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      阻燃劑雙酚a雙(磷酸二苯酯)的制備方法

      文檔序號(hào):3538599閱讀:568來(lái)源:國(guó)知局
      專利名稱:阻燃劑雙酚a雙(磷酸二苯酯)的制備方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及一種縮聚型磷酸酯的制備方法,具體涉及一種阻燃 劑雙酚A雙(磷酸二苯酯)的制備方法。
      背景技術(shù)
      通常,各種類型的阻燃劑用于不可燃塑料的阻燃,例如,鹵素化 合物如十溴二苯醚和四溴雙酚A、磷氮膨脹型如磷酸三聚氰胺鹽和聚 磷酸胺和低分子量磷化合物如三苯基磷酸酯和甲酚基二苯基磷酸酯。
      近年來(lái),隨著人們對(duì)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),對(duì)傳統(tǒng)的阻燃材料提出了 挑戰(zhàn),特別是以多溴二苯醚為代表的鹵素阻燃劑,因毒性和腐蝕性問(wèn) 題而受到嚴(yán)峻挑戰(zhàn),要求樹(shù)脂組合物是無(wú)鹵的。磷酸酯類阻燃劑是具 有發(fā)展前景的阻燃劑,低分子量磷酸酯作為添加型阻燃劑多為液態(tài), 單獨(dú)使用時(shí)具有揮發(fā)性大、耐熱性差、相容性差、發(fā)煙霧量大等缺點(diǎn), 而使用縮合型磷酸酯,能有效地避免這些問(wèn)題,越來(lái)越受到人們的重 視??s合磷酸酯以其在工程塑料如聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 (PC/ABS)合金、改性PPE和PPO/HIPS中的有效性而成為關(guān)注的 目標(biāo),對(duì)縮合磷酸酯的工業(yè)需求高速增長(zhǎng),所以發(fā)展了多種雙芳基二 磷酸酯的制備方法。
      雙酚A雙(磷酸二苯酯)的合成主要有兩條路線 一是三氯氧磷 和雙酚A在催化劑作用下反應(yīng)得到四氯雙酚A磷酸酯單體(中間體),中間體再與苯酚縮聚合成雙酚A四苯基雙磷酸酯。二是三氯氧磷和苯 酚在催化劑作用下反應(yīng)得到中間體,中間體再與雙酚A反應(yīng)得到雙酚
      A四苯基雙磷酸酯。國(guó)外對(duì)縮合阻燃劑的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展, 一些國(guó)外的公司陸續(xù)報(bào)道了該類阻燃劑的專利,專利US9,802,96S、 US6,566,428B、 US5,750,756 、 US4,102,859均涉及到縮聚型磷酸酯類 化合物的制備方法。日本大八在中國(guó)申請(qǐng)專利CN1512997,該專利 提供了以三氯氧磷、雙酚A和苯酚為原料,采用雙酚A—次性加入 的方式,該工藝在低于70'C的升溫過(guò)程中,容易發(fā)生副反應(yīng),當(dāng)達(dá) 到溫度后,又反應(yīng)劇烈,不容易控制,而且三氯氧磷用量大,回收 消耗能量大。美國(guó)專利US2000/015598公開(kāi)了雙酚A雙(磷酸二苯 酯)的合成,主要工藝分為兩步,第一步分批加入雙酚A,溫度為 85 105°C,時(shí)間約3 6小時(shí),反應(yīng)完畢真空下脫除過(guò)量三氯氧磷; 第二步加入融化苯酚與中間體溫度為130 180°C,反應(yīng)約6小時(shí), 然后真空脫出苯酚;粗品經(jīng)后處理得產(chǎn)品,酸值1.5mgKOH/g,收率 約87 92%,產(chǎn)品的酸值過(guò)高直接影響產(chǎn)品的使用效果,導(dǎo)致模具 污染等。
      國(guó)內(nèi)縮聚磷酸酯合成的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道還很少,安宇洪等的一種 新型磷類阻燃劑BDP的合成及其應(yīng)用性能的研究J.阻燃材料與 技術(shù),2001, (6):11 14;王新龍等的雙酚A磷酸酯齊聚物阻燃劑的 合成研究J.精細(xì)石油化工進(jìn)展,2001,2(5):11 13;對(duì)該類阻燃劑 作了初步的試驗(yàn)室的研究階段,都屬于一次性加入雙酚A工藝,產(chǎn) 品含量低,酸值高,收率約85%左右,目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有一套工業(yè)化 生產(chǎn)裝置
      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的在于提供阻燃劑雙酚A雙(磷酸二苯酯)的制備方法,
      通過(guò)采用雙酚A滴加的方式,使雙酚A在大量三氯氧磷溶劑中反應(yīng), 避免副反應(yīng),降低回收三氯氧磷的量,從而降低能耗;引入助催化 劑,同時(shí)具備助催化和吸水作用,減少副反應(yīng);通過(guò)監(jiān)控反應(yīng)終點(diǎn), 控制苯酚用量,減少真空蒸發(fā)苯酚的步驟,降低后處理的難度,廢 水容易生化處理;在保證產(chǎn)品高含量、低酸值的結(jié)果下,收率有明 顯提高。
      本發(fā)明的目的是通過(guò)下述技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的
      一種阻燃劑雙酚A雙(磷酸二苯酯)的制備方法,以三氯氧磷、 雙酚A和苯酚為原料,其特征在于以無(wú)水氯化鋅、無(wú)水氯化鋁為 主催化劑,以無(wú)水氯化鈣或磷酸鈣為助催化劑;所述的主催化劑用 量為雙酚A重量的0.5 3%,助催化劑用量為雙酚A重量的0.1 0.5%;該方法由如下兩步組成
      (1) 首先將需要量的三氯氧磷、主催化劑和助催化劑加到反應(yīng)
      器內(nèi),在強(qiáng)烈攪拌下,升溫加熱,當(dāng)物料被加熱至73 78°C,連續(xù) 加入雙酚A,雙酚A與三氯氧磷的摩爾比為1: 4.0 4.5,在2.5 3 小時(shí)內(nèi)滴加完雙酚A后,升溫并保持在110 115°C,繼續(xù)反應(yīng)1.5 2小時(shí);在常減壓下脫出過(guò)量的三氯氧磷,得到無(wú)色的中間產(chǎn)物;
      (2) 接著將中間產(chǎn)物降溫到100°C,向中間產(chǎn)物中連續(xù)滴加苯 酚,苯酚的初始加入量為雙酚A摩爾數(shù)用量的3.8倍,滴加2小時(shí), 滴加完畢后,將溫度升高到14(TC,繼續(xù)反應(yīng)3 4小時(shí),采用液相 色譜法監(jiān)控粗品中苯酚含量,再補(bǔ)加苯酚,其補(bǔ)加量為雙酚A摩爾 用量的0.025 0.035倍,直到粗品中苯酚含量小于0.5%,降溫到100 °C,停止攪拌得粗品。試驗(yàn)表明雙酚A不論在高溫、金屬雜質(zhì)和酸堿作用下都容易 分解,主要產(chǎn)物是苯酚和對(duì)異丙烯基苯酚。先與P0C13反應(yīng),后與
      苯酚反應(yīng),生成三苯基磷酸酯(TPP)和二苯基對(duì)異丙烯基苯基磷酸酯
      (IPP)。 IPP在后處理的堿洗過(guò)程中并不能除去,殘存在產(chǎn)品中,導(dǎo)
      致產(chǎn)品產(chǎn)生黃色。為了提高雙酚A的熱穩(wěn)定性,選用溫和的復(fù)合催 化體系,采用73 78'C,連續(xù)滴加的方式,使加入的雙酚A迅速反 應(yīng),避免分解導(dǎo)致副產(chǎn)物生成,保證了產(chǎn)品顏色和含量。
      獲得單體和二聚物的關(guān)系依賴于第一步三氯氧磷與雙酚A的摩 爾比例、雙酚A的滴加溫度和速度、所選用催化劑、助催化劑及其 用量,以及攪拌的強(qiáng)度。在相同的工藝條件下,攪拌的速度分別為 80轉(zhuǎn)/分、150轉(zhuǎn)/分、200轉(zhuǎn)/分、320轉(zhuǎn)/分,得到的粗品含量有明顯 差異,主要表現(xiàn)在單體含量分別為64%、 75%、 80%、 81%,說(shuō)明強(qiáng) 烈的攪拌,容易排除反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體,可以減少由于體系內(nèi) 氯化氫濃度過(guò)高引起的副反應(yīng),從而有利于反應(yīng)的進(jìn)行。
      微量水分的存在可以引起如下副反應(yīng),使原料消耗增加。通過(guò) 加入助催化劑,由于氯化鈣在反應(yīng)體系中不溶,所以可以起到鹽的 作用,有助于氯化氫氣體的放出,使反應(yīng)向正方向進(jìn)行;同時(shí)可以 吸收反應(yīng)中的微量水分,避免水分的影響,達(dá)到提高產(chǎn)品收率的作 用。由粗品的液質(zhì)聯(lián)機(jī)譜圖上可看出,有此副產(chǎn)物的存在,但通過(guò) 加入助催化劑后,此副產(chǎn)物被消除。
      本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下顯著進(jìn)步和積極的效果
      (1) 通過(guò)上述技術(shù)方案,可獲得單體和二聚物的重量百分含量
      為97%以上,磷酸三苯酯含量小于1.5%,酸值0.03mgKOH/g左右。
      (2) 與現(xiàn)有技術(shù)單純使用吸水劑五氯化磷相比,五氯化磷參與 反應(yīng),使產(chǎn)品顏色和收率受到影響。本技術(shù)中的助催化劑具有催化 和吸水雙重功效,在后處理中可以洗滌掉,對(duì)產(chǎn)品顏色和收率都具 有明顯效果。
      (3) 與現(xiàn)有技術(shù)相比,降低了苯酚的消耗,減少了真空脫除苯 酚的步驟,降低了后處理難度,使廢水更容易處理。
      (4) 在保證產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的前提下,收率最高達(dá)到了98%,比
      <formula>formula see original document page 7</formula>現(xiàn)有技術(shù)(US2000/015598)提高了4 9%,具有明顯效果。
      具體實(shí)施方式
      實(shí)施例1
      向裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、固體加料器和氯化氫吸收裝 置的20L反應(yīng)設(shè)備內(nèi),加入三氯氧磷12240Kg,催化劑無(wú)水氯化鋅 25Kg和助催化劑氯化鈣4.56Kg,啟動(dòng)攪拌器,控制攪拌速度為200 轉(zhuǎn)/分,開(kāi)啟冷凝水,并加熱到73 78'C,連續(xù)加入雙酚A4560Kg, 在2 2.5小時(shí)內(nèi)滴加雙酚A結(jié)束后,升高溫度到110 115°C ,反應(yīng) 1.5 2小時(shí),所產(chǎn)生的氯化氫通過(guò)鹽酸回收裝置回收。然后,在110 14(TC常減壓下脫出過(guò)量的三氯氧磷,分析中間體中三氯氧磷含量為 1.0%左右,得到無(wú)色的中間產(chǎn)物。
      接著將中間體降溫到IO(TC左右,向該中間產(chǎn)物中連續(xù)滴加苯酚 7144Kg,滴加2小時(shí),滴加完畢后,將溫度升高到14(TC左右,反 應(yīng)2小時(shí),在用液相色譜法監(jiān)控粗品中苯酚含量前提下,補(bǔ)加苯酚 65Kg,繼續(xù)反應(yīng)1 2小時(shí)后,粗品中苯酚含量小于0.5%,停止反 應(yīng)得粗品,反應(yīng)過(guò)程中所產(chǎn)生的氯化氫氣體通過(guò)鹽酸吸收裝置吸收, 從而得到13800Kg縮合磷酸酯粗品。粗品中單體含量80.2%, 二聚 物11.2%。
      粗品用氯苯稀釋,然后用1%的鹽酸水溶液洗滌、然后用5%堿 洗一次、用1%堿洗一次,用水洗滌三次,最后用離心萃取機(jī)分出的 有機(jī)相,蒸發(fā)得產(chǎn)品13500Kg,酸值0.02mgKOH/g,單體含量84.6%, 二聚物12.6%,收率97.8%。
      實(shí)施例2
      向裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、固體加料器和氯化氫吸收裝 置的20L反應(yīng)設(shè)備內(nèi),加入三氯氧磷13770Kg,催化劑無(wú)水氯化鋅136Kg和助催化劑氯化鈣22.8Kg,啟動(dòng)攪拌器,控制攪拌速度為250 轉(zhuǎn)/分,開(kāi)啟冷凝水,并加熱到73 78'C,連續(xù)加入雙酚A4560Kg, 在2 2.5小時(shí)內(nèi)滴加雙酚A結(jié)束后,升高溫度到110 115°C,反應(yīng) 1.5 2小時(shí),所產(chǎn)生的氯化氫通過(guò)鹽酸回收裝置回收。然后,在110 14(TC常減壓下脫出過(guò)量的三氯氧磷,分析中間體中三氯氧磷含量小 于0.8%,得到無(wú)色的中間產(chǎn)物。
      接著將中間體降溫到IOO'C左右,向該中間產(chǎn)物中連續(xù)滴加苯 酚7144Kg,滴加2小時(shí),滴加完畢后,將溫度升高到14(TC左右, 再反應(yīng)2小時(shí),在用液相色譜法監(jiān)控粗品中苯酚含量前提下,向反 應(yīng)液中補(bǔ)加苯酚55Kg,繼續(xù)反應(yīng)1 2小時(shí)后,粗品中苯酚含量小 于0.5%,停止反應(yīng)得粗品,反應(yīng)過(guò)程中所產(chǎn)生的氯化氫氣體通過(guò)鹽 酸吸收裝置吸收,從而得到13800Kg縮合磷酸酯粗品,粗品中單體 含量81.2%, 二聚物10.4%。
      粗品用甲苯稀釋,然后用1%的鹽酸水溶液洗滌、然后用5%堿 洗一次、用1%堿洗一次,用水洗滌三次,最后用離心萃取機(jī)分出的 有機(jī)相,蒸發(fā)得產(chǎn)品13440Kg,酸值0.018mgKOH/g,單體含量86.5%, 二聚物11.0%,收率97.4%。
      實(shí)施例3
      向裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、固體加料器和氯化氫吸收裝 置的20L反應(yīng)設(shè)備內(nèi),加入三氯氧磷12852Kg,催化劑無(wú)水氯化鋅 50Kg和助催化劑氯化鈣20Kg,啟動(dòng)攪拌器,控制攪拌速度為320 轉(zhuǎn)/分,開(kāi)啟冷凝水,并加熱到73 78。C,連續(xù)加入雙酚A4560Kg, 在2 2.5小時(shí)內(nèi)滴加雙酚A結(jié)束后,升高溫度到110 115°C,反應(yīng) 1.5 2小時(shí),所產(chǎn)生的氯化氫通過(guò)鹽酸回收裝置回收。然后,在110 140。C常減壓下脫出過(guò)量的三氯氧磷,分析中間體中三氯氧磷含量約1.0%,得到無(wú)色的中間產(chǎn)物。
      接著將中間體降溫到100。C左右,向該中間產(chǎn)物中連續(xù)滴加苯酚 7144Kg,滴加2小時(shí),滴加完畢后,將溫度升高到14(TC左右,反 應(yīng)2小時(shí),采用液相色譜法監(jiān)控粗品中苯酚含量,進(jìn)行補(bǔ)加苯酚的 方式,通過(guò)監(jiān)控,補(bǔ)加50Kg,繼續(xù)反應(yīng)1 2小時(shí)后,直到粗品中 苯酚含量小于0.5%,停止反應(yīng)得粗品,反應(yīng)過(guò)程中所產(chǎn)生的氯化氫 氣體通過(guò)鹽酸吸收裝置吸收,從而得到13800Kg縮合磷酸酯粗品, 粗品中單體含量81.8°/。, 二聚物10.5%,收率98.0%。
      粗品用苯稀釋,然后用1%的鹽酸水溶液洗滌、然后用5%堿洗 一次、用1%堿洗一次,用水洗滌三次,最后用離心萃取機(jī)分出的有 機(jī)相,蒸發(fā)得產(chǎn)品13520Kg,酸值0.02mgKOH/g,單體含量85.5%, 二聚物11.6%,收率98.0%。
      實(shí)施例4
      向裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、固體加料器和氯化氫吸收裝 置的20L反應(yīng)設(shè)備內(nèi),加入三氯氧磷12240Kg,催化劑無(wú)水氯化鋅 50Kg和助催化劑氯化鈣10 Kg,啟動(dòng)攪拌器,攪拌轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/ 分,開(kāi)啟冷凝水,并加熱到73 78'C,連續(xù)加入雙酚A4560Kg,在 2 2.5小時(shí)內(nèi)滴加雙酚A結(jié)束后,升高溫度到110 115°C,反應(yīng) 1.5 2小時(shí),所產(chǎn)生的氯化氫通過(guò)鹽酸回收裝置回收。然后,在110 14(TC常減壓下脫出過(guò)量的三氯氧磷,分析中間體中三氯氧磷含量小 于1.2%為合格,得到無(wú)色的中間產(chǎn)物。
      接著將中間體降溫到IO(TC左右,向該中間產(chǎn)物中連續(xù)滴加苯酚 7144Kg,滴加2小時(shí),滴加完畢后,將溫度升高到140"C左右,反 應(yīng)2小時(shí),采用液相色譜法監(jiān)控粗品中苯酚含量,進(jìn)行補(bǔ)加苯酚的 方式,通過(guò)監(jiān)控,補(bǔ)加58Kg,繼續(xù)反應(yīng)1 2小時(shí)后,直到粗品中苯酚含量小于0.5%,停止反應(yīng)得粗品,反應(yīng)過(guò)程中所產(chǎn)生的氯化氫 氣體通過(guò)鹽酸吸收裝置吸收,從而得到13800Kg縮合磷酸酯粗品, 粗品中單體含量80.6°/。, 二聚11.0%。
      粗品用環(huán)己烷稀釋,然后用1%的鹽酸水溶液洗滌、然后用5% 堿洗一次、用1%堿洗一次,用水洗滌三次,最后用離心萃取機(jī)分出 的有機(jī)相,蒸發(fā)得產(chǎn)品13520Kg,酸值0.012mgKOH/g,單體含量 85.2%, 二聚12.4%,收率98.0%。
      實(shí)施例5
      向裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、固體加料器和氯化氫吸收裝 置的20L反應(yīng)設(shè)備內(nèi),加入三氯氧磷12240Kg,催化劑無(wú)水氯化鋅 50K g,啟動(dòng)攪拌器,攪拌轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分,開(kāi)啟冷凝水,并加熱 到73 78。C,連續(xù)加入雙酚A4560Kg,在2 2.5小時(shí)內(nèi)滴加雙酚A 結(jié)束后,升高溫度到110 115°C,反應(yīng)1.5 2小時(shí),所產(chǎn)生的氯化 氫通過(guò)鹽酸回收裝置回收。然后,在110 14(TC常減壓下脫出過(guò)量 的三氯氧磷,分析中間體中三氯氧磷含量小于1.2%為合格,得到無(wú) 色的中間產(chǎn)物。
      接著將中間體降溫到IO(TC左右,向該中間產(chǎn)物中連續(xù)滴加苯酚 7210Kg,滴加2小時(shí),滴加完畢后,將溫度升高到14(TC左右,反 應(yīng)2 3小時(shí),再真空-0.095Mpa下蒸發(fā)苯酚1小時(shí),停止反應(yīng)得粗 品,反應(yīng)過(guò)程中所產(chǎn)生的氯化氫氣體通過(guò)鹽酸吸收裝置吸收,從而 得到13800Kg縮合磷酸酯粗品,粗品中單體含量78.6%, 二聚10.2%。
      粗品用環(huán)己垸稀釋,然后用1%的鹽酸水溶液洗漆、然后用5% 堿洗一次、用1%堿洗一次,用水洗滌三次,最后用離心萃取機(jī)分出 的有機(jī)相,蒸發(fā)得產(chǎn)品13110Kg,酸值0.02mgKOH/g,單體含量 85.2%, 二聚11.4%,收率95.0%。實(shí)施例6
      與實(shí)施例1基本相同,但第一步反應(yīng)的催化劑采用無(wú)水氯化鋁, 催化劑用量為雙酚A重量的0.5%,最后得到的產(chǎn)品收率97.5°/。,酸 值0.04mgKOH/g,單體含量85.6%, 二聚物11.4%。 實(shí)施例7
      與實(shí)施例1基本相同,但第一步反應(yīng)的助催化劑采用磷酸鈣, 助催化劑用量為雙酚A重量的0.5%。最后得到的產(chǎn)品收率97.0°/。, 酸值0.03mgKOH/g,單體含量86.8°/。, 二聚物9.2%。
      本發(fā)明所采用的分析方法為液相色譜法,這是本領(lǐng)域普通技術(shù) 人員所共知的技術(shù)。
      權(quán)利要求
      1. 一種阻燃劑雙酚A雙(磷酸二苯酯)的制備方法,以三氯氧磷、雙酚A和苯酚為原料,其特征在于以無(wú)水氯化鋅或無(wú)水氯化鋁為主催化劑,以無(wú)水氯化鈣或磷酸鈣為助催化劑;所述的主催化劑用量為雙酚A重量的0.5~3%,助催化劑用量為雙酚A重量的0.1~0.5%;該方法由如下兩步組成(1)首先將需要量的三氯氧磷、主催化劑和助催化劑加到反應(yīng)器內(nèi),在強(qiáng)烈攪拌下,升溫加熱,當(dāng)物料被加熱至73~78℃,連續(xù)加入雙酚A,雙酚A與三氯氧磷的摩爾比為14.0~4.5,在2.5~3小時(shí)內(nèi)滴加完雙酚A后,升溫并保持在110~115℃,繼續(xù)反應(yīng)1.5~2小時(shí);在常減壓下脫出過(guò)量的三氯氧磷,得到無(wú)色的中間產(chǎn)物;(2)接著將中間產(chǎn)物降溫到100℃,向中間產(chǎn)物中連續(xù)滴加苯酚,苯酚的初始加入量為雙酚A摩爾數(shù)用量的3.8倍,滴加2小時(shí),滴加完畢后,將溫度升高到140℃,繼續(xù)反應(yīng)3~4小時(shí),采用液相色譜法監(jiān)控粗品中苯酚含量,再補(bǔ)加苯酚,其補(bǔ)加量為雙酚A摩爾用量的0.025~0.035倍,直到粗品中苯酚含量小于0.5%,降溫到100℃,停止攪拌得粗品。
      全文摘要
      一種阻燃劑雙酚A雙(磷酸二苯酯)的制備方法,以三氯氧磷、雙酚A和苯酚為原料,以無(wú)水氯化鋅或無(wú)水氯化鋁為主催化劑,以無(wú)水氯化鈣或磷酸鈣為助催化劑;將三氯氧磷、主催化劑和助催化劑加到反應(yīng)器內(nèi),強(qiáng)烈攪拌,當(dāng)物料被加熱至73~78℃,連續(xù)加入雙酚A,在2.5~3小時(shí)內(nèi)滴加完雙酚A后,升溫并保持在110~115℃,繼續(xù)反應(yīng)1.5~2小時(shí);在常減壓下脫出過(guò)量的三氯氧磷;將中間產(chǎn)物降溫到100℃,向中間產(chǎn)物中連續(xù)滴加苯酚,2小時(shí)后,將溫度升高到140℃,反應(yīng)3~4小時(shí),用液相色譜法監(jiān)控苯酚含量,補(bǔ)加苯酚直到粗品中苯酚含量小于0.5%,收率達(dá)98%,磷酸三苯酯含量小于1.5%,酸值0.03mgKOH/g。
      文檔編號(hào)C07F9/12GK101456879SQ200710179279
      公開(kāi)日2009年6月17日 申請(qǐng)日期2007年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月12日
      發(fā)明者于洪濤, 劉乃青, 呂日紅, 姜丹蕾, 張宏宇, 曲世宏, 石占崇, 韓鐵良 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司;吉化集團(tuán)公司
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