專利名稱：：用作殺微生物劑的雜環(huán)酰胺衍生物的制作方法用作殺微生物劑的雜環(huán)酰胺衍生物本發(fā)明涉及具有殺微生物活性，尤其是殺真菌活性的新三環(huán)胺衍生物.本發(fā)明還涉及這些化合物的制備、用于制備這些化合物的新的中間體、包含至少一種所迷新化合物作為活性成分的農(nóng)藥組合物、所述農(nóng)藥組合物的制備以及所述活性成分或組合物在農(nóng)業(yè)或園藝中用于控制或預(yù)防植物被植物病原性微生物，尤其是真菌侵害的用途.2004/035589中描述了某些三環(huán)胺衍生物的制備和殺微生物活性用途.本發(fā)明涉及提供具有殺微生物活性的替代性的三環(huán)胺衍生物.本發(fā)明提供式(I)化合物其中Het是含有一到三個雜原子的5-或6-元雜環(huán)，所述雜原子各自獨立地選自氧、氮和硫，所述環(huán)被基團(tuán)R6、f和Rg取代；W是氪、烷基、d-4面代烷基、烷氧基、d-4鹵代烷氧基、CH2CsCR，、CH2CR"-CHR11、CH-OCH2或C0R12;V和f各自獨立地是氬、鹵素、烷基、Cw烷氧基、鹵代烷基或Cw卣代烷氧基；V和R5各自獨立地選自鹵素、*和硝基；或者^和R5中的一個是氬，另一個選自鹵素、氛基和硝基；R6、117和Rg各自獨立地是氨、卣素、氛基、硝基、d"烷基、Cw由代歡基、Cw烷氧基(Cw)烷基、卣代烷氧基(CH)烷基或d"鹵代烷氧基，條件是R6、R'和Rg中的至少一個不是氫；RJ、R"和R"各自獨立地是氫、鹵素、Cw烷基、d-4面代烷基或Cw烷氧基(Cw)烷基；和R"是氫、Ch坑基、d-6面代烷基、d-4烷氧基(CH)烷基、Ch坑硫基(Cw)-烷基、CH烷氧基或芳基。鹵素，無論是作為單獨的取代基還是與另外的取代基結(jié)合時(例如鹵代烷基)，一般是氟、氯、溴或碘，并且通常是氟、氯或溴。每個烷基部分(或者烷氣基、烷硫基等中的烷基部分)均是直鏈或支鏈的，并且是例如，甲基、乙基、正-丙基、正-丁基、正-戊基、正-己基、異-丙基、仲-丁基、異-丁基、叔-丁基、新-戊基、正-庚基或1，3-二甲基丁基，這取決于其含有1到4或是含有1到6個碳原子，并且坑基通常為甲基或乙基.卣代烷基部分是被一個或多個相同或不同的鹵原子取代的烷基部分，并且是例如，單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、單氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2，2，2-三氟乙基、2,2-二氟乙基、2-氟乙基、l，l-二氟乙基、l-氟乙基、2-氯乙基、五氟乙基、1,1-二氟_2,2，2-三氯乙基、2，2，3，3-四氣乙基和2，2，2-三氯乙基，并且一般為三氯甲基、二氟氯甲基、二氟甲基、三氟甲基和二氯氟甲基，烷氣基是，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異-丙氧基、正-丁氧基、異-丁氧基、仲-丁氣基和叔-丁氧基，并且通常是甲氣基或乙氧基.卣代烷氣基是，例如，氟代甲氧基、二氟代甲氧基、三氟代甲氧基、2，2,2-三氣乙氣基、1，1，2,2-四氟乙氧基、2-氟乙氧基、2-氟乙氣基、2，2-二氣乙氣基和2，2，2-三氯乙氣基，并且通常是二氟甲氣基、2-氯乙氧基和三氟甲氣基。烷疏基是，例如，甲疏基、乙疏基、丙疏基、異-丙疏基、正-丁疏基、異-丁疏基、仲-丁疏基或叔-丁疏基，并且通常是甲硫基或乙疏基.烷氧基烷基是，例如，甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氣基甲基、乙氣基乙基、正-丙氣基甲基、正-丙氣基乙基、異丙氣基甲基或異丙氧基乙基。芳基包括苯基、萘基、蒽基、芴基和茚滿基，但是通常是苯基.式(I)化合物可以以不同的幾何或光學(xué)異構(gòu)體或者以不同的互變異構(gòu)的形式存在.這些異構(gòu)體可以通過公知的(通常為色誥)技術(shù)得到分離和拆分，并且所有這樣的異構(gòu)體和互變體以及它們的各種比例的混合物以及同位素形式，例如氖化合物，均是本發(fā)明的一部分.在本發(fā)明的一個方面，Het、R2、R3、V和W是如上定義的并且W是氬、CH2C=CR9、CH-C=CH2或C0R12，其中R》和R12是如上定義的.通常W是氬、CH2CsCH、CH-C-CH"C0(CH3)或C0(0CH3)，一般地是氳、CH2CsCH或CHsOCH2，并且優(yōu)選是氬.在本發(fā)明的另一個方面，Het、R1、114和Rs是如上定義的并且R2和R3各自獨立地是氫、離素(尤其是氣、氯或溴)、Cw烷基(尤其是甲基)或Ch烷氧基(尤其是甲氧基).通常R2和R3中的一個是氣，另一個是氟、氯、溴或甲基(例如，7-氟、7-氯、6-溴或7-甲基)或者R2和R3二者均是氫、均是氟、氯或溴(例如，6,8-二溴)或者均是甲氧基(例如，6，8-二甲氧基或7，8-二甲氧基)一般地，W和R3二者均是氫。在本發(fā)明的又一個方面，Het、R1、W和W是如上定義的并且R4和f二者均是氣、氯、溴、硪或氛基或者R4和R5中的一個是氬另一個是氟、氯、溴、碘、氛基或硝基.一般地，114和^二者均是氟、氯、溴、碘或氛基，優(yōu)選二者均是氟.能夠想到的是當(dāng)^和R5不同時，通式(I)化合物可能以(力-和C2)一異構(gòu)體的形式存在.它們可能具有不同的生物學(xué)特性并且可以通過已知的色譜手段從它們的混合物中得以分離和拆分.雖然本發(fā)明既包括羊獨的異構(gòu)體也包括混合物，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用外消旋混合物來用于殺微生物應(yīng)用，特別是殺真菌應(yīng)用是令人滿意的.仍在本發(fā)明的又一個方面，R1、R2、R3、^和RS是如上定義的并且Het是紕咯基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、三唑基、吡免基、嘧咬基、喊喚基、2，3-二氬-[1，4]氣疏雜環(huán)己二烯基、噁嗪基、漆喚基或三嚷基，所述環(huán)被如上定義的基團(tuán)R6、R'和ie中的至少一個所取代.通常Het是吡咯基(尤其是吡咯-3-基)、吡唑基(尤其是吡唑-4-基)、噻唑基(尤其是漆唑-5-基)、噁唑基(尤其是噁唑-5-基)、1，2，3三唑基(尤其是2-吡咬基(尤其是吡啶-3-基)或2,3-二氫-[1,4]氧疏雜環(huán)己二烯基(尤其是2，3-二氫-[1，4]氣疏雜環(huán)己二烯-5-基)，一般為吡咯-3-基、吡唑-4-基、漆唑-5-基或吡咬-3-基并且優(yōu)選吡唑-4-基。Het的取代基(R6、IT和R8)是相互獨立地的，其通常是氬、氟、氯、溴、d—烷基(尤其是甲基和乙基)、Cw鹵代烷基(尤其是三氟曱基、二氣曱基、單氣甲基和氯二氟甲基)和(Cw)烷氧基(CH)烷基(尤其是甲氧基甲基).Het的代表性結(jié)構(gòu)是通式(Het1)的^咯-3-基和通式(Het2)的吡唑一4一基其中R6是d-4烷基或Cw烷氧基(Cw)烷基(尤其是曱基、乙基或甲氧基甲基)，^是Cw烷基或Cw鹵代坑基(尤其是甲基、三氟甲基、二氣甲基、單氟甲基或氣二氟甲基)并且R'是氦或鹵素(尤其是氳、氟或氯)；通式(Het"的噻唑-S-基和噁唑-5-基其中Q氣或疏，R'是Cw烷基(尤其是甲基)并且W是d—烷基或d-,鹵代烷基(尤其是甲基或三氟甲基)；通式(Het"的1,2,3-三哇一4一基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中R6是d—烷基(尤其是甲基)并且R'是CH離代烷基(尤其是三氟甲基、二氟甲基或單氣甲基)；通式(Het5)的吡咬-3-基、N(Het5)其中R6是鹵素或Cw鹵代烷基(尤其是氯、溴或三氟甲基)；或者通式(Het6)的2,3-二氫[1，4]氧硫雜環(huán)己二烯-5-基(Het6)其中R6是CH烷基或Cw卣代烷基(尤其是甲基或三氟甲基).特別關(guān)心的化合物是那些Het是上面剛剛描述的代表性結(jié)構(gòu)之一并且R1、R2、R3、W和R5是以下四組定義之一的化合物1)f是氬、CH2CsCR9、CH-C-CH2或C0R12,其中R'是氬、鹵素、d—烷基、d-4鹵代烷基或Cw烷氧基(CH)烷基，R"是氫、Cw烷基、Ch離代烷基、Cw烷IUMCw)坑基、Cw烷硫基(Cw)烷基、d—烷氣基或芳基；ie和R'各自獨立地是氬、鹵素、Cw烷基或烷氣基；V和R5二者均為氟、氯、溴、硪或氛基，或者^和R5中一個是氬，另一個是氣、氣、溴、換、氛基或硝基.2)W是氬、CH2CsCH、CH=OCH2、C0咖或C0(0CH3);W和R3中一個是氣，另一個是氟、氣、溴或甲基，或者!12和113二者均是氣、均是氣、均是氣、均是溴或者均是甲氣基；^和R5二者均是氣、氯、溴、碘或氛基，或者I^和R5中一個是氫，另一個是氟、氯、溴、碘、氛基或賄基.3)W是氣、CH2CCH或CH一C-CH2;V和113二者均是氫并且V和R5二者均是氟、均是氯、均是溴、均是碘或均是氛基。4)Ri是氫；112和113二者均是氬；114和115二者均是氟、均是氯、均是溴、均是碘或均是氛基，或者R4和R5中一個是氳，另一個是氟、氯、溴、碘、氛基或硝基。5)^是氬；112和113二者均是氬；^和115二者均是氟、均為氯、均是溴、均是碘或均是氰基，優(yōu)選均是氟。在本發(fā)明的另一方面，提供了一種通式(I)的化合物，其中Het是吡咯-3-基，其1-位被Cw烷基或Cw烷氧基(CH)烷基(尤其是甲基、乙基或甲氧基甲基)取代、4-位被Cw烷基或Ch卣代烷基(尤其是甲基、二氟甲基、單氟甲基或氯-二氟曱基)取代以及任選地2-位被離素(尤其是氟或氯)取代，吡唑基-4-基，其l-位被Cw烷基或Cw烷氧基(dJ烷基(尤其是甲基、乙基或甲氧基甲基)取代、其3-位被Ch坑基或Ch離代烷基(尤其是甲基、二氟甲基、單氟曱基或氯-二氟甲基)取代以及任選地在5-位被卣素(尤其是氟或氯)取代，噻唑-5-基或噁唑-5-基，其2-位被d"烷基(尤其是甲基)取代以及4-位被Cw烷基或Ch卣代烷基(尤其是甲基或三氟甲基)取代，2，3-二氬[1，4氧硫雜環(huán)己二烯-5-基，其6-位被Ch烷基或CH卣代烷基(尤其是甲基或三氣甲基)取代，吡啶-3-基，其2-位被鹵素或CH鹵代烷基(尤其是氯、溴或三氣甲基)取代，或者1，2，3-三唑-4-基，其2-位被Cw烷基(尤其是甲基)取代以及5-位被d-4齒代烷基(尤其是三氟甲基、二氟甲基和單氟甲基)取代；Ri是氫、CH2OCH、CHOCH2或COR12,其中R"是d—烷基或d"烷氣基(尤其是甲基或甲氧基);V是氬、6-鹵代、7-鹵代或7-d—烷基(尤其是6-溴、7-氣、7-氟或7-甲基)，W是氬，或者V和f共同成為6，8-二-Cw烷氧基、6,8-二由代或7,8-二-Cw烷氣基(尤其是6，8-二甲氣基、6,8-二溴或7,8-二甲氣基)；并且^和R5二者均是離素或者均是氛基，或者^和R5中一個是氬，另一個是面素、氛基或硝基(尤其是二者均是氟、氯、溴或碘).在本發(fā)明的又一方面，提供了一種通式(I)的化合物，其中Het是2-CH烷基-4-CH卣代烷基噻唑-5-基、2-g代吡啶-3-基、l-Cw烷基一-Ch離代烷基吡咯-3-基、1-Cw坑基-3-Ch卣代烷基吡唑-4-基或l-Cw烷基-3-Cw鹵代烷基吡唑-4-基；R1、y和W均是氬；并且V和R5均是離素，仍在本發(fā)明的又一方面，提供了一種通式(I)的化合物，其中Het是2-甲基-4-三氟曱基噻唑-5-基、2-氯-吡啶-3-基、l-甲基-4-三氣曱基吡咯-3-基、l-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基或l-曱基-3-二氟曱基吡唑-4-基；R1、112和113均是氫；并且114和115均是氟、均是氯或均是溴。本發(fā)明通過下表l至30中列出的單個式(I)化合物得到進(jìn)一步的Het表1到30表l到30各包含69個式(I)化合物，其中R1、R2、R3、i^和R5具有下表X中給出的定義并且Het具有隨后相關(guān)的表1到30中給出的定義.因此表l相當(dāng)于是當(dāng)X是l并且Het具有表l表頭下給出的定義時的表X，表2相當(dāng)于是當(dāng)X是2并且Het具有表2表頭下給出的定義時的表X，以次類推為表3到30.<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>并且R1、R2、R3、R4和R5如表X中所定義。表2提供了69個式(I)化合物，其中Het是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>并且R1、R2、R3、R4和R5如表X中所定義。表3提供了69個式(I)化合物，其中Het是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>并且R1、R2、R3、R4和R5如表X中所定義.表4提供了69個式(I)化合物，其中Het是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>并且R1、R2、R3、r和R5如表X中所定義。表5提供了69個式(I)化合物，其中Het是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>并且R1、R2、R3、！^和R5如表X中所定義.表6提供了69個式(I)化合物，其中Het是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>并且R1、R2、R3、R4和W如表X中所定義.表7提供了69個式(I)化合物，其中Het是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>并且R1、R2、R3、R4和R5如表X中所定義。表8提供了69個式(I)化合物，其中Het是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>并且R1、R2、R3、R4和R5如表X中所定義。表9提供了69個式(I)化合物，其中Het是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>并且R1、R2、R3、R4和R5如表X中所定義。表10提供了69個式(I)化合物，其中Het是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>并且R1、R2、R3、R4和R5如表X中所定義。表ll提供了69個式(I)化合物，其中Het是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>并且R2111、R2、R3、R4和R5如表X中所定義.表12提供了69個式(I)化合物，其中Het是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>并且R1、R2、R3、R4和R5如表X中所定義.表13提供了69個式(I)化合物，其中Het是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>并且R1、R2、R3、R4和R5如表X中所定義。表14提供了69個式(I)化合物，其中Het是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>并且R1、R2、R3、R4和R5如表X中所定義。表15提供了69個式(I)化合物，其中Het是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>并且R1、R2、R3、R4和R5如表X中所定義。表16提供了69個式(I)化合物，其中Het是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>并且R1、R2、R3、R4和R5如表X中所定義。表17提供了69個式(I)化合物，其中Het是6h2och3并且R1、R2、R3、V和R5如表X中所定義.表18提供了69個式(I)化合物，其中Het是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>并且V并且R1、R2、R3、V和R5如表X中所定義.表19提供了69個式(I)化合物，其中Het是H3C、/，n',ciiCH3并且Rf、r2、r3、R4和R5如表X中所定義。表20提供了69個式(I)化合物，其中Het是CF3,CH3并且R1、R2、R3、R4和R5如表X中所定義.表21提供了69個式(I)化合物，其中Het是H3C/wch3并且R1、R2、R3、R4和R5如表X中所定義。表22提供了69個式(I)化合物，其中Het是CF3/CH3并且R1、R2、R3、R4和R5如表X中所定義.表23提供了69個式(I)化合物，其中Het是0Ch3并且R1、R2、R3、R4和R5如表X中所定義。表24提供了69個式(I)化合物，其中Het是、CT、CF3并且R2R1、R2、R3、R4和R5如表X中所定義，表25提供了69個式(I)化合物，其中Het是、N一、Br并且R1、R2、R3、R4和R5如表X中所定義。表26提供了69個式(I)化合物，其中Het是并且R1、R2、R3、R4和R5如表X中所定義。表27提供了69個式(I)化合物，其中Het是、,、ci并且R1、R2、R3、R4和R5如表X中所定義。表28提供了69個式(I)化合物，其中Het是wn.-nn6h3并且R1、R2、R3、！^和RS如表X中所定義。表29提供了69個式(I)化合物，其中Het是cf2h,n.,nn6h3并且R1、R2、R3、r和R5如表X中所定義.表30提供了69個式(I)化合物，其中Het是cfh,n.,nn并且R1、R2、R3、R4和R5如表X中所定義.表31表31顯示了選取的熔點和選取的NMR數(shù)據(jù)，除非另有說明，否則對于表1到30中的化合物來說全部釆用CDCl3作為溶劑。并沒有試圖列舉所有情況中的全部表征數(shù)據(jù)。在表31中以及在整個以下的說明書中，溫度均是以攝氏溫度給出的；"MR"的含義是核磁共振鐠；MS代表質(zhì)譜；除非相應(yīng)的濃度是以其它單位表示的，否則是重量百分?jǐn)?shù)；并且使用以下縮寫熔點b.p.=沸點s=單峰br=寬峰d=雙峰dd-雙二重峰t85三峰q=四重峰m=多重峰百萬分之THF四氫呋喃紐<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>式(I)化合物可以根據(jù)反應(yīng)流程1至4如下所述地制備。流程i如流程1中所示，式(I)化合物，其中Ri是氫并且Het、R2、R3、V和Rs是如上定義的，可以通過式(II)化合物與式(III)的苯胺反應(yīng)來合成，其中式(II)化合物中的Het是如上定義的并且R'是d-5烷基，式(III)的苯胺中的R2、R3、11<和Rs是如上定義的，如/.W/^等人.5^/77eH,2001，1485頁中所描述的，所述反應(yīng)在NaN(TMS)2的存在下在-10。C至環(huán)境溫度下，優(yōu)選在干燥的THF中進(jìn)行。流程2則-Het^+則-1Q(II")或者，如流程2中所示，式(I)化合物，其中W是氫并且Het、R2、r3、V和R5是如上定義的，可以通過式(ir)化合物與式(ni)的苯胺反應(yīng)來制備，其中式(II)化合物中的Het是如上定義的，式(III)苯胺中的r2、r3、^和R5是如上定義的，所迷反應(yīng)在活化劑例如B0P-C1(雙-(2-氣代-3-噁唑烷基)-膊酸)和兩當(dāng)量的堿，例如三乙胺的存在下在溶劑例如二氯甲烷中進(jìn)行(如，例如J.Cabr6等人，Synthesis1984，413頁中所描述的)，或者通過式(II〃)化合物與式(III)的苯胺反應(yīng)來制備，其中式(II〃)化合物中的Het是如上定義的并且Q是氯、氟或溴，式(III)的苯胺中的R2、R3、R4和R5是如上定義的，所述反應(yīng)在一當(dāng)量的堿，例如三乙胺或者碳酸鈉或碳酸鉀或碳酸氫鈉或鉀的存在下在溶劑例如二氯甲烷、乙酸乙酯或M^"二甲基甲跣胺中，優(yōu)選在-10到301C下進(jìn)行.式(II〃)化合物是通過用卣化劑在溶劑例如甲苯、二氯甲烷或乙腈中處理式(IIO化合物而獲得的，所述面化劑例如是二氯亞砜、亞硫酰溴、草酰氯、光氣、SFJHF、DAST((二乙基氨基)三氟化硫)或Deoxo-Fluor([雙(2-甲氧基乙基)氨基]三氣化疏)，流程3(I)(R1=H)(1)(R1不是H)式(I)化合物，其中W不是氫并且Het、R2、R3、r和R5是如上定義的，可以通過式(I)化合物，其中W是氫并且Het、R2、R3、V和R5是如上定義的，與物質(zhì)Z-W反應(yīng)制備，Z-W中的W是如上定義的但不是氫，并且Z優(yōu)選是氯、溴或碘或者Z使得Z-W為酐(即，當(dāng)W是C0R"時，Z是0C0R12)，所述反應(yīng)在堿，例如氫化鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀、NaN(TMS)"三乙胺、碳酸氫鈉或碳酸鉀的存在下，在適當(dāng)?shù)娜軇├缫宜嵋掖字谢蛘咴趦上嗷旌衔锢缍燃淄?水混合物中在-10到301C下進(jìn)行.化合物(II)和(II')通常是已知化合物，其可以如化學(xué)文獻(xiàn)中所描述的制備或者從商業(yè)來源獲得.化合物(III)是新化合物，其可以參照流程4中所描述的來制備.如流程4中所示的，式(III)化合物可以通過賄基-化合物(E)、(F)和(G)的貝尚還原(A，c/ffl邊/7reduction)或者通過其它確定的方法，例如通過選擇性催化氫化來制備.9-二卣代亞甲基-5-辨基-苯并降水片烯(B)，其中f和R5是氟、溴或氟，可以通過酮(D)與就地產(chǎn)生的二離代亞甲基膦R〃'3PC(R4)R5的17〃/>烯化而獲得，其中R'"3P-C00R5中的Rw是三苯基、三d"烷基或三二甲基胺并且r和R5是齒素，所述烯化是根據(jù)或類似于H-D.Martin等人，Cfte邁.J<r.7M，2514(1985),S.Hayashi等人，C力e瓜1979，983,或M.Suda,r"ra力(^frox2Ze"er及，Z，1421(1981)中所描迷的方法進(jìn)行的.9-單卣代亞甲基-5-硝基-苯并降水片烯(E)的i/Z-混合物，其中^是氬并且W是氯、溴或碘，可以由化合物(D)通過與7Wra力e&o/2Ze〃ers，1913(J夕i^)，5)v^力e-"，1087(2003)或7Wra力e^o/zW，2725(2002)中所描述的方法類似的方法制備。混合的二離代亞甲基物可以通過P.Knochel，5)t^力^"，1797(2003)中所描述的方法獲得。9-氛基-亞甲基-5-硝基-苯并降水片烯(E)，其中W是氬并且RS是氛基，可以通過酮(D)與氛基-亞甲基膦的f7〃/g烯化或者通過9-二氛基-亞甲基衍生物與丙二腈的堿縮合來制備，以上兩種方法都是根據(jù)文獻(xiàn)中確定的方法進(jìn)行的.9-硝基-亞甲基-5-硝基-苯并降冰片烯(E)的i/Z-混合物，其中！^是氨并且RS是辨基，可以通過酮(D)與硝基甲烷的堿縮合獲得，所迷縮合是在哌啶存在下在Y.Jang等人，re"fl力^fr加f義4979(2003)所描述的的條件下進(jìn)行的.9-單氟亞甲基-5-硝基-苯并降水片烯(F)的f/Z-混合物可以通過用還原劑例如Red-Al、LiAlH4、AlH(Bu-i)或正-Bu-Li處理9-二氟亞甲基-5-硝基-苯并降冰片烯(E)，其中f和Rs二者均是氟而獲得，如S.Hayashi等人，Cfte瓜1979,983，X.Huang等人，/.CAe瓜仏627(2000),Y,Li等人，0，"/"e"er"，4467(2004)和A.0ky等人，/.ftrg."，3089(1988)中所描述的。優(yōu)選的溶劑是四氫呋喃、乙醚和甲苯。9-二碘亞甲基物(G)，其中V和rs均是碘，可以由化合物(D)通過Duhamel開發(fā)的方法獲得，所述方法使用LiHMDS(2當(dāng)量)、ICH2P(0)(0Et)2和碘在四氫呋喃中在-781C下進(jìn)行兩小時(5>h"""，1071(1993)和/,Cfte瓜"，8770(1999)).9-氧代-5-硝基-苯并降水片烯(D)可以由9-亞烷基-苯并降冰片烯(C)在標(biāo)準(zhǔn)條件下(在二氣甲坑中在-70t:下)臭氧分解，接著再用還原刑例如三苯基聘(J.J.Pa卯a(chǎn)s等人，/."，787(1968))、甲疏醚(J丄Pappas等人，7WraAet/環(huán)Ze"e"，7，4273(1966))、亞磷酸三甲酯(W.S.Knowles等人，/.Org.2J，1031(1960))或鋅/乙酸(R.Muneyuki和H.Tanida，/.Org."，1988(1966))進(jìn)行還原處理而獲得.常用的溶劑是，例如，二氣甲烷、氯仿和甲醇.5-硝基-苯并降水片烯(C)，其中R'是氬或Cw烷基并且R〃是d-4烷基或Cw環(huán)烷基或者R'和R〃與它們相連的碳原子一起形成4-6元環(huán)烷基環(huán)，V和W是如上定義的，可以通過對化合物(B)的選擇加氬來制備，所述選擇加氫是使用Pd/C(或其它適宜的催化劑例如Ra/Ni)在水冷卻下吸收l當(dāng)量的氬通過利用與R.Muneyuki和H.Tanida，/.Org.J厶1988(1966)中的方法相類似的方法進(jìn)行的。其它條件是，所述氫化是在勻相催化劑(例如r//ir/iW"o/2催化劑、三(三苯基膦)氯化銠，或其等同物)的存在下，在四氫呋喃、甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇等中在環(huán)境溫度下進(jìn)行的.9-亞烷基-5-硝基-苯并降水片二烯(B)，其中R'是氫或Cw烷基并且R〃是Ch坑基或Cw環(huán)烷基或者r和R〃與它們相連的碳原子一起形成4-6元環(huán)烷基環(huán)，并且112和113是如上定義的，可以通過就地產(chǎn)生的苯炔[例如，如L.Paquette等人，/.j邊er."，3734(1977)所描述的從式(A)的6-賄基鄰氨基苯甲酸開始，或從其它適宜的前體開始(參見H.Pellissier等人.7fe"由(/n7/z，"，701(2003)，R.Muneyuki和H.Tanida，/,"，1988(1966)]與6-烷基-或6，6-二烷基富烯的加成來制備，所述加成是根據(jù)或通過類似于R.Muneyuki和H.Tanida，/.。rg.1988(1966)，P.Knochel等人，J/^efF.U(f，4464(2004)，J.W.Coe等人，Oi^膨'"e"er"，1589(2004)，L.Paquette等人，/.(7Ae邁."，3734(1977)，R.N.Warrener等人，//b/ecw/es,&353(2001)，R.N.Warrener等人，#o/ecz//es，6194(2001)所描述的方法之一進(jìn)行的.用于該方法的適合的非質(zhì)子溶劑包括二乙鍵、丁甲鍵、乙酸乙酯、二氟甲烷、丙駒、四氫呋喃、甲苯、2-丁酮和乙二醇二甲酸.反應(yīng)溫度范圍是從室溫到100t;,優(yōu)選35-80TC.6-烷基-或6，6-二烷基富烯是如M.Neuenschwander等人，^fe/r.W，1037(1971),ibid仏955(1965)，R.D.Little等人，/.Org.C力e瓜W,1849(1984)，I.Erden等人，/Cfte瓜"，813(1995)和S.Collins等人，/ftr^.55，3395(1990)中所描述的那樣制備的.式(A)的6-硝基鄰氨基苯曱酸通常是已知化合物，其可以如化學(xué)文獻(xiàn)中所描述的那樣制備或者從商業(yè)來源獲得，式(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)和(III)的中間體化合物是新化合物，它們構(gòu)成了本發(fā)明的進(jìn)一步的方面.特別是，本發(fā)明包括式(B)化合物其中包括單獨的^和Z-異構(gòu)體，所述異構(gòu)體單獨地或以混合物的形式存在，其中R'是氬或Cw烷基，R〃是CH烷基或Cw環(huán)烷基，或者R'和R〃與它們相連的碳原子一起形成4到6元環(huán)烷基環(huán)，f和Rs各自獨立地為氫、卣素、Cw烷基、Cw烷氧基、d—鹵代烷基或d—鹵代烷氧基。適合地是，112和113各自獨立地是氫、鹵素(尤其是氟、氯或溴)、CH烷基(尤其是甲基)或CH烷氧基(尤其是甲氧基).通常，V和R3中的一個是氫，另一個是氟、氯、溴或曱基(例如7-氟、7-氯、6-溴或7-甲基)或者R2和R3均是氬、均是氟、氯或溴(例如6，8-二溴)或均是甲氣基(例如，6，8-二甲氧基或7，8-二甲氧基)特別關(guān)心的是這些式(B)化合物，其中R'和R〃是如上定義的，R2是氬、6-離代、7-卣代或7-d"烷基(尤其是6-溴、7-氯、7-氟或7-甲基)，R3是氫，或者V和R3共同形成6，8-二-Cw烷氣基、6，8-二鹵代或7，8-二-Cw烷氧基(尤其是6,8-二甲氧基、6，8-二溴或7，8-二甲氣基)尤其關(guān)心的是這些式(B)化合物，其中R'和R〃是如上定義的，R2是氳、6-鹵代、7-鹵代或7-Cw坑基(尤其是6-溴、7-氯、7-氟或7-甲基)，Rs是氬，或者R2和R3共同形成6，8-二-Cw烷氧基、6，8-二離代或7，8-二-Cw烷氧基(尤其是6,8-二甲氧基、6，8-二溴或7,8-二甲氧基).一般地，R2和R3均是氬.下表32中列出的是示例性的式(B)化合物，這些化合物的表征數(shù)據(jù)在表33中給出。表32<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>本發(fā)明還包括式(C)化合物:其中包括單獨的&和Z-異構(gòu)體，所迷異構(gòu)體單獨地或以混合物的形式存在，其中R'是氫或(V4烷基，R〃是d—烷基或Cw環(huán)烷基，或者R'和R〃與它們相連的破原子一起形成4到6元環(huán)烷基環(huán)，^和Rs各自獨立地為氬、離素、Cw烷基、Cw烷氣基、Cw鹵代烷基或Cw鹵代烷氡基.適合地是，f和R3各自獨立地是氬、鹵素(尤其是氟、氣或溴)、d"坑基(尤其是甲基)或烷氣基(尤其是甲氣基)通常，V和R3中的一個是氬，另一個是氟、氯、溴或甲基(例如7-氟、7-氯、6-溴或7-甲基)或者ie和R3均是氳、均是氟、氯或溴(例如6，8-二溴)或者均是甲氣基(例如，6，8-二甲氧基或7，8-二甲氣基)特別關(guān)心是其中R'和R〃是如上定義的，W是氬、6-離代、7-離代或7-Ch坑基(尤其是6-浹、7-氯、7-氟或7-甲基)，113是氬，或者R'和^共同形成6，8-二-CH烷氧基、6,8-二由代或7，8-二-CH烷氣基(尤其是6，8-二甲氧基、6，8-二溴或7，8-二甲氣基)的式(C)化合物。尤其關(guān)心的是其中R'和R〃是如上定義的，y是氫、6-面代、7-卣代或7-Ch坑基(尤其是6-溴、7-氯、7-氟或7-甲基)，R3是氫，或者R2和^共同形成6，8-二-d-4烷氣基、6，8-二卣代或7，8-二-CH烷氧基(尤其是6,8-二甲氧基、6，8-二溴或7，8-二甲氧基)的式(C)化合物。一般地，R2和R3均是氬。下表34中列出的是示例性的式(C)化合物.這些化合物的表征數(shù)據(jù)在表35中給出.表34<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>*代表E/Z混合物表35<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>本發(fā)明進(jìn)一步包括式(D)化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>其中R'和RS各自獨立地為氫、卣素、Cw烷基、烷氧基、d—鹵代烷基或d-4卣代烷氧基.適合地是，W和RS各自獨立地是氫、鹵素(尤其是氟、氯或溴)、CH烷基(尤其是甲基)或d"烷氧基(尤其是甲氧基)通常，112和R3中的一個是氫，另一個是氟、氟、溴或甲基(例如7-氟、7-氯、6-溴或7-甲基)或者W和R3均是氬、均是氣、氣或溴(例如6，8-二溴)或者均是甲氧基(例如，6，8-二甲氣基或7，8-二甲氣基).特別關(guān)心的是其中R2是氣、6-卣代、7-鹵代或7-Cw烷基(尤其是6-溴、7-氣、7-氟或7-甲基)，R3是氫，或者112和113共同形成6,8-二-Cw烷氣基、6，8-二卣代或7，8-二-Cw烷氣基(尤其是6，8-二甲氣基、6，8-二溴或7,8-二甲氣基)的式(D)化合物.尤其關(guān)心的是其中R2是氬、6-鹵代、7-鹵代或7-Cw烷基(尤其是6-溴、7-氯、7-氟或7-甲基)，f是氫，或者R2和^共同形成6,8-二-(V4烷氣基、6，8-二由代或7，8-二-CH烷氧基(尤其是6，8-二甲氧基、6,8-二溴或7，8-二甲氧基)的式(D)化合物.一般地，112和113均是氬.下表36中列出了示例性的式(D)化合物以及這些化合物的表征數(shù)據(jù)。表36<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>本發(fā)明進(jìn)一步包括式(E)化合物:其中包括單獨的E-和Z-異構(gòu)體，所述異構(gòu)體單獨地或以混合物的形式存在，112和113各自獨立地是氬、鹵素、Cw坑基、CH烷氧基、d-4鹵代烷基或C卜4離代烷氣基；W和Rs各自獨立地是鹵素、氛基或硝基或者IT和R5中的一個是氬。適合地是，112和113各自獨立地是氫、鹵素(尤其是氟、氯或溴)、Cw烷基(尤其是甲基)或Ch坑氣基(尤其是甲氧基)，通常，112和R3中的一個是氬，另一個是氟、氯、溴或甲基(例如7-氣、7-氯、6-溴或7-甲基)或者112和113均是氫、均是氟、氯或溴(例如6，8-二溴)或者均是甲氧基(例如，6，8-二甲氧基或7，8-二甲氧基)。特別關(guān)心的是其中R2是氨、6-鹵代、7-卣代或7-Ch坑基(尤其是6-溴、7-氯、7-氟或7-甲基)，R3是氛，或者R2和R3共同形成6，8-二-CH烷氣基、6，8-二卣代或7，8-二-CH烷氣基(尤其是6，8-二甲氣基、6，8-二溴或7，8-二甲氣基)的式(E)化合物.尤其關(guān)心的是R2是氬、6-商代、7-fi代或7-d—烷基(尤其是6-溴、7-氯、7-氟或7-甲基)，R3是氫，或者R2和R3共同形成6，8-二-d-4烷氧基、6，8-二離代或7，8-二-d-4烷氧基(尤其是6，8-二甲氧基、6，8-二溴或7，8-二甲氧基)的式(E)化合物.一般地，W和RS均是氫。適合的是，R4和R5二者均是氟、氯、渙、碘或氛基，或者R4和R5中的一個是氫，另一個是氟、氯、溴、碘、氛基或硝基。一般地，R4和R5二者均是氟、氯、溴、碘或氛基，并且優(yōu)選二者均是氟。式(E)化合物的一個子集是式(F)化合物其中包括單獨的^"和Z-異構(gòu)體或其混合物，其中V和W各自獨立地是氫、鹵素、Cw烷基、Cw烷氧基、Cw鹵代烷基或d—鹵代烷氧基；V和f的優(yōu)選定義同以上對化合物(E)的描述.化合物(E)的另一個子集是化合物(G):NO.其中R2和R3各自獨立地是氫、面素、Ch坑基、Cw烷氣基、Ch面代烷基或Ch齒代烷氧基。W和R'的優(yōu)選定義同以上對化合物(B)的描述。下表37中列出的是示例性的式(E)、(F)和(G)化合物。這些化合物的表征數(shù)據(jù)在表38中給出。表37<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>是6-溴、卜氯、7-氟或7-甲基)，R3是氫，或者112和113共同形成6，8-二-CH烷氧基、6，8-二鹵代或7，8-二-Cw烷氧基(尤其是6，8-二甲氧基、6,8-二溴或7,8-二甲氧基)的式(III)化合物.尤其關(guān)心的是其中R2是氫、6-鹵代、7-卣代或卜Cw烷基(尤其是6-溴、7-氯、7-氟或7-甲基)，R3是氫，或者R2和R3共同形成6，8-二-Cw烷氣基、6，8-二鹵代或7，8-二-CH烷氧基(尤其是6，8-二甲氧基、6，8-二溴或7，8-二甲氧基)的式(III)化合物.一般地，112和113均是氬。適合的是，W和R5二者均是氟、氯、溴、碘或氛基，或者V和R5中的一個是氫，另一個是氟、氯、溴、碘、氛基或硝基.一般地，R4和RS二者均是氟、氯、溴、硤或氛基，并且優(yōu)選二者均是氣.下表39中列出的是示例性的式(III)化合物，這些化合物的表征數(shù)據(jù)在表40中給出。表39<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>*表示J/z-混合物表38<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的式(I)化合物從實用目的來看具有非常有利的活性鐠，可以用于保護(hù)有用植物抵抗由植物病原性微生物，例如真菌、細(xì)菌或病毒所引起的病害，本發(fā)明涉及一種控制或預(yù)防有用植物被植物病原性微生物侵害的方法，其中將式(I)化合物作為活性成分施用到植物、植物的部分或其場所.根據(jù)本發(fā)明的式(I)化合物的突出之處在于其在低施用量下具有優(yōu)異的活性，其良好的植物耐受性和環(huán)境安全性.它們具有非常有用的治療、預(yù)防和內(nèi)吸特性，并且可用于保護(hù)多種有用植物.式(I)化合物可以用于抑制或殺滅出現(xiàn)在各種有用植物作物的植林或植林部分(果實、花、葉、莖、塊莖、根)上的病害，同時還能保護(hù)以后生長的植林部分，例如使其免受植物病原性微生物的侵害.還可以使用式(I)化合物作為拌種劑用于處理植物繁殖材料，尤其是種子(果實、塊莖、谷粒)和植物插條，以用于防御真菌侵染以及土壤中存在的植物病原性真菌.此外，根據(jù)本發(fā)明的式(I)化合物還可以用于控制相關(guān)領(lǐng)域中的真菌，所迷相關(guān)領(lǐng)域例如工業(yè)材料，包括木材和與木材有關(guān)的工業(yè)產(chǎn)品的保護(hù)、食品貯存或衛(wèi)生保健管理。例如，式(I)化合物能夠有效地抵抗以下種類的植物病原性真菌半知菌綱(例如葡萄孢屬、梨孢屬(Pyricularia)、長蠕孢屬、鐮孢屬、殼針孢屬、尾孢屬和鏈格孢屬)和擔(dān)子菌綱(例如絲核菌屬、駝孢銹屬、柄銹菌屬).此外，它們對子囊菌綱(例如黑星菌屬和白粉菌屬、叉絲單嚢殼屬、鏈核盤菌屬、鉤絲殼屬)核卵菌綱(例如疫霉屬、腐霉屬、單軸菌屬)也是有效的.已經(jīng)觀察到其對亞洲大豆銹病(豆薯層銹病)具有優(yōu)良的活性.還觀察到其對銹病，例如隱匿柄銹病菌屬(Pucciniareconditaspp)具有優(yōu)良的活性。此夕卜，式(I)新化合物對植物病原性細(xì)菌和病毒(例如對黃單孢菌屬、假單胞菌屬、解淀粉歐文氏菌以及煙草花葉病毒)也均有效.在本發(fā)明范圍內(nèi)，所保護(hù)的有用植物一般包括以下種屬的植物禾谷類(小麥、大麥、黑麥、燕麥、水稻、玉米、高粱及相關(guān)種屬)；甜菜(糖用甜萊和飼用甜菜)；梨果、核果和漿果(蘋果、梨、李、桃、杏、櫻桃、草莓、樹莓和黑莓)；豆科植物(菜豆類、扁豆類、豌豆類、大豆類)；油料植物(油菜、芥菜、罌粟、橄欖、向日葵、椰子、蓖麻、可可豆、落花生)；瓜類植物(南瓜、黃瓜、甜瓜)；纖維植物(棉花、亞麻、大麻、黃麻)；柑果(橙、檸檬、葡萄柚、桔)；蔬菜類(菠菜、萵苣、蘆筍、巻心菜、胡蘿卜、洋蔥、番茄、馬鈴薯、紅竦椒)；樟科(鱷梨、肉桂、樟腦)或例如煙草、堅果、咖啡、茄、甘蘼、茶、胡椒、藤本植物、蛇麻萆、香蕉和天然橡肢植物之類的植物，以及觀賞植物，術(shù)語"有用植物"應(yīng)理解為還包括作為常規(guī)育種或基因工程方法的結(jié)杲使之已經(jīng)對除草刑如溴苯腈或除草刑類(例如HPPD抑制劑、ALS抑制劑，例如氟嘧橫隆、氟磺隆和三氟咬橫隆，EPSPS(5-烯醉-焦酒石酸-草莽酸-3-辨酸-合成酶(5-enol-pyrovyl-shikimate-3-phosphate-synthase))抑制劑，GS(谷胺酸合成酶)抑制刑)或PPO源卟啉原氧化酶)抑制劑具有抗性的有用植物.通過常規(guī)育種(發(fā)生誘變)方法使之對咪唑啉酮類例如甲氣咪草煙具有耐受性的作物的例子是Clearfield夏季蕓苔(Canola)，通過基因工程方法使之對除草劑或除草劑類具有耐受性的作物的例子包括抗草甘膦和草銨膦的玉米品種，該品種可根據(jù)商品名RoundupReady、HerculexI和UbertyUnk⑧商購獲得。術(shù)語"有用植物"應(yīng)理解為還包括那些通過使用重組DNA技術(shù)得到轉(zhuǎn)化使之能夠合成一種或多種選擇性作用毒素的有用植物，所迷毒素例如已知，例如來自于毒素-生產(chǎn)細(xì)菌，尤其是芽孢桿菌屬的那些毒素.術(shù)語"有用植物"應(yīng)理解為還包括那些通過使用重組DNA技術(shù)得到轉(zhuǎn)化使之能夠合成具有選擇性作用的抗病原物質(zhì)，例如所謂的"致病-相關(guān)蛋白"(PRPs，參見例如EP-A-0392225)的有用植物.所例如EP+0392225、W095/33818和EP-A-O353191。所述轉(zhuǎn)基因植物的生產(chǎn)方法通常是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且被描述于例如上面提到的出版物中。如本文中所使用的術(shù)語有用植物的"場所"意圖包括有用植物的生長地點，播種有用植物的繁殖材料的地點或有用植物的植物繁殖材料將要被置入土壤中的地點.這樣的場所的一個例子是植物生長的大田，術(shù)語"植物繁殖材料"應(yīng)理解為表示植物的有生殖能力的部分，例如種子其能夠用于繁殖植物，和營養(yǎng)材料，例如插條或塊莖，例如馬鈴薯.可提及的有例如種子(嚴(yán)格意義上的)、根、果實、塊莖、球莖、根莖和植林部分.還可以提到的是將在發(fā)芽或從土壤中出苗后被移植的發(fā)芽植物和幼苗.這些幼苗可以在移植前通過全部或部分的浸漬處理來進(jìn)行保護(hù).優(yōu)選地，"植物繁殖材料"理解為表示種子.式(I)化合物可以以未改性的形式使用或者，優(yōu)選地，與制劑領(lǐng)域中常用的栽體和助劑一起使用因此本發(fā)明還涉及用于控制和防止植物病原性微生物的組合物，其包含式(I)化合物和惰性栽體，以及一種控制或預(yù)防有用植物被植物病原性微生物侵染的的方法，其中將包含式(I)化合物活性成分和惰性栽體的組合物施用于植物、植物部分或其場所，為此目的，可以將式(I)化合物和惰性栽體以已知的方式方便地配制為縮油、可涂布糊劑、可直接噴施的噴霧或可稀釋的溶液、稀乳劑、可濕性粉劑、可溶性粉劑、粉劑、粒劑、以及膠嚢例如包封在聚合物內(nèi)的膠嚢。與選擇組合物類型一樣，施用方法例如噴霧、霧化、撒粉、散粉、涂敷或潑灑，也是根據(jù)預(yù)定目的和主要環(huán)境來選擇的.組合物還可以含有其它助劑例如穩(wěn)定劑、消泡劑、粘度調(diào)節(jié)劑、粘合刑或粘著劑以及肥料、微量營養(yǎng)元素給體或用于獲得特定效果的其它制劑.合適的栽體和助劑可以是固態(tài)或液態(tài)的，并且是制劑
技術(shù)領(lǐng)域：
中有用的物質(zhì)，例如天然或再生的礦物質(zhì)、溶劑、分散劑、濕潤劑、粘著劑、增稠劑、粘合劑或肥料。這樣的栽體例如在WO97/33890有描述，可以將式(I)化合物或者包含式(I)化合物作為活性成分和惰性栽體的組合物，同時或依次地與其它化合物共同施用于預(yù)處理的植物場所或植物上。這些其它化合物可以是例如肥料或營養(yǎng)元素給體者是能夠影響植物生長的其它制劑.它們還可以是選擇性的除草劑以及殺蟲刑、殺真菌劑、殺細(xì)菌刑、殺線蟲劑、殺軟體動物劑、或數(shù)種這些制刑的混合物，如果需要，同時還含有制劑領(lǐng)域常用的其它栽體、表面活性劑或促施用助刑.式(I)化合物或者包含式(I)化合物作為活性成分和惰性栽體的組合物的優(yōu)選施用方法是葉面施用.施用頻率和施用量取決于相應(yīng)病原體引起使染的危險性.然而，式(I)化合物還可以通過用液體制劑噴濕植物所在場所或通過將所述化合物以固態(tài)形式施用到土壤中，例如以顆粒形式(土壤施藥)而經(jīng)由土壤通過根部滲透到植物內(nèi)(內(nèi)吸作用)在水稻作物中，可以將這樣的顆粒劑施用到灌水稻田中，式(I)化合物還可以通過用所述殺真菌劑的液體制刑浸漬種子或塊莖或者通過用固體制劑包涂它們而被施用于種子(包衣).制劑，即包含式(I)化合物以及如果需要的話還包含固體或液體助劑的組合物，是以已知方式制備的，一般地是通過將所述化合物與增量劑例如溶劑、固體栽體以及任選地表面活性化合物(表面活性劑)進(jìn)行緊密混合和/或研磨。農(nóng)藥制劑中通常含有0.1-99%重量，優(yōu)選0.1-95%重量的式(1)化合物，99.9-1%重量，優(yōu)選99.8-5%重量的固體或液體助劑，和0-25%重量，優(yōu)選O.1-25%重量的表面活性劑。盡管市售產(chǎn)品優(yōu)選被配制為濃縮物，但最終用戶通常使用稀制劑.有利的施用量通常為5g-2kg活性成分(a.i.)每公項(ha)，優(yōu)選10g-1kga.i./ha，最優(yōu)選20g-600ga.i./ha,當(dāng)用作拌種劑時，適宜的施用量是10邁g-lg活性物質(zhì)每kg種子.為獲得預(yù)期作用所需的施用量是通過實驗確定的.其取決于例如作用的類型、有用植物的發(fā)育階段以及取決于所述施用本身(場所、時間和施用方法)并且由于這些參數(shù)，其施用量可以在寬范圍內(nèi)變化。如上所述的式(I)化合物或其可藥用鹽還具有用于在動物中治療和/或預(yù)防微生物感染的有益活性鐠."動物"可以是任何動物，例如昆蟲、哺乳動物、爬行動物、魚、兩棲動物，優(yōu)選哺乳動物，最優(yōu)選人。"治療"的意思是指用在受到微生物感染的動物上從而減少或延緩或阻止感染的增加或芟延，或者降低感染或治愈感染."預(yù)防"的意思是指用在沒有明顯的微生物感染跡象的動物上從而預(yù)防任何將來的感染，或者減少或延緩任何將來的感染的增加或蔓延.根據(jù)本發(fā)明，提供了式(I)化合物在制備用于在動物中治療和/或預(yù)防微生物感染的藥物方面的用途.還提供了式(I)化合物作為藥物的用途.還提供了式(I)化合物作為抗微生物劑在動物治療中的用途.根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種藥物組合物，其包含作為活性成分的式(I)化合物或其藥學(xué)上可接受的鹽，和藥物學(xué)上可接受的稀釋刑或栽體.該組合物可以用于在動物中治療和/或預(yù)防微生物感染.該藥物組合物可以為適于口服給藥的形式，例如片劑、錠劑、硬膠嚢、水懸劑、油懸劑、乳劑、可分散粉劑、可分散顆粒刑、糖漿和酏劑，或者該藥物組合物還可以是適于局部施用的形式，例如噴霧劑、霜劑或洗劑.或者該藥物組合物還可以是適于胃腸外給藥的形式，例如注射劑。或者該藥物組合物還可以是吸入給藥的形式，例如氣霧劑。式(I)化合物可以有效地抵抗多種能在動物中導(dǎo)致微生物感染的微生物物種.這樣的微生物物種的例子是那些導(dǎo)致曲霉病的微生物物種例如煙曲霉(hpei^/Z/i/s尸咖/g"i/s)、黃曲霉(丄//fl簡)、土曲霉(丄ferric)、構(gòu)巢曲霉(A//^/s/^)和黑曲霉(丄/z/ger);那些導(dǎo)致芽生菌病的微生物物種例如皮炎芽生菌(WflW咖^Mder咖〃"V");那些導(dǎo)致念珠菌病的微生物物種例如白色念珠菌fl/Wca/^)、光滑假絲酵母(C.g/a6r"a)、熱帶假絲酵母(G"o"'ca/")、近平滑假絲酵母(C.para;^i7c^")、克魯斯假絲酵母(C.iri^e/)和葡萄牙假絲酵母(C.7us/"力/fle);那些導(dǎo)致球孢子菌病的微生物物種例如粗球孢子菌(Co"i^o/tf^;那些導(dǎo)致隱球菌病的微生物物種例如新型隱球菌(Co7^ococci^xeo/or邊aiw);那些導(dǎo)致組織胞漿菌病的微生物物種例如莢膜組織胞漿菌(iT""p/"鵬ca;犯/W咖)以及那些導(dǎo)致接合菌病的微生物物種例如傘枝梨頭霉(乃s/Wscor戸W/era)、及A/z咖wcor/71/s/"i/《和少根根霉(Miiro;w/""A/z"s)進(jìn)一步的例子是鐮孢菌屬例如尖鐮孢(F""r/wffOJT7^7on/邊)和腐皮鐮孢(尸^fli7咖so/an/)以及足放線病菌屬例如尖端足分支審(Scei/o5/7ori咖a;77o5/7er邊咖)和足分支審菌(Sc0^/7or/咖/ro///7w"j).更進(jìn)一步的例子是小孢霉屬、毛辨菌屬、表皮癬菌屬、毛霉菌屬、SporothorixSpp、瓶審屬、芽枝莓屬、Petriellidi咖s卯、刺球菌菌屬和組織胞漿菌屬(HistoplasmaS卯)下列非限定性的實施例更加詳細(xì)地解釋說明了上述本發(fā)明實施例1本實施例解釋說明了2-甲基-4-三氣甲基-漆唑-5-甲酸(9-二氯亞甲基-苯并降水片烯-5-基)酰胺(化合物編號20.01)的制備，使9-二氯亞甲基-5-氨基-苯并降冰片烯(175mg，0.73mmol)、2-甲基-4-三氟甲基-噻唑-5-甲酸(162mg，0.77mmol，1.05當(dāng)量)和三乙胺(184mg，1.8咖o1，2.5當(dāng)量)與雙-(2-氧代-3-噁唑烷基)-膦醜氟(278mg，1.09咖ol，1.5當(dāng)量)在二氯曱烷(10ml)中在251C下反應(yīng)20小時.將乙酸乙酯中的反應(yīng)混合物依次用水和飽和的氯化鈉溶液洗滌.用硫酸鈉進(jìn)行干燥，蒸發(fā)并通過硅膠純化(乙酸乙酯-己烷-(l:2))，獲得25Qmg無色晶體U.p.136-139"),本實施例解釋說明了9-(3-亞戊基)-5-硝基-苯并降水片二烯(化合物編號32.01)的制備58"下，在8分鐘內(nèi)向充分?jǐn)嚢璧膩喯跛岙愇祯?2.31ml，1.3當(dāng)量)的乙二醇二甲醚溶液(50ml)中滴加入溶解在25ml乙二醇二甲鍵中的6-確基鄰M苯甲酸U.76g,1當(dāng)量)^6，6-二乙基富烯(6.45g，純度79X,2.5當(dāng)量)的混合物，同時升溫至67TC.30分鐘后蒸發(fā)深色反應(yīng)混合物并在己烷-乙酸乙酯-(20:1)中通過硅膠進(jìn)行純化，得到3.02g(78X)所需產(chǎn)品(m.p.60-6HC)，所述產(chǎn)品為油狀并且在室溫下會固化.本實施例解釋說明了9-(3-亞戊基)-5-硝基-苯并降水片烯(化合物編號34.01)的制備實施例2實施例3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>將THF(70ml)中的化合物32.01(7.97g，如實施例2中所描述的制備)在201C在Rh(PPh3)3Cl(打/i^7M/7催化劑；0.8g)的存在下進(jìn)行氬化.在吸收了一當(dāng)量的氫氣之后停止反應(yīng)。蒸發(fā)粗產(chǎn)物，并在乙酸乙醋-己烷-(100:2)中通過硅膠對其進(jìn)行過濾，得到所需的產(chǎn)品(m.p.69-561C),所述產(chǎn)品為油狀(7.90g)并且在室溫下靜置時會固化.本實施例解釋說明了9-氧代-5-硝基-苯并降水片烯(化合物編號36.01)的制備<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>在-701C對溶解在二氯甲烷(300ml)和甲醇(5ml)中的化合物34.01(7.0g，27.2咖ol;如實施例3中所描述的制備)進(jìn)行臭氧化(2.8102/min，100Watt,相當(dāng)于9.7g03/h)直至觀察到穩(wěn)定的藍(lán)色(在大約15分鐘后).用氮氣沖洗反應(yīng)混合物，加入三苯基膦(8.4g，32.03咖o1，1.18當(dāng)量)并將溫度溫?zé)嶂?0-25X:.在蒸發(fā)掉溶劑后將殘余物在己烷-BtOAc-3:l中通過硅膠純化，得到5.2g化合物36.01(m.p.112-114"C).本實施例解釋說明了9-二氟亞甲基-5-硝基-苯并降水片烯(化合物編號37.01)的制備實施例4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>實施例5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>0"下，在20分鐘內(nèi)向二溴二氣甲烷(6.30g，30mmol)的THF(50ml)溶液中加入三-(二甲基氨基)-膦(97^10.1g，相當(dāng)于11.2ml，60咖ol)的THF(30ml)溶液，室溫下攪拌l小時后，在25分鐘內(nèi)向所得的懸浮液中滴加入9-氧代-5-硝基-苯并降冰片烯(化合物36.01)(6.10g，30mmol;如實施例4中所描述的制備)的THF溶液(20ml)，接著攪拌21小時.將懸浮液傾倒在水水上并用乙酸乙酯萃取.在乙酸乙酯-己烷-(l:4)中通過珪膠進(jìn)行純化，生成4.675g的化合物37.01(m.p.99-1011C)。本實施例解釋說明了2.9-二氯亞甲基-5-硝基-苯并降冰片烯(化合物編號37.02)的制備室溫下使干燥的四氯化碳(5.9g，33mmol)與三苯基膦(14.46g,55.1咖ol)在二氯甲烷(30ml)中反應(yīng)1小時。滴加入9-氧代-5-硝基-苯并降冰片烯(化合物36.01)(5.60g，27.56咖ol;如實施例4中描述的制備)的二氯甲烷溶液(10ml)并在室溫下攪拌20小時.在用水(水-水)處理之后用二氯甲烷萃取，將粗產(chǎn)物在乙酸乙酯-己烷-(l:4)中通過硅膠純化以獲得所需的化合物37.02(1.83g;m.p.136-1371C).回收一些起始原料(4.06g)本實施例解釋說明了3.9-二溴亞甲基-5-葙基-苯并降水片烯(化合物編號37.03)的制備室溫下，使四溴化碳(98X的4.66g，13.8咖ol)與三苯基膦(7.23g，27.6咖ol)在攪拌下在二氯甲烷中(50邁l)反應(yīng)50分鐘，滴加入9-氣代-5-確基-苯并降水片烯(化合物36.01)(2.8g，13.8mmol;如實施例4中描述的制備)的二氯甲烷溶液(10ml)并且在室實施例6實施例7溫下攪拌過夜，水(水-水)處理之后用二氯甲烷萃取，接著將粗產(chǎn)物用柱色鐠純化(乙酸乙醋-己烷-(l:9))以獲得所需的產(chǎn)品化合物37.03(2.1g;m.p,153-1551C),本實施例解釋說明了9-二氟亞甲基-5-氨基-苯并降水片烯(化合物編號39.01)的制備使在THF(25ml)和5%含水乙酸(8ml)混合物中的9-二氟亞甲基-5-硝基-苯并降冰片烯(化合物37.01)(3.0g，12.65咖ol;如實施例5中制備)與鐵粉(共6.29g)在回流溫度下反應(yīng)22小時，所述鐵粉是在4小時內(nèi)分3批加入的，用Hyflc^過濾反應(yīng)混合物并在乙醚中進(jìn)行水處理，接著在乙酸乙酯-己烷-(l:4)中通過硅膠進(jìn)行純化以獲得所需的苯胺化合物39.01(2.06g)本實施例解釋說明了9-異亞丙基-5-硝基-苯并降水片二烯(化合物編號32.02)的制備在721C在氮氣氣氛下，將在700ml乙二醇二甲醚中的110.4g6-確基鄰氨基苯甲酸(0.6咖l)和98.5g6,6-二甲基富烯(1.5當(dāng)量)的混合物滴加到96.3g亞硝酸叔丁基酯(1.4當(dāng)量)在2升1，2-乙二醇二甲鍵的溶液中.開始形成氣體并且溫度升高至791C.30分鐘后不再形成氣體.挽拌反應(yīng)混合物3小時，接著冷卻到環(huán)境溫度，蒸發(fā)反應(yīng)混合物并在己烷-乙酸乙酯(95:5)中通過硅膠進(jìn)行純化，得到76.7g黃色晶體形式的所需產(chǎn)品(94-951C).力-腿(CDC13)，卯m:7.70(d,1H)，7.43(d，1H),7.06(t，1H)，6.99(邁，2H)，5.34(brds，1H)，4.47(brds，1H),1.57(2d，6H)."C-腿(CDCU，卯m:159.83，實施例8實施例9154.30，147.33，144.12，142.89，141.93，125.23(2x)，119.32，105.68，50.51，50.44,19.05，18.90,實施例10本實施例解釋說明了9-異亞丙基-5-硝基-苯并降水片二烯(化合物編號34.02)的制備NO.將49.0g9-異亞丙基-5-硝基-苯并降冰片二烯(化合物編號32.02)溶解在500ml四氬吹喃中并在201C在5gRh(PPh3)3Cl(^7h'/wo"催化刑)的存在下進(jìn)行氫化.在消耗了1當(dāng)量的氫氣后(在2.5小時后)停止反應(yīng)。蒸發(fā)粗產(chǎn)品，并在乙酸乙酯-己坑-(l:6)中通過硅膠對其進(jìn)行過濾，接著在己烷中研制從而獲得48.3g所需的固體產(chǎn)品(收率98%;88-891C)式(I)化合物的制劑實施例實施例F-l.l至F-l.3:乳油組分F-l.1F-1.2F-l，3表1至30的化合物2554十二烷基苯橫酸鈣5X6X蓖麻油聚乙二醇醚(36mol亞乙基氣單元)--三丁基苯盼聚乙二醇瞇(30fflol亞乙基氣單元)一環(huán)己稱一15)420%二甲苯混合物25X20X通過用水稀釋這樣的濃縮物可以制備任何所需濃度的乳液.實施例F-2:乳油<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>通過用水稀釋這樣的濃縮物可以制備任何所需濃度的乳液.實施例F-3.1至3.4:溶液<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>所述溶液適合于以微滴的形式使用。<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>將新化合物溶于二氯甲烷，將溶液嘖到栽體上，然后通過真空蒸餾除去溶刑.實施例F-5.1至5.2:粉劑組分F-5.1F-5.2表1至30的化合物5沐高分散性硅酸1%5%滑石97%-高嶺土一90%通過將所有組分緊密混合而獲得即可使用的粉劑。實施例F-6.1至6.3:可濕性粉劑組分F-6.1F-6.2F-6.3表1至30的化合物25%5OX75%木質(zhì)素磺酸鈉5%5%一月桂基硫酸鈉—5%二異丁基萘磺酸鈉—6%辛基苯酚聚乙二醇醚—2%一(7至8mol亞乙基氧單元)高分散性硅酸10%10%高嶺土62%27%一混合所有的組分并將混合物在合適的磨中充分研磨以獲得可濕性粉劑，該可濕性粉劑可以用水稀釋成為任何所需濃度的懸浮劑實施例F7:用千種子處理的可流動濃縮劑表1至30的化合物40*丙二醇丁醉P0/B0共聚物2S具有10-20庫爾E0的三笨乙烯基苯酚1，2-笨并異噢唑啉-3-稱(20X水溶液的形式)0.單偶氮顏料鈣鹽5)4硅油(75X水乳液的形式)0.水45.3!4將精細(xì)研磨的活性成分與助劑緊密混合，得到懸浮濃縮物，用水對其進(jìn)行稀釋可以獲得任何所需稀釋度的懸浮液.上述稀釋液可以通過噴霧、澆灑或浸漬而用于處理活的植物以及植物繁殖材料并且保護(hù)它們免受微生物的侵害，生物實施例殺真菌作用實施例B-l:抗隱匿柄銹菌(Pucciniarecondita)/小麥(小麥銹病)作用在噴霧室內(nèi)用試驗化合物的加工制劑(0.02%活性成分)處理1周齡的Arina品種小麥植林.施藥一天后，通過向試驗植林噴灑孢子懸浮液(1x1(T夏孢子/ml)對小麥植林進(jìn)行接種.在201C和95%相對濕度下培育植林2天后，再將所述植林在溫室中在20C和60%相對濕度下培育8天.接種10天后評價發(fā)病率?；衔?.01，1,11，1.21，12.01,12.11，12.21，13.01，13.11，13.21，20.01，20.11，20.21，27.01，27.11和27.21在本試驗中顯示出優(yōu)良的活性(侵染<20%),實施例B-2:抗白叉絲單囊殼(Podosphaeraleucotricha)/蘋果(蘋果白粉病)作用在噴霧室內(nèi)用試驗化合物的加工制劑(0.02%活性成分)處理5周齡的Mcintosh品種蘋果幼苗.施藥一天后，通過在試驗植林上方搖動侵染有蘋果白粉病的植林對施藥蘋果植林進(jìn)行接種.在14/10小時(明/暗)光照方案下于22C和60%相對濕度下培育12天后評價發(fā)病率.化合物l.01,1.11，1.21，12.01，12.11,12.21，13.01，13.11，13.21,20.01，20.11，20.21,27.01，27.11和27.21各自顯示出強(qiáng)大的效力(侵染<20X).實施例B-3:抗蘋杲黑星菌(Venturiainaequalis)/蘋果(蘋果黑星病)作用在噴霧室內(nèi)用試驗化合物的加工制劑(0.02V活性成分)處理4周齡的Mcintosh品種蘋果幼苗.施藥一天后，通過向試驗植林噴灑孢子懸浮液(4><105分生孢子/邁1)對蘋果植林進(jìn)行接種.在21ic和95%相對濕度下培育4天后，再將所述植林置于溫室中在211C和60%相對濕度下培育4天.經(jīng)再一次在211C和95%相對濕度下培育4天后評價發(fā)病率?；衔飈.Ol，1.11，1.21，12.01，12.11,12.21，13.01，13.11，13.21,20.01，20,11，20.21，27.01，27.11和27.21各自顯示出強(qiáng)大的效力(侵染<20%).實施例B-4:抗禾谷白粉菌(Erysiphegraminis)/大麥(大麥白粉病)作用在噴霧室內(nèi)用試驗化合物的加工制劑(0.02%活性成分)處理l周齡的Regina品種大麥植株，施藥一天后，通過在試驗植林上方搖動侵染有白粉病植林對大麥植林進(jìn)行接種。在201C/18"C小時(晝/夜)和60%相對濕度下于溫室中培育6天后評價發(fā)病率.化合物l.Ol,1.11，1.21，12.01，12.11，12.21,13.01，13.11，13.21，20.01，20.11，20.21，27.01，27.11和27.21各自顯示出強(qiáng)大的效力(侵染<20%).實施例B-5:抗灰葡菊孢菌(Botrytiscinerea)/葡菊(葡萄灰露病)作用在噴霧室內(nèi)用試驗化合物的加工制劑(0.02%活性成分)處理5周齡的Gutedel品種葡萄幼苗.施藥兩天后，通過向試驗植林噴灑孢子懸浮液(lxl()6分生孢子/ml)對葡萄植株進(jìn)行接種.在211C和95%相對濕度下于溫室中培育4天后評價發(fā)病率.在本試驗中化合物1.01,1.11,1.21，12.01，12.11，12.21，13,01,13.11，13.21,20.01，20.11,20.21，27.01，27.11和27.21各自顯示出了優(yōu)良的活性(發(fā)病率<50%).實施例B-6:抗灰葡菊孢菌(Botrytiscinerea)/番癡(番癡灰露病)作用在噴霧室內(nèi)用試驗化合物的加工制劑(0.02%活性成分)處理4周齡的RoterGnom品種番茄植抹.施藥兩天后，通過向試驗植林噴灑孢子懸浮液(1x105分生孢子/ml)對番茄植林進(jìn)行接種。在201C和95%相對濕度下于溫室中培育4天后評價發(fā)病率.化合物l.Ol，1.11，1.21，12.01，12.11，12.21，13.01，13.11，13.21，20.01，20.11，20.21，27.01，27.11和27.21各自顯示出優(yōu)良的效力(發(fā)病率<50%)。實施例B-7:抗?jié)}枯殼針孢(Septorianodorum)/小麥(小麥葉枯病)作用在噴霧室內(nèi)用試驗化合物的加工制劑(0.02%活性成分)處理1周齡的Arina品種小麥植林。施藥一天后，通過向試驗植林噴灑孢子懸浮液(5x105分生孢子/1111)對小麥植林進(jìn)行接種.在20TC和95%相對濕度下培育1天后，再將所述植林在溫室中于201C和60%相對濕度下培育10天，在接種11天后評價發(fā)病率，在本試驗中化合物1.01，1.11，1.21，12.01，12.11，12,21，13.01，13.11，13.21，20.01，20.11，20.21，27.01，27.11和27.21各自顯示出優(yōu)良的活性力(發(fā)病率〈504).實施例B-8:抗大麥網(wǎng)斑長蠕孢(Helminthosporiumteres)/大麥(大麥網(wǎng)斑病)作用在噴霧室內(nèi)用試驗化合物的加工制劑(0.02%活性成分)處理1周齡的Regina品種大麥植林.施葯兩天后，通過向試驗植林噴灑孢子懸浮液(3x1(^分生孢子/ml)對大麥植林進(jìn)行接種.在201C和95X相對濕度下于溫室中培育4天后評價發(fā)癖率.在本試驗中化合物1.01，1.11，1.21，12.01，12.11,12.21,13.01，13.11，13.21，20.01，20,11，20.21，27.01,27.11和27.21各自顯示出優(yōu)良的活性(發(fā)病率<20%),實施例B-9:抗馬索蘭尼氏鏈格孢(Alternariasolani)/番癡(番茄早疫病)作用在噴霧室內(nèi)用試驗化合物的加工制劑(0.02%活性成分)處理4周齡的RoterGnom品種番茄植林。施藥兩天后，通過向試驗植林噴灑孢子懸浮液(2x1()5分生孢子/ml)對番茄植林進(jìn)行接種。在201C和95%相對濕度下于溫室中培育3天后評價發(fā)病率，在本試驗中化合物1.01，1.11，1.21，12.01，12.11，12.21,13,01，13.11，13.21，20.01，20.11,20.21，27.01,27.11和27.21各自顯示出優(yōu)良的活性(發(fā)病率<20%).實施例B-10:抗葡萄白粉病菌(Uncinulanecator)/葡萄(葡萄白粉病)作用在噴霧室內(nèi)用試驗化合物的加工制劑(0.OW活性成分)處理5周齡的Gutedel品種葡萄幼苗。施藥一天后，通過在試驗植林上方搖動侵染有葡萄白粉病的植林對施藥葡萄植林進(jìn)行接種，在14/10小時(明/暗)光照方案下于261C和60%相對濕度下培育7天后評價發(fā)病率.在本試驗中化合物1.01，1.11，1.21，12.01，12.11,12.21，13.01，13.11，13.21,20.01，20.11，20.21,27.01，27.11和27.21各自顯示出優(yōu)良的活性(發(fā)病率<20%).實施例B-11:抗禾谷白粉菌(Erysiphegraminis)/大麥(大麥白粉病)的內(nèi)吸作用(小袋試驗)將試驗化合物的加工制刑(0.002X活性成分)施用到入亊先裝有濾紙的小袋中.接著將施藥的大麥種子(Express品種)播種到濾紙的上部缺口中.然后在23TC/181C(晝/夜)和80X相對濕度下培育所制備的小袋.1周后，通過在試驗植林上方搖動使染有白粉病的植林對播種的大麥植林進(jìn)行接種.培育6天后評價發(fā)病率.將各試驗化合物的效力用作內(nèi)吸活性指示物.在本試驗中化合物1.01，1.11，1.21，12.01，12.11，12.21，13.01，13.11，13.21，20.01，20.11，20.21，27.01，27,11和27.21各自顯示出優(yōu)良的活性(發(fā)病率<50%),實施例B-12:抗黃色鐮刀菌(Fusariumculmorum)/小麥(小麥赤露病)作用(小袋試驗)將黃色鐮刀菌的分生孢子懸浮液(7xl()s分生孢子/ml)與試驗化合物的加工制劑(0.002%活性成分)混合。將混合物施用到亊先裝有濾紙的小袋中.施藥后將小麥種子(Orestis品種)播種到濾紙的上部缺口中。接著將制備的小袋在約10-18"和100%相對濕度下用每天14小時的光照周期培育11天。通過評價根部褐斑形式的疾病發(fā)生的程度來進(jìn)行評價.在本試驗中化合物1.01，1.11，1.21，12.01，12.11，12.21，13.01，13.11，13.21，20.01，20.11，20.21，27.01，27.11和27.21各自顯示出優(yōu)良的活性(發(fā)病率<50%)實施例B-13:抗禾頂囊殼病毒(Gaeumannomycesgraminis)/小麥(小麥全蝕病)作用(小袋試驗)將規(guī)定量的禾頂囊殼病毒菌絲體與水混合.向菌絲體懸浮液中加入試驗化合物的加工制劑(0.002%活性成分)將混合物施用到亊先裝有濾紙的小袋中.施藥后將小麥種子(Orestis品種)播種到濾紙的上部缺口中.接著將制備的小袋在181C/16TC(晝/夜)和80X相對濕度下用每天14小時的光照周期培育14天.通過評價根部變褐的程度來進(jìn)行評價.在本試驗中化合物1.01，1.11，1.21,12.01，12.11,12.21，13.01，13.11，13.21,20.01，20.11,20.21，27.01，27.11和27.21各自顯示出優(yōu)良的活性(發(fā)病率〈50X)實施例B-14:抗隱匿柄銹菌(Pucciniarecondita)/小麥(小麥褐銹病)作用(小袋試驗)將試驗化合物的加工制劑(0.002V活性成分)施用到亊先裝有濾紙的小袋中.施藥后將小麥種子(Arina品種)播種到濾紙的上部缺口中.接著在231C/181C(晝/夜)和80%相對濕度下培育所制備的小袋.播種一周后，通過向試驗植株噴灑孢子懸浮液(1x1()5夏孢子/ml)對小麥植林進(jìn)行接種。在23^和95%相對濕度下培育l天后，再將所述植抹于201C/181C(晝/夜)和805i相對濕度下培育9天，在接種10天后評價發(fā)病率.將各試驗化合物的效力用作內(nèi)吸活性指示物.在本試驗中化合物1.01，1.11，1.21，12.01，12.11,12.21，13.01，13.11，13.21,20.01，20.11，20.21,27.01，27.11和27.21各自顯示出優(yōu)良的活性(發(fā)病率<50%).實施例B-15:抗立枯絲核菌(Rhizoctoniasolani)/水稻(水稻玟枯病)作用(小袋試驗)將規(guī)定量的立枯絲核菌絲體與水混合.向菌絲體懸浮液中加入試驗化合物的加工制劑(0.002%活性成分)。將混合物施用到事先裝有濾紙的小袋中.施藥后將水稻種子Uoshihikari品種)播種到濾紙的上部缺口中.接著將制備的小袋在23TC/niC(晝/夜)和100%相對濕度下用每天14小時的光照周期培育10天.通過評價根部褐斑形式的疾病發(fā)生的程度來進(jìn)行評價.在本試驗中，化合物l.01,1.11，1.21，12.01,12.11，12.21，13.01，13.11,13.21,20.01,20.11，20.21，27.01，27.11和27.21各自顯示出優(yōu)良的活性(發(fā)病率〈50"實施例B-16:抗?jié)}枯殼針孢(Septoria加dorum)/小麥(小麥葉斑病)作用(小袋試驗)將試驗化合物的加工制刑(0.002X活性成分)施用到亊先裝有濾紙的小袋中.施葯后，將小麥種子(Arina品種)播種到入濾紙的上部缺口中，接著在231C/181C(晝/夜)和80%相對濕度下培育所制備的小袋.播種一周后，通過向試驗植林噴灑孢子懸浮液(5xl()5分生孢子/ml)對小麥植抹進(jìn)行接種.在231C和95%相對濕度下培育1天后，再將所述植林于201C/181C(晝/夜)和80%相對濕度下培育9天.在接種8天后評價發(fā)病率。將各試驗化合物的效力用作內(nèi)吸活性指示物。在本試驗中，化合物l.01，1.11，1.21,12.01，12.11，12.21，13.01，13.11，13.21，20.01，20.11，20.21，27.01，27.11和27.21各自顯示出優(yōu)良的活性(發(fā)病率<50%).實施例B-17:抗小麥殼針孢(Septoriatritici)/小麥(小麥葉斑病)作用在噴霧室內(nèi)用試驗化合物的加工制劑(0.02%活性成分)處理2周齡的Riband品種小麥植林.施藥一天后，通過向試驗植林噴灑孢子懸浮液(10x1()5分生孢子/ml)對小麥植林進(jìn)行接種.在231C和95%相對濕度下培育1天后，再將所述植林在溫室中于"TC和60%相對濕度下培育16天，在接種18天后評價發(fā)病率.在本試驗中化合物1.01，1.11，1.21,12.01，12.11，12.21，13.01，13.11,13.21，20.01，20.11，20.21,27.01，27.11和27.21各自顯示出優(yōu)良的活性力(發(fā)病率〈20X).權(quán)利要求1.式(I)的化合物id="icf0001"file="S2006800400578C00011.gif"wi="66"he="40"top="61"left="74"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中Het是含有一到三個雜原子的5-或6-元雜環(huán)，所述雜原子各自獨立地選自氧、氮和硫，所述環(huán)被基團(tuán)R6、R7和R8取代；R1是氫、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基、CH2C≡CR9、CH2CR10＝CHR11、CH＝C＝CH2或COR12；R2和R3各自獨立地是氫、鹵素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷基或C1-4鹵代烷氧基；R4和R5各自獨立地選自鹵素、氰基和硝基；或者R4和R5中的一個是氫，另一個選自鹵素、氰基和硝基；R6、R7和R8各自獨立地是氫、鹵素、氰基、硝基、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基(C1-4)烷基、C1-4鹵代烷氧基(C1-4)烷基或C1-4鹵代烷氧基，條件是R6、R7和R8中的至少一個不是氫；R9、R10和R11各自獨立地是氫、鹵素、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基或C1-4烷氧基(C1-4)烷基；和R12是氫、C1-6烷基、C1-6鹵代烷基、C1-4烷氧基(C1-4)烷基、C1-4烷硫基(C1-4)烷基、C1-4烷氧基或芳基。2.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)化合物，其中R4和R5均是氟、氯、溴、碘或氰基，或者^和R5中一個是氬，另一個是氟、氯、溴、碘、氛基或硝基.3.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)化合物，其中^和R5均是氟、氯、溴、硤或氛基，并且優(yōu)選均是氟.4.根據(jù)權(quán)利要求l的式(I)化合物，其中114和115均是氟，5.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)化合物，其中Het是吡咯-3-基，其l-位被Cw烷基或Cw烷氣基(Cw)烷基取代、4-位被d—烷基或Ch面代烷基取代以及任選地2-位被卣素取代，吡唑基-4-基，其l-位被Cw烷基或Cw烷氧基(CH)烷基取代、其3-位被d—烷基或Ch離代烷基取代以及任選地在5-位被卣素取代，噻唑-5-基或噁唑-5-基，其2-位被Ch坑基取代以及4-位被d—烷基或d-4卣代烷基取代，2，3-二氫[1，4]氧硫雜環(huán)己二烯-5-基，其6-位被Ch烷基或d-4卣代烷基取代，吡啶-3-基，其2-位被鹵素或Cw鹵代烷基取代，或者1，2，3-三唑-4-基，其2-位被)fe^代以及5-位被d"由代烷^i^代；W是氬、CH2CsCH、CH"OCH2或C0R12，其中R"是CH烷基或Cw烷氧基；112是氫、6-鹵代、7-鹵代或7-Ch坑基，W是氫，或者W和R3共同形成6，8-二-CH烷氧基、6，8-二離代或7，8-二-CH烷氣基；以及V和115二者均是卣素或均是氛基，或者R4和R5中一個是氫，另一個是鹵素、氛基或硝基.6.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)化合物，其中Het是2-Ch坑基-4-Ch鹵代烷基蓉唑-5-基、2-g代吡咬-3-基、l-d—4烷基—-CH離代烷基吡咯-3-基、l-d-4烷基-3-d—離代烷基吡唑-4-基或l-CH烷基-3-Cw鹵代烷基吡唑-4-基；R1、W和W均是氫；并且114和115均是鹵素.7.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)化合物，其中Het是2-甲基-4-三氟甲基漆唑-5-基、2-氯吡咬-3-基、l-甲基"-三氟甲基吡咯-3-基、1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基或l-甲基-3-二氟甲基吡唑-"基；R1、R2和f均是氫；以及^和RS均是氟、均是氯或均是溴.8.式(B)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中包括單獨的^和Z-異構(gòu)體，所述異構(gòu)體單獨地或以混合物的形式存在，其中R'是氣或Cw烷基，R〃是Cw坑基或Cw環(huán)烷基，或者R'和R〃與它們相連的碳原子一起形成4到6元環(huán)烷基環(huán)，112和113各自獨立地是氫、卣素、Cw烷基、C卜4烷氣基、d-4離代烷基或Ch齒代坑氧基；或者式(C)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中包括單獨的^和Z-異構(gòu)體，所述異構(gòu)體單獨地或以混合物的形式存在，其中R'是氬或CH烷基，R〃是CH烷基或Cw環(huán)烷基，或者R'和R〃與它們相連的碳原子一起形成4到6元環(huán)烷基環(huán)，W和W各自獨立地是氫、離素、CH烷基、Cw烷氧基、CH卣代烷基或Ch面代坑氧基；或者式(D)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中l(wèi)e和RS各自獨立地是氮、卣素、d—烷基、Cw烷氣基、d-4鹵代烷基或Cw面代烷氣基；或者式(E)的化合物其中包括單獨的^和異構(gòu)體，所述異構(gòu)體單獨地或以混合物的形式存在，其中^和RS各自獨立地是氳、鹵素、Ch坑基、d—烷氧基、Ch鹵代烷基或Cw鹵代烷氧基；！^和Rs各自獨立地是鹵素、氛基或硝基，或者114和115中的一個是氬；或者式(III)的化合物其中包括單獨的^和Z-異構(gòu)體，所述異構(gòu)體單獨地或以混合物的形式存在，其中W和V各自獨立地是氫、離素、d-4烷基、Cw烷氧基、CH鹵代烷基或d—面代烷氣基；V和R5各自獨立地選自卣素、氰基和硝基，或者^和R5中的一個是氨，另一個選自卣素、泉基和硝基.9.控制和保護(hù)免受植物病原性微生物侵害的組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)化合物和惰性栽體.10.控制或預(yù)防有用植物被植物病原性微生物侵害的方法，其中將根據(jù)權(quán)利要^1的式I化i物或包含該化合物作為活性成分的組合物施用于植物、植物的部分或其所在場所。全文摘要本發(fā)明涉及式(I)的殺真菌活性化合物其中Het是含有一到三個雜原子的5-或6-元雜環(huán)，所述雜原子各自獨立地選自氧、氮和硫，所述環(huán)被基團(tuán)R⁶、R⁷和R⁸取代；R¹是氫、C_1-4烷基、C_1-4鹵代烷基、C_1-4烷氧基、C_1-4鹵代烷氧基、CH₂C≡CR⁹、CH₂CR¹⁰＝CHR¹¹、CH＝C＝CH₂或COR¹²；R²和R³各自獨立地是氫、鹵素、C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、C_1-4鹵代烷基或C_1-4鹵代烷氧基；R⁴和R⁵各自獨立地選自鹵素、氰基和硝基；或者R⁴和R⁵中的一個是氫，另一個選自鹵素、氰基和硝基；R⁶、R⁷和R⁸各自獨立地是氫、鹵素、氰基、硝基、C_1-4烷基、C_1-4鹵代烷基、C_1-4烷氧基(C_1-4)烷基、C_1-4鹵代烷氧基(C_1-4)烷基或C_1-4鹵代烷氧基，條件是R⁶、R⁷和R⁸中的至少一個不是氫；R⁹、R¹⁰和R¹¹各自獨立地是氫、鹵素、C_1-4烷基、C_1-4鹵代烷基或C_1-4烷氧基(C_1-4)烷基；并且R¹²是氫、C_1-6烷基、C_1-6鹵代烷基、C_1-4烷氧基(C_1-4)烷基、C_1-4烷硫基(C_1-4)烷基、C_1-4烷氧基或芳基；涉及這些化合物的制備、用于制備這些化合物的新的中間體、包含至少一種所述新化合物作為活性成分的農(nóng)藥組合物、所述農(nóng)藥組合物的制備以及所述活性成分或組合物在農(nóng)業(yè)或園藝中用于控制或預(yù)防植物被植物病原性微生物，尤其是真菌侵害的用途。文檔編號C07C205/45GK101296913SQ200680040057公開日2008年10月29日申請日期2006年10月23日優(yōu)先權(quán)日2005年10月25日發(fā)明者C·科西,H·托布勒,H·沃爾特,J·埃倫弗羅因德申請人:先正達(dá)參股股份有限公司