬鋁和鋁化合物(如氯化鋁)；所述的P助催化劑可以是單質(zhì)磷、無機(jī)磷化合物(如三氯化磷、單烷基磷如三甲基磷和三苯基磷)和金屬磷化物如P—Cu、P—Zn、P—Ca、P—Al、P—Fe等互化物。以每100重量份金屬硅粉末計(jì)，引入的適量銅催化劑O.l—lO重量份，更優(yōu)選2—7重量份。此外，以根據(jù)其本性決定的有效用量使用助催化劑。具體地說，以每100重量份金屬硅粉末計(jì)，以0.05—1重量份的用量使用鋅；以每100重量份金屬硅粉末計(jì)，以O(shè).OOl—O.Ol重量份，特別是0.002_0.009重量份的用量使用錫。根據(jù)本發(fā)明，將金屬磷化物如P—Cu、P—Zn、P—Ca、P—A1、P—Fe等互化物作為助催化劑磷的來源，其用量以有效磷含量計(jì)。具體地說，以每100重量份金屬硅粉末計(jì)，以0.005—0.25重量份使用磷助劑，更優(yōu)選0.01—0.1重量份。并保證觸體組成中助催化劑錫和磷的用量比(質(zhì)量百分比)，即Sn/P比值控制在2.00.01，更優(yōu)選為1.00.02。本發(fā)明所述的制備方法具體包括將上述配比好的五元混合觸體(即硅-銅-鋅-錫-磷)置于攪拌床或流化床反應(yīng)器中，加熱觸體物料至280—350。C，更優(yōu)選290—320。C,然后引入有機(jī)鹵化物到反應(yīng)器中，在此有機(jī)鹵硅烷與硅之間發(fā)生氣一固催化反應(yīng)，形成有機(jī)鹵硅烷(1)。具體實(shí)施方式以下給出本發(fā)明的實(shí)施例，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)，除非另有說明。實(shí)施例l向直徑為100mm的碳鋼攪拌床反應(yīng)器中引入100份金屬硅粉末，3份部分氧化銅粉末、0.3份鋅、0.0024份錫和0.05份磷。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至280。C后，切換氯代甲烷氣體，以0.08m3/h的流量供入到反應(yīng)器中。控制釜溫為31(TC恒溫反應(yīng)，持續(xù)24h后終止。獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)觸體產(chǎn)率138.37g/Kg.h，二甲基二氯硅烷選擇性87.55%。實(shí)施例2(0.08)向直徑為100mm的碳鋼攪拌床反應(yīng)器中引入100份金屬硅粉末，3份部分氧化銅粉末、0.3份鋅、0.0042份錫和0.05份磷。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至28(TC后，切換氯代甲烷氣體，以0.08m3/h的流量供入到反應(yīng)器中?？刂聘獪貫?1(TC恒溫反應(yīng)，持續(xù)24h后終止。獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)觸體產(chǎn)率153.56g/Kg.h，二甲基二氯硅烷選擇性88.90%。實(shí)施例3(0.1)向直徑為100mm的碳鋼攪拌床反應(yīng)器中弓I入100份金屬硅粉末，3份部分氧化銅粉末、0.3份鋅、0.0051份錫和0.05份磷。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至280'C后，切換氯代甲烷氣體，以0.08m3/h的流量供入到反應(yīng)器中?？刂聘獪貫?1(TC恒溫反應(yīng)，持續(xù)24h后終止。獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)觸體產(chǎn)率164.45g/Kg.h，二甲基二氯硅烷選擇性91.18%。實(shí)施例4(0.12)向直徑為100mm的碳鋼攪拌床反應(yīng)器中引入100份金屬硅粉末，3份部分氧化銅粉末、0.3份鋅、0.006份錫和0.05份磷。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至28(TC后，切換氯代甲烷氣體，以0.08mVh的流量供入到反應(yīng)器中?？刂聘獪貫?1(TC恒溫反應(yīng)，持續(xù)24h后終止。獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)觸體產(chǎn)率160.20g/Kg.h，二甲基二氯硅烷選擇性93.03%。實(shí)施例5(0.5)向直徑為100mm的碳鋼攪拌床反應(yīng)器中引入100份金屬硅粉末，3份部分氧化銅粉末、0.3份鋅、0.015份錫和0.03份磷。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至28(TC后，切換氯代甲烷氣體，以0.08m3/h的流量供入到反應(yīng)器中?？刂聘獪貫?1(TC恒溫反應(yīng)，持續(xù)24h后終止。獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)觸體產(chǎn)率160.78g/Kg.h，二甲基二氯硅垸選擇性90.21%。實(shí)施例6(0.3)向直徑為100mm的碳鋼攪拌床反應(yīng)器中引入100份金屬硅粉末，3份部分氧化銅粉末、0.3份鋅、0.01份錫和0.033份磷。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至28(TC后，切換氯代甲烷氣體，以0.08m3/h的流量供入到反應(yīng)器中?？刂聘獪貫?1(TC恒溫反應(yīng)，持續(xù)24h后終止。獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)觸體產(chǎn)率156.67g/Kg.h，二甲基二氯硅烷選擇性90.11%。實(shí)施例7(0.9)向直徑為100mm的碳鋼攪拌床反應(yīng)器中引入100份金屬硅粉末，3份部分氧化銅粉末、0.3份鋅、0.0069錫和0.0077份磷。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至28(TC后，切換氯代甲烷氣體，以0.08m3/h的流量供入到反應(yīng)器中?？刂聘獪貫?1(TC恒溫反應(yīng)，持續(xù)24h后終止。獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)觸體產(chǎn)率139.78g/Kg.h，二甲基二氯硅垸選擇性88.92%。實(shí)施例8(1.5)向直徑為100mm的碳鋼攪拌床反應(yīng)器中引入100份金屬硅粉末，3份部分氧化銅粉末、0.3份鋅、0.0069份錫和0.0046份磷。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至28(TC后，切換氯代甲垸氣體，以0.08m3/h的流量供入到反應(yīng)器中?？刂聘獪貫?1(TC恒溫反應(yīng)，持續(xù)24h后終止。獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)觸體產(chǎn)率133.53g/Kg.h，二甲基二氯硅垸選擇性87.62%。實(shí)施例9(1.7)向直徑為1OOmm的碳鋼攪拌床反應(yīng)器中引入100份金屬硅粉末，3份部分氧化銅粉末、0.3份鋅、0.009份錫和0.0053份磷。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至28(TC后，切換氯代甲烷氣體，以0.08m3/h的流量供入到反應(yīng)器中。控制釜溫為31(TC恒溫反應(yīng)，持續(xù)24h后終止。獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)觸體產(chǎn)率137.70g/Kg.h，二甲基二氯硅烷選擇性87.15%。實(shí)施例IO(0.02)向直徑為lOOmm的碳鋼攪拌床反應(yīng)器中引入lOO份金屬硅粉末，3份部分氧化銅粉末、0.3份鋅、0.002份錫和0.1份磷。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至28(TC后，切換氯代甲烷氣體，以0.08m3/h的流量供入到反應(yīng)器中?？刂聘獪貫?10'C恒溫反應(yīng)，持續(xù)24h后終止。獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)觸體產(chǎn)率80.56g/Kg.h，二甲基二氯硅烷選擇性80.75%。對比實(shí)施例1向直徑為lOOmm的碳鋼攪拌床反應(yīng)器中引入lOO份金屬硅粉末，3份部分氧化銅粉末、0.3份鋅、0.0024份錫。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至28(TC后，切換氯代甲垸氣體，以0.08mVh的流量供入到反應(yīng)器中?？刂聘獪貫?1(TC恒溫反應(yīng)，持續(xù)24h后終止。獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)觸體產(chǎn)率128.84g/Kg.h，二甲基二氯硅垸選擇性92.46%。對比實(shí)施例2向直徑為100mm的碳鋼攪拌床反應(yīng)器中引入100份金屬硅粉末，3份部分氧化銅粉末、0.3份鋅、0.006份錫。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至280-C后，切換氯代甲烷氣體，以0.08mS/h的流量供入到反應(yīng)器中。控制釜溫為31(TC恒溫反應(yīng)，持續(xù)24h后終止。獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)觸體產(chǎn)率123.39g/Kg.h，二甲基二氯硅烷選擇性90.03%。對比實(shí)施例3向直徑為100mm的碳鋼攪拌床反應(yīng)器中引入100份金屬硅粉末，3份部分氧化銅粉末、0.3份鋅、0.0069份錫。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至28(TC后，切換氯代甲烷氣體，以0.08mVh的流量供入到反應(yīng)器中?？刂聘獪貫?1(TC恒溫反應(yīng)，持續(xù)24h后終止。獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)觸體產(chǎn)率127.48g/Kg.h，二甲基二氯硅垸選擇性91.93%。對比實(shí)施例4向直徑為1OOmm的碳鋼攪拌床反應(yīng)器中引入100份金屬硅粉末，4份部分氧化銅粉末、0.2份鋅、0.1份錫和0.04份磷。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至28(TC后，切換氯代甲烷氣體，以0.08mVh的流量供入到反應(yīng)器中?？刂聘獪貫?10'C恒溫反應(yīng)，持續(xù)24h后終止。獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)-觸體產(chǎn)率128.84g/Kg.h，二甲基二氯硅烷選擇性86.59%。對比實(shí)施例5向直徑為lOOmm的碳鋼攪拌床反應(yīng)器中引入lOO份金屬硅粉末，4份部分氧化銅粉末、0.2份鋅、0.09份錫和0.04份磷。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至280'C后，切換氯代甲垸氣體，以0.08mVh的流量供入到反應(yīng)器中。控制釜溫為310'C恒溫反應(yīng)，持續(xù)24h后終止。獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)觸體產(chǎn)率125.56g/Kg.h，二甲基二氯硅垸選擇性88.64%。權(quán)利要求1.一種由硅-銅-鋅-錫-磷混合觸體與有機(jī)鹵化物直接合成有機(jī)鹵代硅烷的方法，其特征在于控制混合觸體中錫、磷的重量比為2.0～0.01∶1。2、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于控制錫、磷的重量比為L00.02:1。3、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于以硅粉用量計(jì)，錫用量控制在10-100PPm，磷用量控制在50-2500PPm。4、如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于以硅粉用量計(jì)，錫用量控制在20-90PPm，磷用量控制在100-1000PPm。5、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硅一銅一鋅一錫一磷混合觸體與有機(jī)鹵化物在280—35(TC條件下直接法合成有機(jī)鹵代硅烷單體。6、如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于硅一銅一鋅一錫一磷混合觸體與有機(jī)鹵化物在290—32(TC條件下直接法合成有機(jī)鹵代硅垸單體。7、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于混合觸體中硅指的是含量多于97%的冶金級金屬硅。8、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的銅指的是金屬銅、銅化合物以及部分氧化的混合銅粉末。9、如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的部分氧化的混合銅粉末是金屬銅、氧化銅、氧化亞銅中的兩種或三種的混合物。全文摘要本發(fā)明介紹由硅-銅-鋅-錫-磷混合觸體與有機(jī)鹵化物在280-350℃條件下直接法合成有機(jī)鹵代硅烷的一種方法。關(guān)鍵之處在于控制混合觸體中錫、磷的用量，使Sn/P比值在一定范圍內(nèi)，將能夠很好的改進(jìn)觸體反應(yīng)活性和提高二有機(jī)二鹵代硅烷的選擇性。文檔編號C07F7/12GK101210027SQ20061013089公開日2008年7月2日申請日期2006年12月31日優(yōu)先權(quán)日2006年12月31日發(fā)明者任不凡,佘慧玲,葉明亮,方江南,梁經(jīng)永,偉王,邵月剛申請人:浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司