專利名稱：：含有氨基的磷酸酯化合物的制造方法、阻燃性樹脂和阻燃性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有氛基的磷酸酯化合物的制造方法、阻燃性樹脂和阻燃性樹脂組合物。詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及下述含有氨基的磷酸酯化合物的制造方法，所述含有氨基的磷酸酯化合物可用于制造印刷布線板、阻焊劑、密封材料和層間絕緣膜等電子材料，電器外殼、以及建筑物和車輛等的構(gòu)成材料所使用的FRP等，并涉及阻燃性樹脂和阻燃性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
：一直以來，在給含有熱固性樹脂(例如，環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂和蜜胺樹脂等)和熱塑性樹脂(例如，ABS樹脂、AS樹脂、PET樹脂、PBT樹脂和PMMA樹脂等)的樹脂組合物賦予阻燃性時(shí)，配合有機(jī)鹵化物作為阻燃劑。含有所述有機(jī)卣化物的樹脂組合物雖然阻燃性優(yōu)異，但是有在成型加工中的加熱時(shí)和使用后焚燒時(shí)，產(chǎn)生會給環(huán)境帶來惡劣影響的劇毒二嗜、英類等問題。因此，有人提出了在樹脂組合物中配合三烷基磷酸酯和三芳基磷酸酯等磷酸酯系化合物、以及紅磷，作為代替有機(jī)卣化物的阻燃劑。但是，在上述磷酸酯系化合物配合到樹脂組合物中時(shí)，容易水解生成游離的磷酸離子，導(dǎo)致使固化物的電特性劣化。于是有人提出了使用芳香族縮合型磷酸酯作為防止所述水解的阻燃劑(例如，專利文獻(xiàn)1和2)。但是，因?yàn)榉枷阕蹇s合型磷酸酯配合量一多就會從固化物析出，所以存在用量受限制的問題。另外，含有紅磷的樹脂組合物有在使用后焚燒時(shí)產(chǎn)生對人體有害的膦等的問題。于是，有人提出了將紅磷用熱固性樹脂包覆的方法、用無電沉9積包覆紅磷的方法(例如，專利文獻(xiàn)3和4)。但是，即使通過所述方法，也不能完全解決上述問題。另一方面，人們知道在環(huán)氧樹脂和聚氨酯樹脂中，使用各種二胺化合物作為樹脂原料。例如，在專利文獻(xiàn)5中，爿&開了使用以下通式的二胺化合物作為樹脂原料。上述式中，X是氯原子、溴原子或完全被鹵代的烷基，A是二價(jià)的芳香族部分或卣代芳香族部分。所述二胺化合物A部分不具有磷原子，且使用所述二胺化合物調(diào)制的樹脂是作為光學(xué)材料使用的，阻燃性不充分。另外，在非專利文獻(xiàn)l中，公開了通過使用下式的含有氨基的磷酸酯化合物作為樹脂原料而得到阻燃性的樹脂。如以下反應(yīng)式所示，上述含有氨基的磷酸酯化合物通過下述步驟(l)和(2)的2步反應(yīng)來制造，(l)在三乙胺存在下，使對硝基苯酚與甲基二氯磷酸反應(yīng)而得到二(4-硝基苯基)曱基磷酸酯的反應(yīng)(收率83%)，(2)使用Pd/C作為催化劑，在曱醇中使硝基還原成氛基而得到二(4-氨基苯基)甲基磷酸酯的反應(yīng)(收率86%)。在工業(yè)使用上述含有氨基的磷酸酯化合物時(shí)，從生產(chǎn)效率和成本等方10c)》1，、面出發(fā)，優(yōu)選通過l步反應(yīng)合成，但尚未開發(fā)這種含有氨基的磷酸酯化合物的制造方法。特開平5-1079號公報(bào)特開平8-277344號z^才艮特公平5-51623號公報(bào)特開平6-87606號^S^艮美國專利第6891067號說明書非專利文獻(xiàn)1:C.M.Thompson及其他4人，"FLAMERETARDANTEPOXYRESINS"，2004年5月16日，NASALangleyTechnicalLibraryDigitalRepository,網(wǎng)址〈URL:http:〃techreports.larc.nasa.gov/ltrs/PDF/2004/mtg/NASA-2004-sampe-cmt.pdf>專利文獻(xiàn)l專利文獻(xiàn)2專利文獻(xiàn)3專利文獻(xiàn)4專利文獻(xiàn)
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明為了解決如上所述的問題而做出，目的是提供能夠通過1步反應(yīng)容易地合成的含有氨基的磷酸酯化合物的制造方法。另外，本發(fā)明的目的是提供阻燃性樹脂和阻燃性樹脂組合物，它們能得到在成型加工中的加熱時(shí)和使用后焚燒時(shí)不產(chǎn)生二5惡英和膦，并且阻燃性和電特性優(yōu)異的固化物。本發(fā)明是含有氨基的磷酸酯化合物的制造方法，其特征在于，在無機(jī)堿性化合物存在下、在非質(zhì)子有機(jī)溶劑中使以下通式(l)所示氨基苯酚化合物與以下通式(2)所示二氯磷酸化合物反應(yīng)，從而得到以下通式(3)所示含有氨基的磷酸酯化合物，ii、x-上式中，X1、X2、X3、X"和xs既可以相同又可以不同，是氫原子或者是碳原子數(shù)13的烷基，0II-O—P—o-1o(3)罕《》戰(zhàn)上式中，X1、x2、x3、x4和x5與上述相同。另外，本發(fā)明是阻燃性樹脂，其特征在于，使以下通式(3)所示含有氨基的磷酸酯化合物，與1分子中具有1個(gè)或2個(gè)可與M反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物反應(yīng)而得到，'2(3)上式中，X1、X2、X3、乂4和XS既可以相同又可以不同，是氫原子或者是12碳原子數(shù)1~3的烷基。進(jìn)而，本發(fā)明是阻燃性樹脂組合物，其特征在于，含有以下通式(3)所示含有氨基的磷酸酯化合物，和1分子中具有2個(gè)以上可與M反應(yīng)的官能團(tuán)的樹脂，上式中，X1、X2、X3、乂4和XS既可以相同又可以不同，是氫原子或者是碳原子數(shù)1~3的烷基。通過本發(fā)明，可以提供能夠通過l步反應(yīng)容易地合成含有氨基的磷酸酯化合物的制造方法。另外，可以提供阻燃性樹脂和阻燃性樹脂組合物，它們在成型加工中的加熱時(shí)和4吏用后焚燒時(shí)不產(chǎn)生二巧惡英和膦，同時(shí)能給出阻燃性和電特性優(yōu)異的固化物。圖1是顯示3-APP的！H-NMR的圖。圖2是顯示4-APP的JH-NMR的圖。圖3是顯示3-ADMP的'H-NMR的圖。圖4是顯示4-ADMP的JH-NMR的圖。具體實(shí)施例方式(含有氛基的磷酸酯化合物的制造方法)本發(fā)明的含有氨基的磷酸酯化合物的制造方法的特征在于，通過在無13機(jī)堿性化合物存在下、在非質(zhì)子有機(jī)溶劑中使規(guī)定通式所示氨基苯盼化合物與規(guī)定通式所示二氯磷酸化合物反應(yīng)，從而得到規(guī)定通式所示含有M的磷酸酯化合物。本發(fā)明所使用氨基苯酚化合物用以下通式(l)表示。作為這種氨基苯酚化合物，可以列舉例如，鄰氨基苯酚、間氨基苯酚和對氨基苯酚。另外，氨基苯酚化合物也可以具有烷基和烷氧基等取代基。本發(fā)明所使用的二氯磷酸化合物用以下通式(2)表示。ci——p——a上式中，x1、x2、x3、x"和xs既可以相同又可以不同，是氫原子或者是碳原子數(shù)13的烷基。作為這種二氯磷酸化合物，可以列舉例如，苯基二氯磷酸、2-曱基二氯磷酸、4-甲基苯基二氯磷酸、2，6-二曱基苯基二氯磷酸、2,4,6-三甲基苯基二氯磷酸、4-乙基苯基二氯磷酸和4-丙基苯基二氯磷酸等。對于氨基苯酚化合物與二氯磷酸化合物的比例，相對于1當(dāng)量的二氯磷酸化合物的氯原子，優(yōu)選氨基苯酚化合物為1.0~3.0當(dāng)量，更優(yōu)選為1.1~1.6當(dāng)量。因?yàn)槿绻鸐苯酚化合物不足1.0當(dāng)量，則含有M的磷酸酯化合物有時(shí)得不到理想收率，另外如果超過3.0當(dāng)量，則有時(shí)未反應(yīng)的氨基苯酚化合物的量過多而不經(jīng)濟(jì)，所以不優(yōu)選。作為本發(fā)明所^使用的無機(jī)堿性化合物，可以列舉例如，氫氧化鈉和氬14氧化鉀等氫氧化物、碳酸鹽等。其中，因?yàn)樘妓徕c和碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽能夠提高反應(yīng)的選擇性、減少副反應(yīng)產(chǎn)物的量，所以優(yōu)選。對于無枳減性化合物的用量，相對于l當(dāng)量的二氯磷酸化合物的氯原子，優(yōu)選為1.0~4.0當(dāng)量，更優(yōu)選為1.1~3.0當(dāng)量。因?yàn)樵跓ofe^性化合物的用量不足l.O當(dāng)量的情況下，有時(shí)不能充分捕獲反應(yīng)中產(chǎn)生的氯離子、反應(yīng)體系變成酸性而反應(yīng)速度降低，所以不優(yōu)選。另一方面，因?yàn)槿绻麩o機(jī)堿性化合物的用量超過4.0當(dāng)量，則有時(shí)過剩的無機(jī)堿性化合物過多而不經(jīng)濟(jì)，所以不優(yōu)選。作為本發(fā)明所使用非質(zhì)子有機(jī)溶劑，可以列舉例如，苯、甲苯和二甲苯等芳香族系，乙醚、異丙醚、丁醚、四氫呋喃和二甘醇二曱醚等醚系，乙腈等腈系。其中，因?yàn)橐译鎸Π被椒踊衔锖投攘姿峄衔锏娜芙庑詢?yōu)異，所以優(yōu)選。非質(zhì)子有機(jī)溶劑的用量只要是能夠溶解氨基苯酚化合物和二氯磷酸化合物的量即可，不特別限制。在本發(fā)明的含有氨基的磷酸酯化合物的制造方法中，對上述成分的添加順序不特別限制，但從抑制副反應(yīng)并提高含有氨基的磷酸酯化合物的收率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在溶解了氨基苯酚化合物的非質(zhì)子有機(jī)溶劑中溶解或^:無機(jī)堿性化合物，然后緩慢加入二氯磷酸化合物。反應(yīng)溫度根據(jù)使用的非質(zhì)子有機(jī)溶劑的種類等而變化，但一般優(yōu)選40~100X:。因?yàn)槿绻磻?yīng)溫度不足40。C，則有時(shí)得不到理想的反應(yīng)速度，另外如果超過100。C則有時(shí)副反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物增加，所以不優(yōu)選。反應(yīng)時(shí)間根據(jù)上述成分的用量等而變化，但一般優(yōu)選0.5~10小時(shí)。如果反應(yīng)時(shí)間不足0.5小時(shí)，則有時(shí)^lt基苯酚化合物與二氯磷酸化合物的反應(yīng)不充分。另一方面，如果反應(yīng)時(shí)間超過IO小時(shí)，則有時(shí)發(fā)生副反應(yīng)而得不到理想的收率，并且在經(jīng)濟(jì)上也不優(yōu)選。反應(yīng)結(jié)束后，可以利用過濾和洗滌等公知方法，從反應(yīng)物中分離含有氨基的磷酸酯化合物。具體地說，通過將反應(yīng)物進(jìn)行過濾，從反應(yīng)物中除去催化劑和生成的15鹽等雜質(zhì)。接著，將濾液進(jìn)行減壓濃縮，然后通過在該濾液中加入大量的水分使固態(tài)物析出。接著，通過加入氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等同無扭減并充分?jǐn)嚢?，使固態(tài)物中所含有的未反應(yīng)氨基苯酚溶解到水中。接著通過過濾該固態(tài)物，然后使用水等洗滌該固態(tài)物，并使之干燥，可以得到含有氨基的磷酸酯化合物。如此操作而制造的含有氨基的磷酸酯化合物用以下通式(3)表示。(3)上式中，X1、X2、X3、X"和xs既可以相同又可以不同，是氫原子或者是碳原子數(shù)13的烷基。因?yàn)樗龊邪被牧姿狨セ衔锓肿又袥]有卣素原子、且在成型加工中進(jìn)行加熱時(shí)和使用后焚燒時(shí)不產(chǎn)生二^悉英和膦，所以可以作為阻燃劑配合到樹脂組合物中。進(jìn)而，因?yàn)樗龊邪被牧姿狨セ衔锓肿觾?nèi)具有2個(gè)氨基，所以能夠與具有可與氨基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物(樹脂)反應(yīng)，從而可以在化合物(樹脂)中導(dǎo)入含有氨基的磷酸酯化合物。即，所述含有氨基的磷酸酯化合物可以作為樹脂原料使用。這里，在含有氨基的磷酸酯化合物分子內(nèi)僅有l(wèi)個(gè)氨基的情況下，固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。另外，在含有M的磷酸酯化合物分子內(nèi)有3個(gè)以上M的情況下，有時(shí)固化物交聯(lián)密度升高而變脆。這種在樹脂中導(dǎo)入了含有氨基的磷酸酯化合物的樹脂不易發(fā)生水解，不會發(fā)生從固化物中析出。其中，因?yàn)橄率鐾ㄊ?4)所示含有氛基的磷酸酯化合物具有優(yōu)異的阻燃性，所以作為樹脂原料和阻燃劑是有用的，并且因?yàn)樵谏鲜鲋圃旆椒ㄖ械?6上述通式(4)中，X1、X2、X3、乂4和X5既可以相同又可以不同，是氫原子或者是碳原子數(shù)1~3的烷基。另外，因?yàn)橐韵峦ㄊ?5)所示含有氨基的磷酸酯化合物具有更優(yōu)異的阻燃性，所以作為樹脂原料和阻燃劑是有用的。(5)上述通式(5)中，X1、X2、X3、X"和XS既可以相同又可以不同，是氬原子或者是碳原子數(shù)1~3的烷基。在上述通式(4)所示含有氨基的磷酸酯化合物中，因?yàn)橐韵禄瘜W(xué)式(I)所示化合物具有更優(yōu)異的阻燃性，并且在上述制造方法中收率高，所以優(yōu)選作為樹脂原料和阻燃劑使用。進(jìn)而，因?yàn)橐韵禄瘜W(xué)式(II)所示化合物除了上述特性之外，耐水解性也優(yōu)異，所以更優(yōu)選作為樹脂原料和阻燃劑使用。收率高，所以經(jīng)濟(jì)性也優(yōu)異。17(I)(u)另夕卜，在上述通式(5)所示含有氨基的磷酸酯化合物中，以下化學(xué)式(III)所示化合物具有特別優(yōu)異的阻燃性，所以優(yōu)選作為樹脂原料和阻燃劑使用。另外，因?yàn)橐韵禄瘜W(xué)式(IV)所示化合物除了上述特性之外，耐水解性也優(yōu)異，所以更優(yōu)選作為樹脂原料和阻燃劑使用。(阻燃性樹脂)本發(fā)明的阻燃性樹脂通過使上述通式(3)所示含有氨基的磷酸酯化合物，與1分子中具有1個(gè)或2個(gè)可與M反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物反應(yīng)而得到。在本發(fā)明的阻燃性樹脂中，使用含有氨基的磷酸酯化合物作為樹脂原料。這里，所謂可與^反應(yīng)的官能團(tuán)，意味著例如環(huán)氧基、異氰酸酯基和羧基等基團(tuán)。作為具有這種基團(tuán)的化合物，可以列舉環(huán)氧化合物、二異氰酸酯化合物和二羧酸化合物等。這些化合物是樹脂原料，可以制備環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂和聚酰胺樹脂等。這些樹脂中更優(yōu)選阻燃性更高的環(huán)氧樹脂。在阻燃性樹脂是環(huán)氧樹脂的情況下，可以通過使含有氨基的磷酸酯化合物與環(huán)氧化合物反應(yīng)來制造阻燃性樹脂。作為可以在所述阻燃性樹脂中使用的環(huán)氧化合物，可以列舉苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂和萘型環(huán)氧樹脂等1分子中具有1個(gè)或2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，它們可以單獨(dú)或混合使用。對于含有氨基的磷酸酯化合物與1分子中具有1個(gè)或2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物的比例，優(yōu)選(氨基)/(環(huán)氧基)的當(dāng)量比為0.10~0.45，更優(yōu)選為0.15~0.40。因?yàn)槿绻霎?dāng)量比不足0.10，則有時(shí)未與含有^J^的磷酸酯化合物反應(yīng)的環(huán)氧化合物變多，故而得不到具有理想的阻燃性的樹脂，所19以不優(yōu)選。另一方面，因?yàn)槿绻霎?dāng)量比超過0.45，則有時(shí)所得樹脂的分子量變大或樹脂末端變成氨基，故而粘度變高且操作變得困難，所以不優(yōu)選。在使上述含有氨基的磷酸酯化合物與1分子中具有1個(gè)或2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物反應(yīng)時(shí)，從調(diào)整物性的觀點(diǎn)出發(fā)，也可以并用除含有氨基的磷酸酯化合物之外的二胺化合物。作為所述可以并用的二胺化合物，可以列舉，六亞甲基二胺、三曱基六亞甲基二胺、2-甲基五亞曱基二胺、間苯二甲胺、異佛爾酮二胺、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜等，它們可以單獨(dú)或混合使用。為了不損害阻燃性，所述二胺化合物的用量只要是使得所得阻燃性樹脂的磷含量不會不足0.5質(zhì)量％那樣的范圍的量即可。另外，在上述反應(yīng)中，還可以使用溶劑和催化劑。在使用溶劑和催化劑的情況下，作為可以使用的溶劑，只要是對氨基和環(huán)氧基為惰性的溶劑即可，不特別限制，可以列舉例如，四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二曱醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甘醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、Y-丁內(nèi)酯、甲乙酮、甲基異丁基酮、苯、甲苯和二甲苯等。另外，作為可以使用的催化劑，可以列舉，三乙胺、二甲基環(huán)己基胺、N，N-二甲基哌溱、芐基二甲胺、2,4，6-三(N，N-二甲基氨基甲基)苯酚和1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4,0)-十一烯_7等叔胺化合物；三苯基膦和三甲苯基膦等膦化合物；四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、癸基三曱基氯化銨、四苯基氯化銹和芐基三苯基氯化鎮(zhèn)等錯(cuò)鹽；2-曱基咪唑、2-十一烷基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物。相對于總計(jì)100質(zhì)量份的作為阻燃性樹脂原料的上述含有氨基的磷酸酯化合物、環(huán)氧化合物和任意的二胺化合物、以及溶劑，溶劑的用量優(yōu)選為2080質(zhì)量份。因?yàn)槿绻鋈軇┑挠昧坎蛔?0質(zhì)量份，則有時(shí)原料未溶解到溶劑中，所以不優(yōu)選。另一方面，因?yàn)槿绻軇┑挠昧砍^80質(zhì)量份，則有時(shí)得不到理想的反應(yīng)時(shí)間，所以不優(yōu)選。另外，相對于總計(jì)100質(zhì)量份的作為阻燃性樹脂原料的上述含有氨基的磷酸酯化合物、環(huán)氧化合物和任意的二胺化合物、以及溶劑，催化劑的用量優(yōu)選為0.1~10質(zhì)20量份。因?yàn)槿绻龃呋瘎┑挠昧坎蛔?.1質(zhì)量份，則有時(shí)得不到添加催化劑應(yīng)產(chǎn)生的理想效果，所以不優(yōu)選。另一方面，因?yàn)槿绻呋瘎┑挠昧砍^10質(zhì)量份，則有時(shí)反應(yīng)速度變大，故而控制反應(yīng)變得困難，所以不優(yōu)選。另外，在上述反應(yīng)中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為40~160°C。另外，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1~20小時(shí)。因?yàn)槿绻磻?yīng)溫度不足40。C或反應(yīng)時(shí)間不足1小時(shí)，則有時(shí)反應(yīng)進(jìn)行不充分，所以不優(yōu)選。另一方面，因?yàn)槿绻磻?yīng)溫度超過160。C或反應(yīng)時(shí)間超過20小時(shí)，則有時(shí)出現(xiàn)凝膠化，所以不優(yōu)選。在阻燃性樹脂是聚氨酯樹脂的情況下，可以通過在二異氰酸酯化合物與二元醇化合物反應(yīng)時(shí)，加入含有氨基的磷酸酯化合物使它們反應(yīng)來制造阻燃性樹脂。通過在該反應(yīng)中加入含有氨基的磷酸酯化合物使它們反應(yīng)，可以將二元醇化合物的一部分置換成含有氨基的磷酸酯化合物。作為所述可以在阻燃性樹脂中使用的二異氰酸酯化合物，可以列舉，六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯和1，5-萘二異氰酸酯等，它們可以單獨(dú)或混合使用。另外，作為二元醇化合物，可以列舉，乙二醇、丙二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚l，4-丁二醇和聚酯多元醇等，它們可以單獨(dú)或混合使用。對于含有氨基的磷酸酯化合物與上述二異氰酸酯化合物的比例，優(yōu)選(氨基)/(異氰酸酯基)的當(dāng)量比為0.10-0.50，更優(yōu)選為0.15~0.40。因?yàn)槿绻霎?dāng)量比不足0.10,則有時(shí)未與含有氨基的磷酸酯化合物反應(yīng)的二異氰酸酯化合物增多，故而得不到具有理想的阻燃性的樹脂，所以不優(yōu)選。另一方面，因?yàn)槿绻霎?dāng)量比超過0.50，則有時(shí)所得樹脂粘度增高，故而操作變得困難，所以不優(yōu)選。另外，在上述反應(yīng)中，也可以使用溶劑和催化劑。在使用溶劑和催化劑的情況下，作為可以使用的溶劑，只要是對氣基和異氰酸酯基為惰性的溶劑即可，不特別限制，可以列舉例如，四氫呋喃、乙二醇二曱醚、二甘醇二甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甘醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、Y-丁內(nèi)酯、曱乙酮、甲基異丁基酮、苯、曱苯和二甲苯等。另外，作為可21以使用的催化劑，可以列舉，三乙胺、二曱基環(huán)己胺、N，N-二曱基哌溱、千基二甲胺、2，4，6-三(N，N-二甲基氨基甲基)苯酚和1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)-十一烯-7等叔胺化合物；二曱基二月桂酸錫和二辛基二月桂酸錫等有機(jī)錫化合物。相對于總計(jì)100質(zhì)量份的作為阻燃性樹脂原料的上述含有氛基的磷酸酯化合物、二異氰酸酯化合物、二元醇化合物和溶劑，溶劑的用量優(yōu)選為20~80質(zhì)量份。因?yàn)槿绻鋈軇┑挠昧坎蛔?0質(zhì)量份，則有時(shí)原料未溶解到溶劑中，所以不優(yōu)選。另一方面，因?yàn)槿绻軇┑挠昧砍^80質(zhì)量份，則有時(shí)得不到理想的反應(yīng)時(shí)間，所以不優(yōu)選。另外，相對于總計(jì)100質(zhì)量份的作為阻燃性樹脂原料的上述含有氨基的磷酸酯化合物、二異氰酸酯化合物、二元醇化合物和溶劑，催化劑的用量優(yōu)選為0.01~5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.02~3質(zhì)量份。因?yàn)槿绻龃呋瘎┑挠昧坎蛔?.01質(zhì)量份，則有時(shí)得不到添加催化劑應(yīng)產(chǎn)生的理想效果，所以不優(yōu)選。另一方面，因?yàn)槿绻呋瘎┑挠昧砍^5質(zhì)量份，則有時(shí)反應(yīng)速度變大、反應(yīng)控制變得困難，所以不優(yōu)選。另外，在上述反應(yīng)中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為40~120°C。另外，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1~20小時(shí)。因?yàn)槿绻磻?yīng)溫度不足4(TC或反應(yīng)時(shí)間不足1小時(shí)，則有時(shí)反應(yīng)進(jìn)行不充分，所以不優(yōu)選。另一方面，因?yàn)槿绻磻?yīng)溫度超過120。C或反應(yīng)時(shí)間超過20小時(shí)，則有時(shí)出現(xiàn)凝膠化，所以不優(yōu)選。在阻燃性樹脂是聚酰胺樹脂的情況下，可以在二羧酸化合物與二胺化合物反應(yīng)時(shí)，加入含有氨基的磷酸酯化合物使它們反應(yīng)來制造阻燃性樹脂。通過在該反應(yīng)中加入含有氨基的磷酸酯化合物使它們反應(yīng)，可以將二胺化合物的一部分置換成含有氨基的磷酸酯化合物。作為所述可以在阻燃性樹脂中使用的二羧酸化合物，可以列舉，丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三曱基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、2，2-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸等脂肪族二羧酸；1，3-環(huán)戊二甲酸和1，4-環(huán)己二酸等脂環(huán)式二羧酸；間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2，7-萘二曱酸、1，4-萘二甲酸、1，4-苯二氧基二22乙酸、1，3-苯二氧基二乙酸、二苯甲烷-4，4，-二曱酸、二笨砜-4，4，-二甲酸和4,4，-聯(lián)苯二甲酸等芳香族二羧酸等，它們可以單獨(dú)或混合使用。另夕卜，作為二胺化合物，可以列舉，乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1，10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、3-甲基-l，5-戊二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、5-甲基-l，9-壬二胺等脂肪族二胺；環(huán)己烷二胺、甲基環(huán)己烷二胺、異佛爾酮二胺等脂環(huán)式二胺；對苯二胺、間苯二胺、苯二曱胺、4，4，-二氨基二苯甲烷、4，4，-二氨基二笨砜、4，4，-二氨基二苯醚等芳香族二胺等，它們可以單獨(dú)或混合使用。對于含有氨基的磷酸酯化合物與上述二羧酸化合物的比例，優(yōu)選(氨基)/(^J^的當(dāng)量比為0.10~0.50，更優(yōu)選為0.15~0.40。因?yàn)槿绻霎?dāng)量比不足0.10，則有時(shí)未與含有氨基的磷酸酯化合物反應(yīng)的二羧酸化合物增多、得不到具有理想的阻燃性的樹脂，所以不優(yōu)選。另一方面，因?yàn)槿绻霎?dāng)量比超過0.50，則有時(shí)所得樹脂粘度增高，故而操作變得困難，所以不優(yōu)選。另外，從經(jīng)濟(jì)性觀點(diǎn)出發(fā)，上述反應(yīng)優(yōu)選在不使用溶劑的狀態(tài)下、在惰性氣氛中、在高溫下加熱熔融來進(jìn)行脫水反應(yīng)。在上述反應(yīng)中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為150~300°C。另夕卜，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1~10小時(shí)。因?yàn)槿绻磻?yīng)溫度不足150。C或反應(yīng)時(shí)間不足1小時(shí)，則有時(shí)反應(yīng)進(jìn)行不充分，所以不優(yōu)選。另一方面，因?yàn)槿绻磻?yīng)溫度超過300°C或反應(yīng)時(shí)間超過10小時(shí)，則有時(shí)聚酰胺樹脂熱劣化、或出現(xiàn)凝膠化等，所以不優(yōu)選。這樣操作所得阻燃性樹脂優(yōu)選具有0.5~4.0質(zhì)量％的磷含量，更優(yōu)選具有1.0~3.0質(zhì)量％的磷含量，從而阻燃性優(yōu)異。因?yàn)槿绻缀坎蛔?.5質(zhì)量％，則有時(shí)得不到理想的阻燃性，所以不優(yōu)選。另一方面，因?yàn)槿绻缀砍^4.0質(zhì)量％，則有時(shí)樹脂粘度變高而操作性降低、或使用時(shí)與其它材料的密合性降低，所以不優(yōu)選。進(jìn)而，本發(fā)明的阻燃性樹脂也可以與其它成分組合而制成阻燃性樹脂組合物。作為其它成分，例如，在使用環(huán)氧樹脂的情況下，可列舉作為固23化劑的酸酐、多胺化合物、多酚化合物、咪唑化合物等。另外，從調(diào)整樹脂組合物的粘度和固化性、以及固化物的物性的觀點(diǎn)出發(fā)，還可以在阻燃性樹脂組合物中配合除1分子中具有1個(gè)或2個(gè)可與氨基反應(yīng)的官能團(tuán)的樹脂之外的熱固性樹脂或熱塑性樹脂；反應(yīng)性稀釋劑；有機(jī)溶劑；顏料；碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、滑石、二氧化硅和玻璃粉等無機(jī)填料；玻璃纖維、碳纖維和芳族聚酰胺纖維等纖維材料；抗氧化劑、抗沉淀劑、分散劑、均化劑、硅烷偶聯(lián)劑等各種添加劑；氫氧化鋁、氫氧化鎂和膨0^墨等無機(jī)系阻燃劑。這些成分中，因?yàn)槿绻麑o機(jī)系阻燃劑配合到阻燃性樹脂組合物中，則可以得到含有氨基的磷酸酯化合物產(chǎn)生的阻燃性與無機(jī)系阻燃劑產(chǎn)生的阻燃性的協(xié)同效果，所以優(yōu)選無機(jī)系阻燃劑。另外，這些成分的配合量只要是不損害本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物的特性的范圍即可，不特別限制，可以根據(jù)使用目的等適當(dāng)調(diào)整。(阻燃性樹脂組合物)本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物含有上述通式(3)所示的含有氨基的磷酸酯化合物、和1分子中具有2個(gè)以上可與氨基反應(yīng)的官能團(tuán)的樹脂。本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物中，配合含有氨基的磷酸酯化合物作為阻燃劑。這里，所謂可與M反應(yīng)的官能團(tuán)，意味著例如環(huán)氧基和異氰酸酯基等基團(tuán)。所述官能團(tuán)是對樹脂組合物固化有用的基團(tuán)。作為具有這種官能團(tuán)的樹脂，可以列舉例如，環(huán)氧樹脂和聚氨酯樹脂等。其中，從容易參與固化體系、且阻燃性更高的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選環(huán)氧樹脂。作為可以在阻燃性樹脂組合物中使用的環(huán)氧樹脂，可以列舉，雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚亞聯(lián)苯基型環(huán)氧樹脂、萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、三苯甲烷型環(huán)氧樹脂、和縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂等1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的樹脂，它們可以單獨(dú)或混合使用。另外，從調(diào)整固化物的物性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物可以包含除含有氨基的磷酸酯化合物之外的二胺化合物。作為所述二胺化24合物，可以列舉，六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、間苯二甲胺、異佛爾酮二胺、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、二氨基二苯甲烷和二M二笨砜等，它們可以單獨(dú)或混合使用。所述二胺化合物的配合量只要是不損害阻燃性的范圍即可，不特別限制，但一般優(yōu)選配合成使得阻燃性樹脂組合物的有機(jī)成分中的磷含量為0.5~4，0質(zhì)量％的范圍。因?yàn)槿绻隽缀坎蛔?.5質(zhì)量％，則有時(shí)得不到理想的阻燃性，所以不優(yōu)選。另外，如果磷含量超過4.0質(zhì)量％，則因?yàn)橛袝r(shí)與基材的密合性等物性降低，所以不優(yōu)選。對于含有氨基的磷酸酯化合物以及任意的上述二胺化合物與環(huán)氧樹脂的比例，優(yōu)選(絲)/(環(huán)氧基)的當(dāng)量比為0.25~0.75，更優(yōu)選為0.40~0.60。因?yàn)槿绻霎?dāng)量比不足0.25或超過0.75，則固化物的交聯(lián)密度降低，故而機(jī)械強(qiáng)度降低，所以不優(yōu)選。另外，從降低粘度的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物可以含有對氨基和樹脂的官能團(tuán)為惰性的溶劑。作為所述溶劑，可以列舉，乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甘醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、"丁內(nèi)酯、甲乙酮、甲基異丁基酮、苯、甲苯和二甲苯等。相對于總計(jì)IOO質(zhì)量份的上述含有氨基的磷酸酯化合物、環(huán)氧樹脂和任意的二胺化合物，所述溶劑的配合量優(yōu)選為10~200質(zhì)量份。因?yàn)槿绻鋈軇┑呐浜狭坎蛔?0質(zhì)量份，則有時(shí)得不到理想的粘度降低效果，所以不優(yōu)選。另一方面，如果溶劑的配合量超過200質(zhì)量份，則因?yàn)橛袝r(shí)樹脂組合物的粘度過低，故而涂敷時(shí)產(chǎn)生液滴，所以不優(yōu)選。進(jìn)而，從調(diào)整樹脂組合物的粘度和固化性、以及固化物的物性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物還可以含有除1分子中具有2個(gè)以上可與JL&反應(yīng)的官能團(tuán)的樹脂之外的熱固性樹脂或熱塑性樹脂；反應(yīng)性稀釋劑；有機(jī)溶劑；顏料；碳酸鉤、硫酸鋇、氧化鋁、滑石、二氧化硅和玻璃粉等無機(jī)填料；玻璃纖維、碳纖維和芳族聚酰胺纖維等纖維材料；抗氧化劑、抗沉淀劑、*劑、均化劑、硅烷偶聯(lián)劑等各種添加劑；氫氧化鋁、氫氧化鎂和膨^5墨等無機(jī)系阻燃劑。這些成分中，因?yàn)槿绻麑o機(jī)系阻25燃劑配合到阻燃性樹脂組合物中，則可以得到含有氨基的磷酸酯化合物產(chǎn)生的阻燃性與無機(jī)系阻燃劑產(chǎn)生的阻燃性的協(xié)同效果，所以優(yōu)選無機(jī)系阻燃劑。另外，這些成分的配合量只要是不損害本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物的特性的范圍即可，不特別限制，可以根據(jù)使用目的等適當(dāng)調(diào)整。對本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物的制造方法不特別限制，可以利用現(xiàn)在Z^知的方法將上述成分混合。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例任何限制。實(shí)施例和比較例所制造的阻燃性樹脂組合物的固化物的特性評價(jià)通過以下的測定來進(jìn)^f亍。(1)阻燃性評價(jià)利用氧指數(shù)來進(jìn)行阻燃性評價(jià)。依據(jù)JISK7201-2的"利用氧指數(shù)的燃燒性試驗(yàn)方法，，求得氧指數(shù)。該評價(jià)中，氧指數(shù)的值越大意味著阻燃性越高。(2)Tg固化物的Tg使用熱分析裝置(t^〕一電子工業(yè)制造，EXSTARDMS6100),利用DMA法(動(dòng)態(tài)力學(xué)分析DynamicMechanicalAnalysis)來測定。該評價(jià)中，測定溫度范圍為室溫300。C，升溫速度為4。C/分鐘，頻率數(shù)為lHz。(3)PCT(加壓蒸煮試驗(yàn))之后的吸水率PCT之后的吸水率，是使用50x50mm的試片，依據(jù)JISK7209的"吸水率的求法"來求得的。作為該評價(jià)中PCT的條件，溫度為121°C(2atm)，相對濕度為100%，；改置時(shí)間為24小時(shí)。(4)電特性評價(jià)電特性評價(jià)利用PCT前后的絕緣電阻值來評價(jià)。PCT前后的絕緣電阻值使用超絕緣計(jì)(橫河電機(jī)制造，4329A),根據(jù)JISC6481的"印刷布線板用銅包疊層板試驗(yàn)方法"來測定。作為該評價(jià)中PCT的條件，溫度為2612rC(2atm)，相對濕度為100%，放置時(shí)間為24小時(shí)。在該P(yáng)CT處理前后，在溫度為22°C、相對濕度為65%、壓力上升為500VDC的條件下測定絕緣電阻值。(實(shí)施例1~6)按照表1所示配合比例，通過混合各成分而制備實(shí)施例1~6的阻燃性樹脂組合物。(比較例1~3)按照表1所示配合比例，通過混合各成分而制備比較例1~3的樹脂組合物。此夕卜，在比較例3的樹脂組合物中，使用添加型磷系阻燃劑PX-200(芳香族縮合磷酸酯，大八化學(xué)林式會社制造)作為阻燃劑。[固化物的制備使實(shí)施例1~6的阻燃性樹脂組合物和比較例1~3的樹脂組合物浸滲29到300x300mmx180jim的玻璃纖維氈片(日東紡林式會社，WE18K105)中，在卯。C的烘箱中使之干燥60分鐘之后，在190。C、lMPa的加壓下使之熱固化90分鐘。然后通過在190。C使之后固化3小時(shí)而得到固化物。對于實(shí)施例1~6的阻燃性樹脂組合物和比較例1~3的樹脂組合物所得固化物，進(jìn)行上述的各種評價(jià)。將其結(jié)果示于表l。[表1<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>如表1所示，由實(shí)施例1~6的阻燃性樹脂組合物所得的固化物氧指數(shù)高、阻燃性優(yōu)異。另外，從實(shí)施例1~6的阻燃性樹脂組合物所得的固化物Tg高、也沒有配合添加型磷酸酯時(shí)的問題出現(xiàn)(固化物的Tg降低)。進(jìn)而，由實(shí)施例1~6的阻燃性樹脂組合物所得的固化物PCT后的電特性也良好。另一方面，由比較例1~3的樹脂組合物所得的固化物氧指數(shù)低而阻燃性差，或者Tg低。綜上所述，本發(fā)明的含有氨基的磷酸酯化合物的制造方法可以通過1步反應(yīng)容易地制造含有氨基的磷酸酯化合物。另外，本發(fā)明的阻燃性樹脂和阻燃性樹脂組合物可以提供在焚燒時(shí)不產(chǎn)生二喁英和膦、同時(shí)阻燃性和電特性優(yōu)異的固化物。權(quán)利要求1.一種含有氨基的磷酸酯化合物的制造方法，其特征在于，在無機(jī)堿性化合物存在下、在非質(zhì)子有機(jī)溶劑中使以下通式(1)所示氨基苯酚化合物與以下通式(2)所示二氯磷酸化合物反應(yīng)，從而得到以下通式(3)所示的含有氨基的磷酸酯化合物，上式中，X1、X2、X3、X4和X5既可以相同又可以不同，是氫原子或者是碳原子數(shù)1～3的烷基，上式中，X1、X2、X3、X4和X5與上述相同。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的含有^lt基的磷酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述無機(jī)喊性化合物是堿金屬碳酸鹽。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含有氨基的磷酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述非質(zhì)子有機(jī)溶劑是乙腈。4.一種阻燃性樹脂，其特征在于，是使以下通式(3)所示的含有氛基的磷酸酯化合物，與1分子中具有1個(gè)或2個(gè)可與氨基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物反應(yīng)而得到的，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(3)上式中，X1、X2、X3、乂4和xs既可以相同又可以不同，是氫原子或者是碳原子數(shù)13的烷基。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的阻燃性樹脂，其特征在于，所述含有氨基的磷酸酯化合物用以下通式(4)或以下通式(5)表示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(5)上式中，X1、X2、x3、x"和x5既可以相同又可以不同，是氫原子或者是碳原子數(shù)13的烷基。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的阻燃性樹脂，其特征在于，所述含有氨基的磷酸酯化合物是下述(I)、(11)、(ni)或(iv)所示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(IV)7.根據(jù)權(quán)利要求4~6的任一項(xiàng)所述的阻燃性樹脂，其特征在于，所述可與氨基反應(yīng)的官能團(tuán)是環(huán)氧基。8.根據(jù)權(quán)利要求4~7的任一項(xiàng)所述的阻燃性樹脂，其特征在于，所述l分子中具有1個(gè)或2個(gè)可與M反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物選自苯基縮水甘油醚、丁基縮7K甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂和它們的混合物。9.一種阻燃性樹脂組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求4~8的任一項(xiàng)所述的阻燃性樹脂。10.—種阻燃性樹脂組合物，其特征在于，含有以下通式(3)所示的含有氨基的磷酸酯化合物，和1分子中具有2個(gè)以上可與氨基反應(yīng)的官能團(tuán)的樹脂，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>上式中，X1、X2、x3、x"和xs既可以相同又可以不同，是氫原子或者是碳原子數(shù)1~3的烷基。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的阻燃性樹脂組合物，其特征在于，所述含有氨基的磷酸酯化合物用以下通式(4)或以下通式(5)表示，跳(4)NH，(5)上式中，X1、X2、x3、x"和xs既可以相同又可以不同，是氫原子或者是碳原子數(shù)13的烷基。12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的阻燃性樹脂組合物，其特征在于，所述含有氨基的磷酸酯化合物是下述(I)、(11)、(III)或(IV)所示的化合物。13.根據(jù)權(quán)利要求10~12的任一項(xiàng)所述的阻燃性樹脂組合物，其特征在于，所述可與M反應(yīng)的官能團(tuán)是環(huán)氧基。14.根據(jù)權(quán)利要求10~13的任一項(xiàng)所述的阻燃性樹脂組合物，其特征在于，所述1分子中具有2個(gè)以上可與氨基反應(yīng)的官能團(tuán)的樹脂選自雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚亞聯(lián)苯基型環(huán)氧樹脂、萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、三苯甲烷型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂和它們的》'昆合物。全文摘要本發(fā)明提供可以通過1步反應(yīng)合成含有氨基的磷酸酯化合物的制造方法。本發(fā)明提供含有氨基的磷酸酯化合物的制造方法，其特征在于，在無機(jī)堿性化合物存在下、在非質(zhì)子有機(jī)溶劑中使以下通式(1)所示氨基苯酚化合物與以下通式(2)所示二氯磷酸化合物反應(yīng)，從而得到以下通式(3)所示含有氨基的磷酸酯化合物。(通式(2)和(3)中，各X¹、X²、X³、X⁴和X⁵既可以相同又可以不同，是氫原子或者是碳原子數(shù)1～3的烷基)。文檔編號C07F9/12GK101460511SQ20068005488公開日2009年6月17日申請日期2006年6月9日優(yōu)先權(quán)日2006年6月9日發(fā)明者B·約寧,暉李,鐮田博稔,高橋健太郎申請人:昭和高分子株式會社