專利名稱：：用于氫氣選擇性氧化反應(yīng)的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于氫氣選擇性氧化反應(yīng)的催化劑。
背景技術(shù)：
：催化脫氫在石油化工與石油煉制工業(yè)中具有很多重要的應(yīng)用。飽和碳?xì)浠衔锩摎渖a(chǎn)不飽和碳?xì)浠衔锸鞘突瘜W(xué)工業(yè)中的重要工藝，特別是低碳烷烴催化脫氫制烯烴及飽和芳烴脫氫制不飽和芳烴為不飽和碳?xì)浠衔锏膩?lái)源開(kāi)辟了一條有效途徑，因而具有重要的工業(yè)價(jià)值。如丁垸或C4烯烴脫氫生產(chǎn)丁二烯、正構(gòu)垸烴脫氫、乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯等。由于脫氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，因而催化劑的床層溫度在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)明顯降低，從而導(dǎo)致了原料轉(zhuǎn)化率的降低?？刂品磻?yīng)溫度的一種方法是在反應(yīng)中通入氧氣或者含有氧氣的氣體選擇性氧化氫氣，即催化燃燒在脫氫過(guò)程中產(chǎn)生的氫氣，從而提高反應(yīng)溫度，促使平衡移動(dòng)，進(jìn)而提高飽和碳?xì)浠衔锩摎渖a(chǎn)不飽和碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化率。氫氣的選擇性氧化反應(yīng)在氧化催化劑上進(jìn)行。這類催化劑有很多，例如，US4812597和US4914249中介紹了PtSnLi/Al203催化劑用于乙苯脫氫過(guò)程中的氫氣選擇性氧化反應(yīng)，采用Pt作為主催化劑，Sn作為助催化劑，Li或者其它堿金屬或堿土金屬作為修飾劑，采用cx-Al203作為載體，其缺點(diǎn)是催化劑中貴金屬Pt用量偏高。專利US6177381和CN1479649A報(bào)道了分層催化劑組合物。該催化劑有一個(gè)內(nèi)核例如a-氧化鋁和一個(gè)無(wú)機(jī)氧化物的涂層例如Y-氧化鋁。外層上均勻地負(fù)載了鉑系金屬如鉑和助金屬如錫，催化劑還含有一種修飾劑如鋰。又如專利US6858769和CN1705510A報(bào)道了一種以鋁酸鋰為載體的氫氣選擇性氧化催化劑。該催化劑以堇青石為內(nèi)核，以鋁酸鋰為涂層，在涂層上負(fù)載鉑系金屬和修飾金屬，例如，鉑和錫。這種催化劑在脫氫反應(yīng)中對(duì)氫氣選擇性氧化具有很好的效果，并且催化劑中Pt的用量明顯降低。上述專利制備的催化劑用于氫氣選擇性氧化時(shí)，原料飽和碳?xì)浠衔飺p失率高，特別是在資源、能源日益緊張的情況下，降低原料的消耗就顯得更加重要。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)在飽和碳?xì)浠衔锩摎渖a(chǎn)不飽和碳?xì)浠衔镞^(guò)程中將副產(chǎn)物氫氣進(jìn)行氧化時(shí)活性低、選擇性差，從而導(dǎo)致脫氫化合物原料損失的問(wèn)題，提供一種用于氫氣選擇性氧化反應(yīng)的催化劑。該催化劑用于氫氣選擇性氧化反應(yīng)時(shí)，具有貴金屬負(fù)載量低、選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于氫氣選擇性氧化反應(yīng)的催化齊U，包含一個(gè)選自a-Al203、6-Al203、金屬、SiC、堇青石、氧化鋯、氧化鈦、石英、尖晶石、莫來(lái)石或富鋁紅柱石中的至少一種惰性載體的內(nèi)核和結(jié)合在內(nèi)核上的選自7-八1203、S-A1203、T]-Al203、e-Al203、氧化硅/氧化鋁、沸石、非沸石分子篩、氧化鈦或氧化鋯中的至少一種多孔涂層材料外層構(gòu)成的層狀復(fù)合載體，在層狀復(fù)合載體外層上負(fù)載選自釕、銠、鈀、鋨、銥或鉑中的至少一種鉑系金屬和選自堿金屬、堿土金屬中至少一種修飾劑及選自IVA化合物中至少一種為助催化劑。上述技術(shù)方案中，層狀復(fù)合惰性載體的內(nèi)核對(duì)催化劑前驅(qū)體吸附能力較弱，優(yōu)選方案選自a-Al203、SiC、尖晶石、莫來(lái)石或堇青石中的至少一種，惰性載體內(nèi)核用量為層狀復(fù)合載體重量的8095%，層狀復(fù)合載體的內(nèi)核可以根據(jù)需要做成不同的形狀，如圓柱狀、球狀、片狀、筒狀、蜂窩狀或拉西環(huán)等，但球形內(nèi)核是比較好的選擇，其直徑最好為15毫米，以便于工業(yè)應(yīng)用。層狀復(fù)合載體的涂層多孔材料為耐熱的多孔氧化物材料，最好是多孔的吸附性材料，對(duì)催化劑前驅(qū)體吸附能力較強(qiáng)，并具有高的比表面積，優(yōu)選方案選自e-Al203、S-A1203、Y-Al203或分子篩中的至少一種，涂層多孔材料用量為層狀復(fù)合載體重量的520%，厚度為50200微米。鉑系金屬優(yōu)選方案選自鉑、鈀，鉑系金屬用量為催化劑重量的0.0051.0%。修飾劑優(yōu)選方案選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一種，修飾劑用量為催化劑重量的0.015.0%。助催化劑優(yōu)選方案選自Ge、Sn或Pb中的至少一種，助催化劑用量為催化劑重量的0.0055.0%。首先，涂層組分超細(xì)粒子的制備。超細(xì)粒子一方面有利于涂層涂布更均勻，同時(shí)可以增大涂層的比表面積，有利于活性組分的分散。涂層組分超細(xì)粒子可以通過(guò)氣流粉碎、球磨等方法將其粒徑控制在IOO微米以下。其次，涂層組分漿液的制備。將涂層組分如氧化鋁或分子篩中的至少一種、蒸餾水按照一定比例予以攪拌、混合，制得漿液。氧化鋁可以用e-Ab03、Y-A1203、5-Al203。漿液中還需要加入一種有機(jī)粘接劑以增加涂層材料在內(nèi)核上的強(qiáng)度。例如聚乙烯醇、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、甲基或乙基或羧乙基纖維素、環(huán)胡精等，但并不局限于這些。有機(jī)粘接劑的添加量控制在漿液總質(zhì)量的0.35%。漿液中還含無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，如無(wú)機(jī)粘土、鋁溶膠、硅溶膠、硅酸鈣、鉀長(zhǎng)石等，添加量控制在漿液總質(zhì)量的0.120%。另外，漿液4中還需加入表面活性劑，對(duì)表面活性劑的種類并無(wú)特殊限制，可以是陰離子型表面活性劑、陽(yáng)離子型表面活性劑、兩性表面活性劑以及非離子表面活性劑，如吐溫、司盤、十六烷基三甲基溴化銨、四乙基溴化銨等，以降低漿液的表面張力，添加量控制在漿液總質(zhì)量的0.011.0%。再次，涂層漿液粒徑的控制。為了增強(qiáng)涂層的牢固度，需要降低漿液中顆粒尺寸，得到粒子尺寸小、分布狹窄的漿液。這可以通過(guò)球磨法進(jìn)行，但不限于該方法。球磨時(shí)間控制在30分鐘5小時(shí)，最好控制在1.53小時(shí)，從而將漿液粒徑控制在10微米以下。而后，漿液通過(guò)噴涂、膠涂、滾球、浸漬、浸涂等方法覆蓋在內(nèi)核的表面形成涂層，優(yōu)選噴涂法。涂層的厚度可以根據(jù)需要改變，但是應(yīng)該控制在40300微米之間，最好控制在50200微米。當(dāng)層狀復(fù)合載體的內(nèi)核被涂層材料涂覆好以后，在5025(TC干燥l24小時(shí)，而后在700120(TC焙燒0.510小時(shí)以使涂層和載體內(nèi)核有效結(jié)合，從而得到層狀復(fù)合載體。最后，在層狀復(fù)合載體上負(fù)載催化劑活性組分。催化劑活性組分如鉑族金屬、助催化劑以及修飾劑，可以用任何適合于得到表面浸漬的方法分散在層狀復(fù)合載體上。在制備本發(fā)明催化劑時(shí)，可以使用任何可分解的鉑族化合物，如鹵化物、硝酸鹽、氧化物等例如氯鉑酸、溴鉑酸、二氯化鉑、四氯化鉑、氯鉑酸銨、氯亞鉑酸鈉、氯亞鉑酸鉀、二氯四氨合鉑、二亞硝基二氨鉑、氯鉑酸鉀、二氯化鈀、二氯化四氨鈀、氯鈀酸銨、氯鈀酸鈉、氯鈀酸鉀等。鉑族組分和修飾劑Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba組分可以以任意順序與載體結(jié)合?？梢韵仍趯訝顝?fù)合載體表面上浸潰鉑族組分，接著再表面浸漬一種或多種修飾劑組分，也可以先在載體表面浸漬一種或多種修飾劑組分，接著浸漬鉑族組分；當(dāng)然同時(shí)浸漬鉑族組分和修飾劑組分亦可。較好的助催化劑是錫，其中以氯化亞錫和四氯化錫較為合適。助催化劑可以先分散在氧化鋁漿液中，也可以在形成涂層之后進(jìn)行表面浸漬。較為常用的方法是先在內(nèi)核上噴涂上含有助催化劑的涂層漿液，在干燥和焙燒之后，按照上面所述的方法將載體浸漬在含有鉑和堿金屬、堿土金屬化合物的溶液中制備出催化劑。最后，將含有活性組分的催化劑先在100150。C干燥124小時(shí)，然后在200700。C焙燒124小時(shí)，在氫氣或其他還原性氣氛下，于300800。C還原14小時(shí)，即制得催化劑。上面描述的催化劑通常用于脫氫反應(yīng)過(guò)程的氫氣選擇性氧化。比較經(jīng)典的過(guò)程是飽和碳?xì)浠衔锩摎渖刹伙柡吞細(xì)浠衔飼r(shí)氫氣的選擇性氧化。本發(fā)明催化劑是以薄殼理論為基礎(chǔ)，通過(guò)控制催化劑的有效活性層，使貴金屬集中在催化劑顆粒的表層內(nèi)，呈現(xiàn)高分散的蛋殼狀構(gòu)造，此類結(jié)構(gòu)極有利于2H2+02—2H20化學(xué)5反應(yīng)進(jìn)行，單位活性組分有效利用率高，催化劑有更高的燃燒活性，可以高效率地發(fā)揮活性貴金屬的催化作用。同時(shí)催化劑各組分協(xié)同作用，使制得的催化劑具有優(yōu)良的反應(yīng)性能。另外，催化劑有效活性層薄，使得原料和產(chǎn)物具有更短的擴(kuò)散路徑，反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑顆粒中的停留時(shí)間縮短，因而副反應(yīng)減少，降低了原料的損失，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將40克氧化鋁溶膠(含15%質(zhì)量比的氧化鋁)、60克2%的聚乙烯醇溶液、0.5克吐溫制成漿液。然后在這個(gè)混合液中加入0.4克硅酸鈣、40克粒徑為100微米以下的y-A1203粉。攪拌約十分鐘后加入1.5克50%的四氯化錫水溶液，得到的漿液在室溫下球磨4小時(shí)使得粒子尺寸控制在10微米以下。漿液噴涂到粒徑4毫米的oc-Al203球體上，于8(TC干燥2小時(shí)，而后升溫至10(TC再次干燥2小時(shí)，最后于105(TC焙燒8小時(shí)，得到層狀復(fù)合載體。掃描電鏡顯示其涂層厚度約80微米，涂層比表面積為73米2/克。將硝酸鋰、硝酸鈉和氯鉑酸分別溶解于水中，配制成混合溶液，用HC1調(diào)節(jié)溶液使其pH值為4左右，而后將此溶液加熱到8(TC，浸漬在已經(jīng)制成的層狀復(fù)合載體上，而后于15(TC干燥2小時(shí)，接著在55(TC氫氣氣氛中還原2小時(shí)，然后650'C采用通入水蒸汽，直到尾氣中無(wú)氯離子，而后在空氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑A。元素分析表明就整個(gè)催化劑而言按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)含有Pt0.09。/。，SnO.12%,Li0.32%，Na0.18%。實(shí)施例2將40克氧化鋁溶膠(含15%質(zhì)量比的氧化鋁)、60克3%的環(huán)糊精溶液、0.2克四乙基溴化銨制成漿液。然后在這個(gè)混合液中加入0.3克鉀長(zhǎng)石、40克粒徑為100微米以下的6-入1203粉。攪拌約十分鐘后加入2.0克50y。的二氯化錫及l(fā).l克MgCl2水溶液，得到的漿液在室溫下球磨4小時(shí)使得粒子尺寸控制在10微米以下。槳液噴涂到粒徑4毫米的鎂鋁尖晶石球體上，于8(TC干燥2小時(shí)，而后升溫至150。C再次干燥2小時(shí)，最后于IOO(TC焙燒10小時(shí)，得到層狀復(fù)合載體。掃描電鏡顯示其涂層厚度約120微米，涂層比表面積為105米2/克。將硝酸鉀、氯鈀酸溶解于水中，用HCl調(diào)節(jié)溶液使其pH值為3左右，而后將此溶液加熱到75'C，浸漬在已經(jīng)制成的層狀復(fù)合載體上，而后于15(TC干燥2小時(shí)，接著在550。C氫氣氣氛中還原2小時(shí)，然后65(TC采用通入水蒸汽，直到尾氣中無(wú)氯離子，而后在空氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑B。元素分析表明就整個(gè)催化劑而言按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)含有Pd0.080/0，Sn0.14%，Mg0.25%，K0.14%。實(shí)施例3將35克氧化鋁溶膠(含25%質(zhì)量比的氧化鋁)、5克40%硅溶膠、60克4%的羧乙基纖維素溶液、1.0克P123(水溶性的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，商品名稱為Pluronics)制成漿液。然后在這個(gè)混合液中加入0.4克硅酸鈣、40克粒徑為100微米以下的S-A1203粉。攪拌約十分鐘后加入2.5克50%的四氯化錫及1克8%硝酸鉛水溶液，得到的漿液在室溫下球磨4小時(shí)使得粒子尺寸控制在10微米以下。漿液噴涂到粒徑4毫米的堇青石球體上，于8(TC干燥2小時(shí)，而后升溫至150。C再次干燥2小時(shí)，最后于1200'C焙燒2小時(shí)，得到層狀復(fù)合載體。掃描電鏡顯示其涂層厚度約120微米，涂層比表面積為160米2/克。將硝酸鋰和氯亞鉑酸鈉分別溶解于水中，配制成混合溶液，用HCl調(diào)節(jié)溶液使其pH值為4左右，而后將此溶液加熱到80'C，浸漬在已經(jīng)制成的層狀復(fù)合載體上，而后于150'C干燥2小時(shí)，接著在55(TC氫氣氣氛中還原2小時(shí)，然后65(TC采用通入水蒸汽，直到尾氣中無(wú)氯離子，而后在空氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑C。元素分析表明就整個(gè)催化劑而言按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)含有Pt0.13。/0，Pb0.03%，Sn0.15%，Li0.54%。實(shí)施例4按照實(shí)施例1的方法制備催化劑D，只是將硝酸鋰、硝酸鈉改為CaCl2，同時(shí)對(duì)其他元素的量進(jìn)行調(diào)整。元素分析表明就整個(gè)催化劑而言按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)含有Pt0.45%，Sn0.82%，Ca0.36%。實(shí)施例5按照實(shí)施例2的方法制備催化劑E，只是將層狀復(fù)合載體制備過(guò)程中MgCl2改為氧化鍺，同時(shí)對(duì)其他元素的量進(jìn)行調(diào)整。元素分析表明就整個(gè)催化劑而言按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)含有Pd0.52%，Sn0.93%，K0.62%，Ge0.04%。實(shí)施例6按照實(shí)施例2的方法制備催化劑F，只是將層狀復(fù)合載體制備過(guò)程中MgCl2改為碳酸鍶，在催化劑制備過(guò)程中對(duì)其他元素的量進(jìn)行調(diào)整并引入氯鉑酸。元素分析表明就整個(gè)催化劑而言按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)含有Pt0.24。/。，Pd0.19%，Sn0.78%，Li0.54%，Sr0.11%。比較例1該氧化催化劑的制備如前面參考資料里提到的美國(guó)專利US4812597里的實(shí)施例2所示。元素分析表明就整個(gè)催化劑而言按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)含有Pt0.20。/。，Sn0.23%，Li0.20%。催化劑被標(biāo)記為G。比較例2該氧化催化劑的制備如前面參考資料里提到的美國(guó)專利US6858769里的實(shí)施例3所示。元素分析表明就整個(gè)催化劑而言按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)含有Pt0.14。/。，Sn0.16%，Li0.72%。催化劑被標(biāo)記為H。實(shí)施例7將實(shí)施例13中制備的催化劑用于乙苯脫氫制苯乙烯中氫氣選擇性氧化生成水的反應(yīng)。反應(yīng)器內(nèi)徑為25毫米的不銹鋼反應(yīng)管，內(nèi)裝30毫升催化劑。反應(yīng)壓力為常壓，液體空速3小時(shí)"，反應(yīng)溫度58(TC，反應(yīng)物組成見(jiàn)表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>催化劑的活性和選擇性結(jié)果列于表2中。從表中可以看出，本方法制備的催化劑與參比催化劑相比具有更高的H2轉(zhuǎn)化率、更高的氧氣選擇性和更低的芳烴損失率。表2乙苯脫氫過(guò)程中氫氣選擇性氧化反應(yīng)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注conv.為轉(zhuǎn)化率，sel.為選擇性。實(shí)施例8將實(shí)施例46中制備的催化劑用于丙垸脫氫反應(yīng)制丙烯中氫氣選擇性氧化生成水的反應(yīng)。反應(yīng)原料各物質(zhì)摩爾比如下丙烷丙烯氫氣氧氣=5:2:2:l。反應(yīng)條件常壓，溫度59(TC，氣體質(zhì)量空速(WHSV"3.0小時(shí)—、催化劑的活性和選擇性結(jié)果列于表3中。從表中可以看出，本方法制備的催化劑在丙烷脫氫反應(yīng)制丙烯過(guò)程中氫氣選擇性氧化反應(yīng)依然表現(xiàn)了較好的反應(yīng)性能。表3丙烷脫氫反應(yīng)制丙烯過(guò)程中氫氣選擇性氧化反應(yīng)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用于氫氣選擇性氧化反應(yīng)的催化劑，包含一個(gè)選自α-Al2O3、θ-Al2O3、金屬、SiC、堇青石、氧化鋯、氧化鈦、石英、尖晶石、莫來(lái)石或富鋁紅柱石中的至少一種惰性載體的內(nèi)核和結(jié)合在內(nèi)核上的選自γ-Al2O3、δ-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、氧化硅/氧化鋁、沸石、非沸石分子篩、氧化鈦或氧化鋯中的至少一種多孔涂層材料外層構(gòu)成的層狀復(fù)合載體，在層狀復(fù)合載體外層上負(fù)載選自釕、銠、鈀、鋨、銥或鉑中的至少一種鉑系金屬和選自堿金屬、堿土金屬中至少一種修飾劑及選自IVA化合物中至少一種為助催化劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于氫氣選擇性氧化反應(yīng)的催化劑，其特征在于惰性載體內(nèi)核選自O(shè)t-Al203、SiC、尖晶石、莫來(lái)石或堇青石中的至少一種，惰性載體內(nèi)核用量為層狀復(fù)合載體重量的8095%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于氫氣選擇性氧化反應(yīng)的催化劑，其特征在于涂層多孔材料選自e-Ab03、5-Al203、Y-Al203或分子篩中的至少一種，涂層多孔材料用量為層狀復(fù)合載體重量的520%，厚度為50200微米。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于氫氣選擇性氧化反應(yīng)的催化劑，其特征在于鉑系金屬選自鉑、鈀，鉑系金屬用量為催化劑重量的0.0051.0%。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于氫氣選擇性氧化反應(yīng)的催化劑，其特征在于修飾劑堿金屬、堿土金屬選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一種，修飾劑用量為催化劑重量的0.015.0%。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于氫氣選擇性氧化反應(yīng)的催化劑，其特征在于助催化劑選自Ge、Sn或Pb中的至少一種，助催化劑用量為催化劑重量的0.0055.0%。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于氫氣選擇性氧化反應(yīng)的催化劑，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑活性低、選擇性差，從而導(dǎo)致脫氫化合物原料損失的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用一種用于氫氣選擇性氧化反應(yīng)的催化劑，包含一個(gè)惰性載體的內(nèi)核和結(jié)合在內(nèi)核上的多孔涂層材料外層構(gòu)成的層狀復(fù)合載體，在層狀復(fù)合載體外層上負(fù)載選自釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑中的至少一種鉑系金屬和選自堿金屬、堿土金屬中至少一種修飾劑及選自IVA化合物中至少一種為助催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于烷烴脫氫或芳烴脫氫生產(chǎn)不飽和烴過(guò)程中氫氣選擇性氧化反應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)C07C5/00GK101428217SQ20071004787公開(kāi)日2009年5月13日申請(qǐng)日期2007年11月7日優(yōu)先權(quán)日2007年11月7日發(fā)明者盧立義,李應(yīng)成,楊為民,顧國(guó)耀申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院