專利名稱：2,6-二叔丁基萘制備2,6-萘二羧酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備2,6-萘二羧酸的方法，具體地說，涉及一種以2,6-二叔丁基萘為原料制備2,6-萘二羧酸的方法。
背景技術(shù)：
2,6-萘二羧酸(NDCA)是一種重要的化工產(chǎn)品，與乙二醇酯化后再經(jīng)聚 合得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一種新型的高性能聚酯材料。 PEN結(jié)構(gòu)上的高度對稱性使其具有直鏈聚合物的特性，與苯基聚合物PET 相比，在阻氣性、耐熱性、機械性能、耐輻射性、化學(xué)穩(wěn)定性以及尺寸穩(wěn) 定性等方面更為優(yōu)越，可用于制造啤酒瓶、保鮮包裝材料、工業(yè)纖維、磁 帶記錄帶以及航空航天和原子能材料等。
為了充分開發(fā)PEN的市場潛力，研發(fā)一種從優(yōu)選原料2,6-二垸基萘 (DAN)氧化制備2,6-NDCA的方法非常重要。當(dāng)前的研究方向集中于2，6-二 甲基萘(DMN)氧化和2,6- 二異丙基萘(DIPN)氧化的技術(shù)改進(jìn)。 CN1551865A、 US5587508和JP10095746均揭示了一種2，6-DMN氧化制備 2,6-NDCA的方法，所述方法包括在包含鈷、錳和溴的催化劑存在下，用 包含分子氧的氣體氧化2，6-DMN，分別通過改變含氧原料氣中的氧含量、 原料中預(yù)添力n2，6-萘二甲酸二甲酯以及調(diào)整粗晶洗漆溶液的pH值來提高目的產(chǎn)物2,6-NDCA的純度、晶粒度和收率。JP8283197、JP6211741、JP6211733 和JP5286891均揭示了一種2,6-DIPN氧化制備2,6-NDCA的方法，所述方法 包括在包含鈷、錳和溴的催化劑存在下，用包含分子氧的氣體氧化 2,6-DIPN，分別通過循環(huán)使用重金屬母液催化劑、添加過渡金屬元素如鋯、 鉻、鐵以及銅修飾催化劑體系以及添加有機酸溶劑成份如三氟乙酸、三氯 乙酸以及三溴乙酸修飾氧化反應(yīng)環(huán)境來提高目的產(chǎn)物2,6-NDCA收率。除 了2,6-DAN氧化制備2,6-NDCA路線，US 4764638還揭示了一種從2-乙?；?-6-甲基萘氧化制備2,6-^^八的方法)這些路線技術(shù)日臻成熟，2,6-NDCA 的收率可以達(dá)到90%左右。
盡管2，6-DMN和2,6-DIPN氧化技術(shù)路線不斷完善，目前全球PEN生產(chǎn) 規(guī)模仍然不足30萬噸/年。其中，原料成本較高成為抑制PEN大規(guī)模進(jìn)入市 場的關(guān)鍵。在2,6-DMN和2,6-DIPN生產(chǎn)過程中，或者選擇性較高，但工藝 路線較長，如鄰二甲苯和丁二烯烷基化環(huán)化脫氫芳構(gòu)化合成2，6-DMN路線
(US5396007和US5073670);或者工藝簡單，但選擇性低產(chǎn)物分布復(fù)雜分 離困難，造成原料成本較高，如萘和甲醇烷基化合成2，6-DMN路線
(US4795847)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以2，6-二叔丁基萘為原料制備2,6-NDCA 的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的制備方法，其步驟如下
a)以一元羧酸為溶劑，再加入包含鈷、錳和溴的化合物，攪拌至完全溶解即制得氧化催化劑。該氧化催化劑中，溴原子與溶劑的質(zhì)量比為
1:1000-1:50，并滿足鈷、錳和溴三者的原子比為Co+Mn:Br=l:l-5 ， Co:Mn=l:l-5;
b)將2,6-二叔丁基萘加入至步驟a得到的氧化催化劑中，2,6-二叔丁 基萘與溴原子比為1-50:1，于160-250。C， 0.8-4.0MPa壓力下，注入過氧化 氫溶液，2,6-二叔丁基萘:過氧化氫溶液=1:5-15摩爾比，在含氧氣氛中氧化 0.5-5小時制備2，6-NDCA。
所述的方法，其中，溶劑為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸中的 一種或幾種混合物。
所述的方法，其中，鈷和錳的化合物為氫氧化物、乙酸鹽、鹵化物或 硝酸鹽，推薦乙酸鹽、溴化物或硝酸鹽，優(yōu)選乙酸鹽。
所述的方法，其中，溴的化合物為包含l-6個碳原子的直鏈或支鏈脂 族溴化物、溴化氫、無機溴化物或者它們的混合物。
所述的方法，其中，反應(yīng)壓力為1.0-2.5MPa。
所述的方法，其中，反應(yīng)溫度為180-220°C。
所述的方法，其中，含氧氣氛為空氣、氧氣、或氧和氮任意比例的混 合氣體。
本發(fā)明具有如下效果
1) 本發(fā)明的目的產(chǎn)物其選擇性高以及易分離，降低了氧化反應(yīng)原料 的成本。
2) 本發(fā)明利用過氧化氫作為氧化反應(yīng)的引發(fā)劑，提高了碳?xì)浠衔?在氧化過程中形成氫過氧化物中間體的速度，降低了氧化反應(yīng)溫度；而且過氧化氫作為氧化劑采用高溫高壓下低速注入反應(yīng)體系，避免過度氧化， 形成較大量的副產(chǎn)物。
3)本發(fā)明的反應(yīng)條件溫和，在這一溫度區(qū)域，氧化產(chǎn)物晶粒度較大， 母液中晶粒含量低，有利于提高收率。
具體實施例方式
本發(fā)明的方法包括以下步驟.
將一定體積的一元羧酸溶劑加入反應(yīng)釜，再加入乙酸鈷、乙酸錳和溴 乙烷類物質(zhì)，溶解后制成氧化催化劑；
原料為2,6-DTBN，其結(jié)晶加入到上述制得的氧化催化劑內(nèi)，在 160-250'C的反應(yīng)溫度下，在0.8-4.0MPa的反應(yīng)壓力下，高壓泵注入過氧 化氫溶液，.在高壓含氧氣氛中氧化0.5-5小時制備2，6-NDCA。
本發(fā)明采用的原料2，6-DTBN是一種萘和叔丁醇合成的產(chǎn)物。本發(fā)明 涉及的原料2,6-DTBN，是采用萘和叔丁醇擇形烷基化生成2,6-DTBN方 法，是將混合液經(jīng)熱乙醇重結(jié)晶提純獲得高純度2,6-DTBN的結(jié)晶，并在 高壓含氧氣氛下，采用包含鈷、錳和溴的催化劑，選用過氧化氫水溶液引 發(fā)氧化2,6-DTBN的酸性溶液來制備2,6-NDCA。它避免了萘擇形甲基化、 異丙基化過程中選擇性低，產(chǎn)物分布復(fù)雜，并且分離困難的問題，極大的 降低了原料成本。
本發(fā)明的制備步驟中，需要使用具有穩(wěn)定的過氧自由基團的化合物， 也可使用在反應(yīng)條件下會生成過氧自由基的化合物作為引發(fā)劑和氧化劑。 該引發(fā)劑和氧化劑優(yōu)選過氧化氫水溶液。過氧化氫溶液的加入量為數(shù)倍至數(shù)十倍于原料， 一般控制在2,6-二叔丁基萘:過氧化氫溶液=1:5-15摩爾比 之間即可。
本發(fā)明氧化催化劑的制備過程中，提供的溶劑為一元羧酸，包括甲酸、 乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸中的一種或幾種混合物。氧化催化劑體系包含 鈷、錳和溴的化合物，其中鈷、錳和溴三者的原子比滿足 Co+Mn:Br-l:l-l:5， Co:Mn=l:l-l:5。
本發(fā)明中2,6-NDCA收率是通過反應(yīng)后過濾、乙酸水溶液精制粗雜后 的產(chǎn)量與理論產(chǎn)量比較所得。
下面通過實施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于以下實施例。 實施例1
(1) 2，6-二叔丁基萘(DTBN)制備
稱取異丙醇鋁408g，固體氫氧化鈉800g,將其溶于3.6Kg水中，攪 拌下加入2.4Kg硅溶膠。所形成的初始凝膠反應(yīng)物轉(zhuǎn)移入密封釜內(nèi)，分別 在室溫晶化24小時，6(TC晶化48小時。產(chǎn)物分離洗滌干燥后，經(jīng)XRD 物相鑒定為Y型分子篩。近得NaY分子篩經(jīng)NH4離子交換，轉(zhuǎn)化成NH4Y 沸石分子篩，再經(jīng)焙燒形成HY沸石分子篩。將20克所得到的HY型沸 石分子篩加入到200克草酸銨溶液中，8(TC溫度下，加入3,0克草酸，處 理3小時，過濾，水洗，150。C烘干8小時，55(TC焙燒4小時，即得到改 性Y沸石分子篩催化劑，編號為OY。
以萘為原料A，以叔丁醇為原料B，以環(huán)己烷為原料C，并以A:B:C 二2.25:3:200的摩爾比，使用OY作為垸基化催化劑，催化劑與萘投料的 質(zhì)量比為1.8:1，反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)壓力為2.0MPa，反應(yīng)時間為2小時的條件下，得到含2,6-DTBN組分較高濃度的混合液。分析結(jié)果表明 萘轉(zhuǎn)化率為70.4摩爾％， 2,6-DTBN在二叔丁基萘混合物中選擇性為90.0 摩爾％， 2,6-/2，7-DTBN大于9.0。
將含2，6-DTBN混合液蒸餾濃縮后結(jié)晶，以固液質(zhì)量比5:1的比例，
在所得到的粗晶混合物中加入熱乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，可以獲得白色棱柱狀 2,6-DTBN，其熔點在142-144°C ，精2,6-DTBN純度為97.05 % ，精2，6-DTBN 收率為92.35% 。此步驟可重復(fù)進(jìn)行多次，以得到高純度2,6-DTBN的結(jié)晶。
(2) 制備氧化催化劑
將乙酸加入反應(yīng)釜作為溶劑，再依次加入乙酸鈷、乙酸錳和四溴乙烷， 溴原子與溶劑的質(zhì)量比為1:80，并滿足鈷、錳和溴三者的原子比為 Co+Mn:Br=l:l， Co:Mn=Ll，攪拌溶解后制成氧化催化劑。
(3) 制備2,6-萘二羧酸(NDCA)
將得到的2,6-DTBN的結(jié)晶，加入到上述的氧化催化劑內(nèi)，2,6-二叔 丁基萘與溴原子比為3:1。在20(TC的反應(yīng)溫度下，2.0MPa的反應(yīng)壓 力下，高壓泵注入過氧化氫溶液進(jìn)行氧化反應(yīng)，過氧化氫溶液為市售產(chǎn)品， 其加入量為2，6-DTBN摩爾量的10倍，反應(yīng)時間2小時。反應(yīng)結(jié)束后過濾 PH^5的乙酸水溶液洗滌精制后，120。C干燥，所得2,6-NDCA收率為31.5 wt%。
實施例2
(1) 2,6-二叔丁基萘(DTBN)制備 具體實施方法同實施例1中(1)。
(2) 制備氧化催化劑將丙酸加入反應(yīng)釜作為溶劑，再依次加入硝酸鈷、硝酸錳和二溴乙垸， 溴原子與溶劑的質(zhì)量比為1:50，并滿足鈷、錳和溴三者的原子比為
Co+Mn:Br=l:2， Co:Mn=l:l，攪拌溶解后制成氧化催化劑。 (3)制備2,6-萘二羧酸(NDCA)
將得到的2,6-DTBN的結(jié)晶，加入到上述的氧化催化劑內(nèi)，2,6-二叔 丁基萘與溴原子比為50:1。在250'C的反應(yīng)溫度下，2.0MPa的反應(yīng) 壓力下，高壓泵注入過氧化氫溶液進(jìn)行氧化反應(yīng)，過氧化氫溶液為市售產(chǎn) 品，其加入量為2，6-DTBN摩爾量的5倍，反應(yīng)時間5小時。反應(yīng)結(jié)束后 過濾，PH>5的乙酸水溶液洗滌精制后，12(TC干燥，所得2,6-NDCA收 率為27.8 wt%。
實施例3
(1) 2，6-二叔丁基萘(DTBN)制備 具體實施方法同實施例1中(1)。
(2) 制備氧化催化劑
將體積比為10:7的乙酸和丙酸加入反應(yīng)釜作為混合溶劑，再依次加入 乙酸鈷、乙酸錳和四溴乙垸，溴原子與該混合溶劑溶劑的質(zhì)量比為1:600， 并滿足鈷、錳和溴三者的原子比為Co+Mn:Br=l:2， Co:Mn=l:5，攪拌溶 解后制成氧化催化劑。
(3) 制備2,6-萘二羧酸(NDCA) 將得到的2,6-DTBN的結(jié)晶，加入到上述的氧化催化劑內(nèi)，2,6-二叔
丁基萘與溴原子比為20:1。在180。C的反應(yīng)溫度下，4.0MPa的反應(yīng) 壓力下，高壓泵注入過氧化氫溶液進(jìn)行氧化反應(yīng)，過氧化氫溶液為市售產(chǎn)品，其加入量為2,6-DTBN摩爾量的10倍，反應(yīng)時間2小時。反應(yīng)結(jié)束后 過濾，PH>5的乙酸水溶液洗滌精制后，120。C干燥，所得2,6-NDCA收 率為47.6 wt%。 實施例4
(1) 2,6-二叔丁基萘(DTBN)制備 具體實施方法同實施例1中(1)。
(2) 制備氧化催化劑
將體積比為10:5的丁酸和苯甲酸加入反應(yīng)釜作為混合溶劑，再依次加 入溴化鈷、溴化錳和溴化氫，溴原子與混合溶劑的質(zhì)量比為1:1000，并滿 足鈷、錳和溴三者的原子比為Co+Mn:Br=l:5， Co:Mn=l:3，攪拌溶解后 制成氧化催化劑。
(3) 制備2,6-萘二羧酸(NDCA) 將得到的2，6-DTBN的結(jié)晶，加入到上述的氧化催化劑內(nèi)，2，6-二叔
丁基萘與溴原子比為1:1。在16(TC的反應(yīng)溫度下，0.8MPa的反應(yīng)壓 力下，高壓泵注入過氧化氫溶液進(jìn)行氧化反應(yīng)，過氧化氫溶液為市售產(chǎn)品， 其加入量為2,6-DTBN摩爾量的15倍，反應(yīng)時間0.5小時。反應(yīng)結(jié)束后過 濾，PH>5的乙酸水溶液洗滌精制后，12(TC干燥，所得2,6-NDCA收率 為41.4 wt%。
權(quán)利要求
1、一種2，6-二叔丁基萘制備2，6-萘二羧酸的方法，其步驟如下a)以一元羧酸為溶劑，再加入包含鈷、錳和溴的化合物，攪拌至完全溶解即制得氧化催化劑；該氧化催化劑中，溴原子與溶劑的質(zhì)量比為1∶1000-1∶50，并滿足鈷、錳和溴三者的原子比為Co+Mn:Br＝1∶1-5，Co:Mn＝1∶1-5；b)將2，6-二叔丁基萘加入至步驟a得到的氧化催化劑中，2，6-二叔丁基萘與溴原子比為1-50∶1，于160-250℃，0.8-4.0MPa壓力下，注入過氧化氫溶液，2，6-二叔丁基萘∶過氧化氫溶液＝1∶5-15摩爾比，在含氧氣氛中<u>氧化</u><u>0.5-5小時</u>制備2，6-萘二羧酸。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述溶劑為甲酸、乙酸、丙酸、 丁酸、苯甲酸中的一種或幾種混合物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中，所述鈷和錳的化合物為氫氧化物、 乙酸鹽、鹵化物或硝酸鹽。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或3的方法，其中，所述鈷和錳的化合物為乙酸 鹽、溴化物或硝酸鹽。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，所述鈷和錳的化合物為乙酸鹽。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述溴的化合物為包含1-6個碳原 子的直鏈或支鏈脂族溴化物、溴化氫、無機溴化物或者它們的混合物。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中，所述反應(yīng)壓力為1.0-2.5MPa。
8、 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中，所述反應(yīng)溫度為180-220°C。
9、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述含氧氣氛為空氣、氧氣、或 氧和氮任意比例的混合氣體。
全文摘要
一種2，6-二叔丁基萘制備2，6-萘二羧酸的方法，其步驟為a)以一元羧酸為溶劑，再加入包含鈷、錳和溴的化合物，攪拌至完全溶解即制得氧化催化劑。該氧化催化劑中，溴原子與溶劑的質(zhì)量比為1∶1000-1∶50，并滿足鈷、錳和溴三者的原子比為Co+Mn∶Br＝1∶1-5，Co∶Mn＝1∶1-5；b)將2，6-二叔丁基萘加入至步驟a得到的氧化催化劑中，2，6-二叔丁基萘與溴原子比為1∶1-50∶1，于160-250℃，0.8-4.0MPa壓力下，注入過氧化氫溶液，2，6-二叔丁基萘∶過氧化氫＝1∶5-15摩爾比，在含氧氣氛中氧化0.5-5小時制備2，6-萘二羧酸。
文檔編號C07C63/00GK101417944SQ200710176270
公開日2009年4月29日 申請日期2007年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月24日
發(fā)明者劉中民, 張新志, 王瑩利, 磊 許 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所