專利名稱：：烷烴氨氧化反應的催化劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種垸烴氨氧化反應的催化劑。尤其是丙垸氨氧化制丙烯腈以及異丁垸氨氧化制甲基丙烯腈的催化劑。
背景技術：
：盡管目前丙烯腈的生產大部分采用BP/Sohio的丙烯氨氧化工藝，但隨著石油化工市場的變化及烷烴選擇性氧化研究的深入，由于丙垸和丙烯的價格差異或異丁垸與異丁烯的價格差異，由丙垸氨氧化制丙烯腈或異丁烷氨氧化制甲基丙烯腈的工藝路線日益受到重視。為獲得高活性、高選擇性的丙烷氨氧化制丙烯腈催化劑，人們經過不斷探索，進行了一系列改進。早先試圖開發(fā)一種將丙垸氨氧化生成丙烯腈的有效方法，結果是收率不夠高，或者在進料物中必須加入鹵素作助催化劑。在進料物中必須加入鹵素作助催化劑方法中，不僅要求反應器要由特種耐腐蝕材料制成，而且要求將助催化劑定量回收。該附加費用抵消了丙烷/丙烯價格差的優(yōu)勢，阻礙了這些催化劑在工業(yè)上的應用。專利CN1029397C公開了含有V、Sb、W和某些任選元素的某種復合金屬氧化物催化劑，應用在CVC4烷烴氨氧化制取(x,P-不飽和腈和烯烴的方法，其中Sb的平均價數高于+3，V的平均價數低于+5，此方法用在丙垸氨氧化制取丙烯腈時，反應物中需有水蒸氣，反應條件苛刻，對以后工業(yè)化的裝置生產能力帶來影響。專利CN1062306A公開了烷烴氨氧化的催化劑體系，采用兩種催化劑成分的一種顆?；旌衔铮谝环N催化劑成分對加速由烷烴生成不飽和腈和烯烴特別有效，第二種催化劑成分對加速烯烴向不飽和腈的轉化特別有效，此方法體系復雜，丙烯腈收率較低。專利CN1178903C公開了用于選擇性鏈烷烴氨氧化反應的鉬助催化的釩-銻氧化物基底催化劑，用含鉬的水溶液均勻地濕潤煅燒后的催化劑，干燥，煅燒后再用異丁醇洗滌，此方法制備過程復雜，在制備過程中用異丁醇洗滌，然后再干燥，操作存在危險性。專利CN1087734C公開了一種由丙垸或異丁垸經氨氧化作用制備丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，催化劑包括復合氧化物和在其上負載有復合氧化物的二氧化硅載體，其中復合氧3化物表示為Mo,TeaV美XdOn其中X是至少一種選自鉭、鎢、鉻、鈦、鋯、銻、鉍、錫、鉿、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、鋅、鋁、鎵、銦、鉈、磷和堿土金屬的元素。上述催化劑可以得到較高的丙烯腈收率，但催化劑活性組分中含有揮發(fā)性元素Te，需要在反應中補加Te，穩(wěn)定性不好，沒有足夠的壽命從而使該方法不經濟。專利CN1174801C公開了一種含有式Mo,VaNbbXcZyQfOn，其中X是選自Te和Sb的至少一種元素；Y是選自Al和W的至少一種元素；Z是選自可以單獨地形成具有金紅石結構的氧化物的元素的至少一種元素，且具有金紅石結構的Z氧化物作為制備催化劑的Z的來源使用；Q是選自鈦、錫、鍺、鉛、鉭、釕、錸、銠、銥、鉑、鉻、錳、锝、鋨、鐵、砷、鈰、鈷、鎂、鎳和鋅的至少一種元素；且不具有金紅石結構的Q化合物作為制備催化劑的Q的來源使用。該法制得的催化劑丙烯腈收率較高，但組成復雜，原料要求高使得工業(yè)生產重復性不好而顯得不經濟。專利CN1771085A公開了一種用于丙垸或異丁垸的氣相催化氧化或氣相催化氨氧化的氧化物催化劑，其包含以特定原子比含有鉬(Mo)、釩(V)、鈮(Nb)和銻(Sb)作為組成元素的氧化物，用H202調整氧化物的氧化態(tài)等方法控制催化劑的還原率和比表面積。該法制得的催化劑可以長時間以較高收率穩(wěn)定地生產不飽和羧酸或不飽和腈，但控制條件苛刻使得催化劑生產不易?，F有制備方法中均存在Sb相應的鹽或氧化物須回流，采用劇毒的V205為原料，或制得的催化劑活性組分易揮發(fā)而導致催化劑穩(wěn)定性不好等問題，最后直接造成制備過程中制備環(huán)境不穩(wěn)定，使得相應的不飽和腈收率不高或催化劑穩(wěn)定性不好而顯得不經濟。
發(fā)明內容本發(fā)明所要解決的技術問題是克服上述文獻中均存在Sb須回流造成制備工藝復雜且收率不高，Te易揮發(fā)導致催化劑穩(wěn)定性不好的問題，提供一種新的垸烴氨氧化反應的催化劑。該催化劑具有優(yōu)良的氧化還原穩(wěn)定性，反應溫度低，反應產物清潔且可長時間保持較高收率的優(yōu)點。為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種垸烴氨氧化反應的催化劑，含有二氧化硅載體和以原子比計包括下列通式的組合物MoVaNbbTecDdOx其中，D選自Sn、Ti、Fe、Bi、Sb或W中的至少一種；a的取值范圍為0.11.0;b的取值范圍為0.011.0;C的取值范圍為0.011.0;d的取值范圍為01.0;x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數；催化劑中載體二氧化硅的用量以重量百分比計為催化劑量的3070%;該催化劑的制備包括如下步驟-1)將所需量Mo和Te相應的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(I);2)將所需量V相應的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(II);3)將所需量Nb相應的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(m);4)將所需量選自草酸、水合肼、酒石酸或丙酮醇中的至少一種還原劑溶于水中制成溶液(IV);5)將溶液(II)加入到溶液(I)中，再依次將溶液(III)和溶液(IV)加入到其中，最后加入一定量的硅溶膠，制得催化劑的漿料，該漿料在8018(TC下攪拌蒸發(fā)一直得到粘稠漿料，然后干燥，在溫度為40080(TC的惰性氣氛中焙燒0.58小時得垸烴氨氧化催化劑。上述技術方案中，還原劑優(yōu)選方案為選自草酸或丙酮醇中的至少一種，還原劑與Mo的摩爾比優(yōu)選范圍為0.010.8，催化劑焙燒溫度優(yōu)選范圍為500700°C，焙燒氣氛優(yōu)選方案為氮氣，焙燒時間優(yōu)選范圍為14小時。制備本發(fā)明催化劑的原料為催化劑中的鉬組分最好用相應的氧化物或其銨鹽，釩組分最好用相應的氧化物或其銨鹽，催化劑中的碲組分最好用相應的氧化物、氫氧化物或其銨鹽；鈮可用其氧化物、氫氧化物、硝酸鹽或草酸鹽。為達到上述的目的和優(yōu)點，本發(fā)明的方法還包括在氣相使選自丙垸和異丁垸的鏈烷烴與分子氧和氨氣進行催化反應，其中反應物在反應區(qū)與催化劑進行反應，制備a,卩-不飽和腈、丙烯腈或甲基丙烯腈，原料組分中所需分子氧從技術角度可用純氧，富氧和空氣，但從經濟和安全考慮最好用空氣。進入固定床反應器的氨與丙烷的摩爾比為0.81.5之間，最好為1.01.3?？諝馀c丙烷的摩爾比為816，最好為9.014。但從安全考慮，反應氣體中的過量氧不能大于7%(體積)，最好不大于4%。本發(fā)明催化劑用于固定床反應器時，反應溫度為370450°C，最好為390440°C。本發(fā)明催化劑雖然組成簡單，但由于改進了催化劑的制備方法，在制備過程中通過加入還原劑調節(jié)氧化物的氧化態(tài)，使得Te、Mo之間生成晶體從而獲得很好的催化劑穩(wěn)定性，可得性能優(yōu)良的催化劑。本發(fā)明催化劑具有組成簡單，所需原料易得，重復性好，制得的催化劑收率高，穩(wěn)定性良好，反應溫度低，取得了較好的技術效果。本發(fā)明催化劑的活性考評是在內徑為8毫米的固定床反應器中進行的。催化劑裝填量2.o克，反應溫度405"c，反應壓力為常壓，原料配比(摩爾)為丙垸氨空氣=1:1.2:io，催化劑接觸時間為1.2克*秒/毫升。在本發(fā)明中丙垸轉化率、丙烯腈選擇性和單程收率的定義如下反應的丙烷摩爾數丙垸轉化率(％)=xioo丙烷進料摩爾數生成丙烯腈摩爾數丙烯腈選擇性(％)=xioo反應的丙烷摩爾數生成丙烯腈摩爾數丙烯腈單程收率(％)=-x100丙垸進料摩爾數下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但本發(fā)明不受以下實施例限制。具體實施例方式實施例1將15.0克七鉬酸銨和4.46克碲酸溶于69.2克熱水中，制成溶液(I);將3.06克偏釩酸銨溶于60.0克熱水中，制成溶液(II);將5.78克草酸鈮溶于16.0克熱水中，制成溶液(III);將2.32克草酸溶于5克水中制成溶液(IV)。在攪拌下將溶液(I)加入到溶液(II)中，再依次加入溶液(III)和溶液(IV)，最后加入50克重量濃度為40%的硅溶膠，制得催化劑的漿料，將此漿料在9(TC下攪拌蒸發(fā)一直得到粘稠漿料，然后干燥，研磨，在600'C氮氣氣氛中焙燒2小時，可得丙垸氨氧化催化劑MoiVo.3iNbQ.22Teo.230x+50。/oSi02，壓片后取2040目進行固定床微反評價。比較例1將15.0克七鉬酸銨和4.46克碲酸溶于69.2克熱水中，制成溶液(I);將3.06克偏釩酸銨溶于60.0克熱水中，制成溶液(II);將5.78克草酸鈮溶于16.0克熱水中，制成溶液(III)。在攪拌下將溶液(I)加入到溶液(II)中，再加入溶液(III)，最后加入50克重量濃度為40%的硅溶膠，制得催化劑的漿料，將此漿料在9(TC下攪拌蒸發(fā)一直得到粘稠漿料，然后干燥，研磨，在600°C氮氣氣氛中焙燒2小時，可得丙烷氨氧化催化劑MoiVQ.3,Nb。.22Teo.230x+50。/。Si02，壓片后取2040目進行固定床微反評價。實施例26及比較例23采用與實施例1基本相同的方法制備具有下表中不同組成的催化劑，并用所制得的催化劑在下述的反應條件下進行丙烷氨氧化生成丙烯腈的反應，具體改變和結果見表1。上述實施例與比較例的反應條件為內徑為8毫米的固定床反應器反應溫度405°C反應壓力大氣壓催化劑裝填量2.0克催化劑接觸時間1.2克*秒/毫升原料配比(摩爾)丙垸/氨氣/空氣=1/1.2/10表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例6和比較例1的穩(wěn)定性考評結果見表2表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1、一種烷烴氨氧化反應的催化劑，含有二氧化硅載體和以原子比計包括下列通式的組合物MoVaNbbTecDdOx其中，D選自Sn、Ti、Fe、Bi、Sb或W中的至少一種；a的取值范圍為0.1～1.0；b的取值范圍為0.01～1.0；c的取值范圍為0.01～1.0；d的取值范圍為0～1.0；x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數；催化劑中載體二氧化硅的用量以重量百分比計為催化劑量的30～70％；該催化劑的制備包括如下步驟1)將所需量Mo和Te相應的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(I)；2)將所需量V相應的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(II)；3)將所需量Nb相應的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(III)；4)將所需量選自草酸、水合肼、酒石酸或丙酮醇中的至少一種還原劑溶于水中制成溶液(IV)；5)將溶液(II)加入到溶液(I)中，再依次將溶液(III)和溶液(IV)加入到其中，最后加入一定量的硅溶膠，制得催化劑的漿料，該漿料在80～180℃下攪拌蒸發(fā)一直得到粘稠漿料，然后干燥，在溫度為400～800℃的惰性氣氛中焙燒0.5～8小時得烷烴氨氧化催化劑。2、根據權利要求1所述的垸烴氨氧化反應的催化劑，其特征在于還原劑為草酸或丙酮醇中的至少一種。3、根據權利要求1所述的垸烴氨氧化反應的催化劑，其特征在于還原劑與Mo的摩爾比為0.010.8。4、根據權利要求1所述的垸烴氨氧化反應的催化劑，其特征在于焙燒溫度為500700°C。5、根據權利要求l所述的垸烴氨氧化反應的催化劑，其特征在于惰性氣氛為氮氣。6、根據權利要求l所述的垸烴氨氧化反應的催化劑，其特征在于焙燒時間為14小全文摘要本發(fā)明涉及一種烷烴氨氧化反應的催化劑，含有二氧化硅載體和以原子比計包括下列通式的組合物MoV_aNb_bTe_cD_dO_x其中，D選自Sn、Ti、Fe、Bi、Sb或W中的至少一種。主要解決現有工藝中Te易揮發(fā)等制備工藝復雜，制備環(huán)境不穩(wěn)定，催化劑活性組分易揮發(fā)而導致催化劑穩(wěn)定性不好的問題，本發(fā)明通過采用以Mo-V-Nb-Te基為催化劑主要組成，在制備過程中通過加入還原劑改變制備環(huán)境，即先將Mo和Te相應的鹽或氧化物溶解，然后分別加入V和Nb相應的鹽或氧化物的溶液，加入所需量還原劑調節(jié)氧化態(tài)，最后加入所需量的硅溶膠的技術方案較好地解決了問題。本發(fā)明催化劑具有優(yōu)良的氧化還原穩(wěn)定性，反應溫度低，反應產物清潔且可長時間保持較高的收率，可用于烷烴氨氧化制不飽和腈的工業(yè)生產中。文檔編號C07C253/00GK101428230SQ200710047869公開日2009年5月13日申請日期2007年11月7日優(yōu)先權日2007年11月7日發(fā)明者吳糧華,張順海,汪國軍申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院