專利名稱：一種由5-羥甲基糠醛制備2.5-二甲基呋喃的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化5-羥甲基糠醛(HMF)制備2.5-二甲基呋喃(DMF)的方法。
背景技術(shù)：
. 隨著化石不再生資源的日漸消耗，石油、天然氣價格急劇上漲，迫切 需要找到能替代石油來源的燃料和基礎(chǔ)化學品。生物質(zhì)是可再生資源，通 過生物質(zhì)制備生物燃料和基礎(chǔ)化學品符合可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略需求。生物燃 料的使用使空氣中C02循環(huán)使用，不會增加溫室效應(yīng)，生物質(zhì)基礎(chǔ)化學品的 使用可以使人類擺脫對化石資源的依賴，對于中國這樣一個人均資源少、 資源消耗大的大國更具有十分重要的戰(zhàn)略和現(xiàn)實意義。
由果糖源生物質(zhì)制備2. 5-二甲基呋喃就具有很大程度緩解我國石油資 源短缺的困境。
2.5-二甲基呋喃在在常溫下為液態(tài)，沸點比乙醇高2(TC，辛垸值比乙 醇高近40%，在內(nèi)燃機燃燒時為氣態(tài)。且不溶于水，在空氣中不吸潮，是理 想的燃料，被譽稱為"第二代生物燃料"。國外已經(jīng)開始在進行其在汽車燃 燒和環(huán)境影響測評方面的試驗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種直接由果糖源生物質(zhì)制備的5-羥甲基糠醛催 化生成2.5-二甲基呋喃的制備方法；本發(fā)明的方法收率高、產(chǎn)物易分離、 簡單可行，有很好的工業(yè)化前景。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為
其工藝流程為
OH O
生物質(zhì)-^粗果糖
畫F 層
一.催化5-羥甲基糠醛制備2.5-二甲基呋喃(DMF) 一種由5-羥甲基糠醛制備2. 5-二甲基呋喃的方法，于HMF中加入催化 劑，通入氫氣，反應(yīng)后直接從體系中分離出生成的2.5-二甲基呋喃，通入的氫氣與HMF的摩爾比為1 100，體系壓力為1 50Mpa，溫度為373 800K; 催化劑與反應(yīng)物HMF質(zhì)量比為0. 00001 10;
所述催化劑為Ni、 Pd、 Pt、 Ir、 Rh、 Co、 Os、 Fe、 Cu和/或Ti的氧化 物或鹽、或它們二種或二種以上的合金、或以它們?yōu)榛钚越M份的負載型催 化劑，負載型催化劑中活性組份的重量擔載量為0. 00001 10。
負載型催化劑所用的載體為A1必、Si02、 C、硅膠或硅藻土。 根據(jù)不同的催化體系，可以選擇合適的助化劑Zn、 Mg、 Al單質(zhì)或鹽；
由于2. 5-二甲基呋喃不溶于水，可直接將2. 5-二甲基呋喃從反應(yīng)液中 分離出來。
一旦分離?？梢圆捎萌魏我阎姆绞絹砑兓?.5-二甲基呋喃，如二氧 化硅過濾、過分離柱等，根據(jù)第一步分離出來的純度進行選擇。
二. 粗果糖源的制備
1. 將鮮的生物質(zhì)去皮，也可以不去皮，加熱(也可以不加熱)，然后用 用榨汁機榨汁，將榨的汁用過濾，用陰陽離子交換柱活其它去雜方法去除 雜質(zhì)(也可以不去雜質(zhì))。這樣制備得到粗的聚果糖溶液。將聚果糖溶液中 加鹽酸、硫酸、磷酸，醋酸、甲酸等質(zhì)子酸，或者加入陽離子交換樹脂、 沸石，或者加入Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr、和V的鹽或配合物，在適當?shù)?溫度下加熱，得到含存果糖或含有果糖和其它糖的粗糖液。
2. 將生物質(zhì)曬干或烘干后，用粉碎機粉碎成粉，按粉與水的重量比為 1:1 1:50加入水，再加入鹽酸、硫酸、磷酸，醋酸、甲酸等質(zhì)子酸，或者加 入陽離子交換樹脂、沸石，或者加入Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr、和V的鹽 或配合物，還可以加入特定的水解聚糖的酶如菊粉酶，最優(yōu)選擇得酶是菊 粉酶，在適當?shù)臏囟认录訜幔缓箅x心取出固體雜質(zhì)，得到含存果糖或含 有果糖和其它糖的粗糖液。
這種方法的好處是糖的濃度可以很好的控制，而且鮮的生物質(zhì)不易保存， 干燥后再使用可以使工藝不受生物生長的季節(jié)性限制。
用催化劑水解的溫度是30-200°C;用酶水解的溫度是30-12(TC
三. 5-羥甲基糠醛(HMF)的制備
將粗果糖溶液根據(jù)需要加入鹽酸、硫酸、磷酸，醋酸、甲酸等質(zhì)子酸， 或者加入陽離子交換樹脂、沸石，或者加入Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr和V 的鹽或配合物、或這些元素的氧化物。如前面加入的催化劑量已經(jīng)足夠則 在此不需再加入催化劑。在上述體系中加入二定量的與水不互溶，但能很 好溶解HMF的有機溶劑或有機溶劑的混合物，如丁醇、2-丁醇，甲基異丁 基酮等或它們的混合物。有機溶劑與水的重量比為1:20 20:1。在100-500 t:下加熱反應(yīng)體系，使糖轉(zhuǎn)變成HMF。
需要說明的是，在直接用鹽酸、硫酸、磷酸，醋酸、甲酸等質(zhì)子酸做 催化劑的體系中，不能再加入沸石、Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr、和V等的 配合物和氧化物做催化劑。選擇催化劑時，最優(yōu)選擇是和前面水解聚糖時保持一致。當催化劑選用陽離子交換樹脂、沸石、元素Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr、和V配合物或氧化物時，不能和質(zhì)子酸催化劑混合使用。
在水相中要加入Na、 K、 Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr、 Fe和V等金屬的 鹽，較優(yōu)選擇是它們得氯化鹽和溴化鹽，最優(yōu)的鹽是CrCl2，或CrCl2和其 它一些鹽的混合物。這些鹽能起著鹽析的作用使HMF在水中的溶解性減 小，使反應(yīng)向有利于HMF生產(chǎn)的方向進行，同時CrCl2等鹽還起著在溶液 中使HMF穩(wěn)定、不發(fā)生聚合的作用。加入的鹽與水溶液的重量比為0 15。
在制備粗果糖溶液的第一步中使用陽離子交換樹脂、沸石，或者加入 Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr、和V氧化物做水解聚糖催化劑的體系，由于離 心后催化劑會被去除，所以必須容重新加入催化劑，可以加上面任何一種 甩來催化生成HMF的催化劑；也可以繼續(xù)使用上一步水解過程用過的催化 劑，但這時不能同時在加入鹽酸、硫酸、磷酸，醋酸、甲酸等質(zhì)子酸。
用不溶水的催化劑時，可直接對催化劑固定化，或反應(yīng)后采用過濾分 離，或采用流化床反應(yīng)器對催化劑限位利用。
可任選的采用任何已知的方法將上面形式的HMF從反應(yīng)液中分離出 來。例如液液萃取、真空蒸餾，離子交換柱進行分離，但不限于此。最優(yōu) 的方法是減壓蒸熘。
一旦分離?？梢圆捎萌魏我阎姆绞絹砑兓疕MF，如二氧化硅過濾、 過分離柱等，根據(jù)第一步分離出來的純度進行選擇。
本發(fā)明的優(yōu)點為
本發(fā)明以5-羥甲基糠醛為原料，選擇特定的催化劑催化制備生物燃料 2.5-二甲基呋喃。整個過程5-羥甲基糠醛轉(zhuǎn)化率很高，超過95%， 2.5-二 甲基呋喃收率很高，最低超過85%。另外，本發(fā)明的原料5-羥甲基糠醛直 接以新鮮或干燥生物質(zhì)為原料，不需要進行過多預處理，能完全的將生物 質(zhì)中的糖轉(zhuǎn)化出來。HMF生產(chǎn)過程以水相和有機相再加上催化劑形成兩相或 三相。反應(yīng)在水相進行，HMF形成后在水相中鹽的鹽析和有機相萃取的雙 重作用下，轉(zhuǎn)移到有機相中，促使水相中反應(yīng)的進行，減少催化劑的失活， 整個反應(yīng)有較高的轉(zhuǎn)化率和收率。HMF反應(yīng)中加入的水、有機溶劑和鹽經(jīng)蒸 餾后可以重復使用，不會污染環(huán)境。
本發(fā)明以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)生物質(zhì)能源2'.5-二甲基呋喃，過程綠色、 高收率，且生產(chǎn)工藝與現(xiàn)行的石油化工工藝具有很大的相似性，就有很大 的工業(yè)化和戰(zhàn)略意義。
具體實施例方式
實施例1菊芋粉的制備
將菊芋塊莖曬干，經(jīng)粉碎機粉碎成粉，制成菊芋粉。
實施例2 菊粉的制備
將實施例1制成的菊芋粉用55"C水溶解制成重量濃度10%的溶液后， 通過lMNaOH， 1M HC1調(diào)節(jié)其pH值至6. 5，按每升加入10000U單位的菊粉 酶的比例配制菊芋粉酶解反應(yīng)液(菊粉酶酶活定義為每分鐘水解底物產(chǎn)生1 微摩爾果糖所需要的酶量)，在反應(yīng)器中45。C反應(yīng)9h，經(jīng)HPLC檢測，酶解 反應(yīng)完全后，形成果糖化的菊芋粉液體(葡萄糖重量含量0. 9%，果糖重量含 量3.7%)，經(jīng)噴霧干燥，制成果糖化的菊粉。
實施例3 菊粉的制備
將實施例1制成的菊芋粉用7(TC水溶解制成重量濃度20%溶液后，通 過lMNaOH， 1M HC1調(diào)節(jié)其pH值至4. 2，按每升加入50000U單位的菊粉酶 的比例配制菊芋粉酶解反應(yīng)液(菊粉酶酶活定義為每分鐘水解底物產(chǎn)生1 微摩爾果糖所需要的酶量)，在反應(yīng)器中7(TC反應(yīng)5h，經(jīng)HPLC檢測，酶解 反應(yīng)完全后，形成果糖化的菊芋粉液體(葡萄糖重量含量1. 4%，果糖重量含 量7.4%)，經(jīng)噴霧干燥，制成果糖化的菊粉。
實施例4 菊粉的制備
將實施例1制成的菊芋粉用6(TC水溶解制成重量濃度16%溶液后，通 過1M NaOH， 1M HC1調(diào)節(jié)其pH值至5,按每升加入100000U單位的菊粉酶 的比例配制菊芋粉酶解反應(yīng)液(菊粉酶酶活定義為每分鐘水解底物產(chǎn)生1 微摩爾果糖所需要的酶量)，在反應(yīng)器中6(TC反應(yīng)3h，經(jīng)HPLC檢測，酶解 反應(yīng)完全后，形成果糖化的菊芋粉液體(葡萄糖重量含量1. 5%，果糖重量含 量6.2%)，經(jīng)噴霧干燥，制成果糖化的菊粉。實施例5 粗糖液的制備
將實施例1制成的菊芋粉用7(TC水溶解制成重量濃度20%溶液后，加 入10mol/L的鹽酸使體系PH二2，在80。C下，水解30分鐘。經(jīng)HPLC檢測， 水解反應(yīng)完全后，形成果糖化的菊芋粉液體(葡萄糖重量含量1. 0%，果糖重 量含量14.9%)。
實施例6
質(zhì)子酸催化制備5-羥甲基糠醛 .
取前面制備果糖化的菊粉或菊芋粉液體，配制成葡萄糖和果糖的總重 量濃度為20%糖液，用鹽酸調(diào)節(jié)到H離子濃度為0. 25M，加入的NaCl和CrCl2 至它們于體系中的重量濃度均為12. 5%，再加入1. 5倍糖液體積的正丁醇。 先在80。C的水浴中預熱2-3min，然后轉(zhuǎn)入200。C油浴中加熱2-3min，迅速 轉(zhuǎn)入涼水中終止反應(yīng)。用HPLC分析，HMF收率為7(m，其中正丁醇與水中 醒F的摩爾濃度比例大約為3:1。
實施例7
陽離子樹脂催化制備5-羥甲基糠醛
取前面制備果糖化的菊粉或菊芋粉液體，配制成葡萄糖和果糖的總重 量濃度為30%濃度的糖液，加入總糖重量一半的Bio-Rad陽離子交換樹脂 AG-50W-X8 (100-200目，其通過乙腈洗滌并被干燥活化)。加入糖液中水相 1.3倍的正丁醇，在11(TC下將該體系攪拌5小時。反應(yīng)后過濾回收樹脂再 次利用。HPLC分析表明HMF的收率為75%。其中正丁醇與水中HMF的摩爾 濃度比例大約為3:1。
實施例8 ' 二氧化鈦催化制備5-羥甲基糠醛
取前面制備果糖化的菊粉或菊芋粉液體，配制成葡萄糖和果糖的總重 量濃度為30%濃度的糖液，加入與總糖等重量的銳鈦礦的二氧化鈦。加入糖 液中水相1. 5倍體積的正丁醇，在20(TC下將該體系攪拌5小時。反應(yīng)后過濾回收樹脂再次利用。HPLC分析表明HMF的收率為75。/。。其中正丁醇與水 HMF的摩爾濃度比例大約為3:1。
實施例9
5-羥甲基糠醛的分離純化
將上述實施例6、 7和8所獲取的反應(yīng)后的水相和有機相在真空蒸餾器 中363K下進行減壓蒸餾，分別去除其中的大部分水、正丁醇、HC1重復利 用。由于去除大部分的水，試驗過程中加入的鹽可以進行過濾充分利用。 粗HMF液可以進行進一步純化，如采用離子色譜純化或分子蒸餾儀進行純 化。
實施例10
將實施例1制成的菊芋粉用7CTC水溶解制成重量濃度20%溶液后，加入 10mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)體系中H離子濃度為0. 3M，加入的NaCl和CrCl2至它 們于體系中的重量濃度均為12. 5%，再加入1. 5倍糖液體積的正丁醇；先在 80。C的水浴中預熱10-60min，然后轉(zhuǎn)入20(TC油浴中加熱2-3min，迅速轉(zhuǎn) 入涼水中終止反應(yīng)，按常規(guī)方法分離純化水相和有機相中的HMF。用HPLC 分析，HMF收率為70%，其中正丁醇與水中HMF的摩爾濃度比例大約為3:1。
實施例11 Ni-B催化劑制備
三口燒瓶中加入O. 85mol/L醋酸鎳溶液冰浴冷卻至0 5。C，攪拌的同 時滴加O. 5倍上述溶液體積的2mol/L的KBH4溶液(KBH4溶液預先用0. 2mol/L NaOH調(diào)節(jié)PH〉12)，反應(yīng)迅速進行并產(chǎn)生大量氣體。由于反應(yīng)是強放熱反應(yīng)， 為防止局部過熱現(xiàn)象,在攪拌同時通過控制滴加速度，控制反應(yīng)溫度在0 5 'C之間。滴加完畢后再攪拌放置30min使反應(yīng)充分進行，黑色沉淀物用蒸餾 水反復洗滌后再用無水乙醇洗滌4次，最后保存在乙醇中備用。 Ni-B催化劑催化歷F制備DMF反應(yīng) '
Ni-B催化劑催化固F制備DMF反應(yīng)在高壓釜中進行，向高壓釜中依次加 入0. 3g催化劑,5mL5-羥甲基糠醛，10mL乙醇，通氫氣7次以置換反應(yīng)器中的 空氣，最后充&至反應(yīng)壓力1. 5MPa，油浴加熱至393K，開啟攪拌器，反應(yīng)2h。 反應(yīng)選擇性超過99 % ，醒F轉(zhuǎn)化率超過85 % 。
實施例12
Cu-Cr-Ca-Ba催化劑的制備將P^O。/。的氨水加到重鉻酸銨溶液中，直到溶液由橙色變?yōu)辄S色為止， 然后在攪拌下加入硝酸銅、硝酸鈣和硝酸鋇溶液，其中銅、鉻、鈣和鋇的摩
爾比為100:100:10:1。調(diào)節(jié)溶液pH值為6左右，經(jīng)陳化、洗滌、抽濾后，濾 餅在100 11CTC下烘干，35(TC空氣中焙燒4h，制得細粉狀Cu-Cr-Ca-Ba催化 劑("(Cu) : /3 (Cr) : /7 (Ca) : /i (Ba) =85:96:10:1) Cu-Cr-Ca-Ba催化劑催化HMF制備DMF反應(yīng)
在5-羥甲基糠醛中加入Cu-Cr-Ca-Ba催化劑，在溫度為200 220°C， 液時空速為0. 2 0. 6h —'，氫氣與5-羥甲基醛摩爾比6 16的條件下催化生 成2， 5-二甲基呋喃，5-羥甲基糠醛轉(zhuǎn)化率超過99. 8%， 2， 5-二甲基呋喃選擇 性超過90. 3%。
實施例13
按常規(guī)方法制備Cu0-Ca0/Si02催化劑
以SW 225酸性硅溶膠為硅源，將Cu、 Ca的硝酸鹽溶于硅溶膠中，劇烈攪 拌下加入Na2C0 3水溶液，在制得硅凝膠的同時，使Cu、 Ca離子以難溶鹽的形 式均勻地沉積在硅凝膠中。催化劑前體在母液中陳化2h，過濾并用去離子水 洗至中性后擠條成型。383K烘干2h， 673K焙燒4h,粉碎成粒徑O. 45 0. 90腿， 制備出超細負載型催化劑備用。 CuO-CaO/Si02催化劑催化HMF制備DMF
先將催化劑固定在微型常壓固定床反應(yīng)器中。反應(yīng)前，催化劑在氫氮混 合氣在523K下還原3小時。5-羥甲基糠醛用平流泵計量并經(jīng)氣化后加到固定 床中反應(yīng)。反應(yīng)溫度473K，液時空速為0.2 0.6h—、通入的氫氣與5-羥甲 基糠醛的摩爾比5 : 1。 HMF轉(zhuǎn)化率超過99。/。， DMF選擇性超過92X。
權(quán)利要求
1. 一種由5-羥甲基糠醛制備2.5-二甲基呋喃的方法，其特征在于于HMF中加入催化劑，通入氫氣，反應(yīng)后直接從體系中分離出生成的2.5-二甲基呋喃，通入的氫氣與HMF的摩爾比為1～100，體系壓力為1～50Mpa，溫度為373～800K；催化劑與反應(yīng)物HMF質(zhì)量比為0.00001～10；所述催化劑為Ni、Pd、Pt、Ir、Rh、Co、Os、Fe、Cu和/或Ti的氧化物或鹽、或它們二種或二種以上的合金、或以它們?yōu)榛钚越M份的負載型催化劑，負載型催化劑中活性組份的重量擔載量為0.00001～10。
2. 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于負載型催化劑所用的載體為 A1A、 Si02、 C、硅膠或硅藻土。
3. 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述5-羥甲基糠醛可按如下 方法獲得，1) A.將新鮮果糖源生物質(zhì)用榨汁機榨汁，然后用催化劑或酶將生物 質(zhì)水解，然后離心或過濾，取上清夜；或B.將果糖源生物質(zhì)干燥后粉碎成粉，然后加水，再用催化劑或酶 水解，然后離心或過濾，取上清夜；粉與水的重量比為1:1 1:50; 用催化劑水解的溫度是30-20CTC;用酶水解的溫度是30-12(TC;2) 取上步制備的上清夜加入催化劑，加入鹽，再加與水不相溶的有機 溶劑，在100-500。C下反應(yīng)生成5-羥甲基糠醛，5-羥甲基糠醛被萃取到有 機溶劑中；鹽與水溶液的重量比為0 15，有機溶劑與水的重量比為1:20 20:1;3) 按照常規(guī)方法從反應(yīng)體系中分離、純化獲得產(chǎn)物5-羥甲基糠醛。
4. 按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述果糖源生物質(zhì)為菊芋、 菊苣和/或大麗花的植物塊莖，或純化的果糖、葡萄糖轉(zhuǎn)化而來的粗果糖、 玉米糖漿或蔗糖。
5. 按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述步驟1)A中的水解催 化劑選自質(zhì)子酸中的鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸或三氯乙 酸，或者陽離子交換樹脂、沸石，或者Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr或V的鹽 或配合物。
6. 按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述歩驟1)B中的水解催 化劑選自質(zhì)子酸中的鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸或三氯乙酸，或者Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr或V的鹽或配合物。
7. 按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述步驟l)中的酶為菊粉 酶、糖苷酶和/或水解酶。、
8. 按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述步驟2)中的催化劑選自質(zhì)子酸中的鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸或甲酸，或者陽離子交換樹脂、沸 石，或者Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr或V的鹽、配合物和/或氧化物；步驟2) 中的鹽為K、 Na、 Mg、 Zn、 Fe、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr、 V或Cu的可溶性鹽。
9. 按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述步驟2)中的鹽為CrCl2。
10. 按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述步驟2)中的有機溶劑 選自不溶于水但能溶解5-羥甲基糠醛的溶劑，其為正丁醇、2-丁醇和/或甲 基異丁基酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及用5-羥甲基糠醛(HMF)制備2.5-二甲基呋喃(DMF)的方法。具體的說就是將HMF溶液在催化劑催化下，在適當?shù)臏囟群蛪毫ο路磻?yīng)制備得2.5-二甲基呋喃(DMF)。本發(fā)明的方法收率高、產(chǎn)物易分離、簡單可行，有很好的工業(yè)化前景。
文檔編號C07D307/06GK101434588SQ20071015828
公開日2009年5月20日 申請日期2007年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月14日
發(fā)明者劉啟順, 曹海龍, 杜昱光, 白雪芳 申請人:中國科學院大連化學物理研究所