專利名稱：：旋光性氨基氧膦基丁酸類的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及作為對L-2-氨基-4-(羥曱基氧膦基)丁酸(以下，簡稱為L-AHPB)等除草劑有用的化合物的中間體重要的旋光性氨基氧膦基丁酸類的制備方法。
背景技術(shù)：
：DL-2-氨基4-(羥曱基氧膦基)丁酸(以下，簡稱為DL-AHPB)為具有除草活性的公知化合物，被用作有效的廣i普除草劑(特開昭52-139727號(hào)公報(bào))。但是，DL-AHPB的除草活性為L-AHPB的約一半，并已明確除草活性的主要物質(zhì)為L-AHPB(特開昭55-000025號(hào)公報(bào)和特開昭59-219297號(hào)公報(bào))。因此，強(qiáng)烈地需要開發(fā)選擇性地且有效地制備L-AHPB的方法。目前，作為L-AHPB的制備方法，已知有例如(a)利用樣i生物和酶的方法，以及(b)不對稱合成法等方法。作為(a)方法的例子，公開了通過使用氨基轉(zhuǎn)移酶由4-(羥曱基氧膦基)-2-氧代丁酸制備L-AHPB的方法(特表2003-528572號(hào)公才艮)，以及通過利用酶的夕卜消旋體拆分由N-乙酰基-DL-AHPB制備L-AHPB的方法(特表2003-505031號(hào)公報(bào))。但是，在兩個(gè)方法中都存在如下問題有必要在低基質(zhì)濃度下進(jìn)行反應(yīng)；后處理和純化步驟復(fù)雜；在氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中必須使用等摩爾以上的昂貴的旋光性氨基酸等。作為(b)的不對稱合成的例子，公開了通過(R)-3-異丙基-2,5-二烷氧基-3,6-二氫吡溱的烷基化合成L-AHPB的方法(特開昭62-132891號(hào)公報(bào)和TetrahedronLett.,1255(1987)),以及將L-乙烯基甘氨酸立體特異性地轉(zhuǎn)換為L-AHPB的方法(Tetrahedron,8263(1992))。但是，這些方法有必要使用例如4D-纈氨酸和L-乙烯基甘氨酸等昂貴的旋光性氨基酸作為起始原料，在低成本且大量地提供原料方面存在問題。進(jìn)一步地，不對稱合成的例子包括通過2-乙酰氨基-4-(輕曱基氧膦基)-2-丁烯酸的不對稱氫化反應(yīng)制備L-AHPB的方法(特開昭62-226993號(hào)公報(bào)和J.Org.Chem"56,1783(1991))。在該方法中,使用以旋光性二苯膦化合物作為配體的銠催化劑進(jìn)行不對稱氫化反應(yīng)。但是，銠催化劑非常昂貴，催化效率也不高。另一方面，使用銠催化劑從脫氫氨基酸到氨基酸的不對稱氫化反應(yīng)已普遍為大家所熟知(Chem.Rev.,103,3029-3070(2003))。但是，多數(shù)反應(yīng)為向側(cè)鏈具有烷基和芳基的脫氫氨基酸的不對稱還原反應(yīng)，少數(shù)為使用側(cè)鏈具有高極性取代基的脫氫氨基酸的反應(yīng)例。本發(fā)明的目的在于，提供利用催化不對稱合成反應(yīng)高效且高對映選擇性地制備作為對L-AHPB等除草劑有用的化合物的中間體重要的旋光性氨基氧膦基丁酸的方法。本發(fā)明人對2-酰氨基-4-(羥曱基氧膦基)-2-丁烯酸的不對稱氫化反應(yīng)中的不對稱催化劑進(jìn)行了研究。作為研究的結(jié)果本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用釕-旋光性膦絡(luò)合物時(shí)，可以高效且高不對稱收率地得到L-AHPB的重要中間體L-2-乙酰氨基-4-(羥曱基氧膦基)丁酸，并完成了本發(fā)明。本發(fā)明如下所述。通式(2)所示的旋光性氨基氧膦基丁酸類的制備方法，(通式(2)中，R^表示具有14個(gè)碳原子的烷基，R"表示氬原子或具有1~4個(gè)碳原子的烷基，R表示具有14個(gè)碳原子的烷基、具有14個(gè)碳原子的烷氧基、芳基、芳氧基或芐氧基，W表示氫原子或具有1~4個(gè)碳原子的
發(fā)明內(nèi)容烷基；*表示不對稱碳原子)，其中，在釕-旋光性膦絡(luò)冶稱氫化。NHCOR(通式(1)中，R^表示具有14個(gè)碳原子的烷基，R"表示氫原子或具有1~4個(gè)碳原子的烷基，W表示具有14個(gè)碳原子的烷基、具有14個(gè)碳原子的烷氧基、芳基、芳氧基或節(jié)氧基，W表示氫原子或具有1~4個(gè)碳原子的烷基。)P]根據(jù)上述[l]所述的方法，其中，構(gòu)成釕-旋光性膦絡(luò)合物的旋光性膦化合物為通式(3)或通式(4)所示的膦的旋光物。(通式P)中，R5、R6、R和RS各自獨(dú)立地表示可被選自由鹵原子、低級烷基和低級烷氧基組成的組中的取代基取代的苯基，環(huán)戊基或環(huán)己基。)(通式(4)中，R9、R10、RH和R^各自獨(dú)立地表示可被選自由卣原子、低級烷基和低級烷氧基組成的組中的取代基取代的苯基，環(huán)戊基或環(huán)己基；R13、R14、R"和R"獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、酰氧基、鹵原子、卣烷基或二烷基氨基；R"和R"表示烷基、烷氧基、酰氧基、卣原子、鹵烷基或二烷基氨基；R13、R"和R"中的兩個(gè)可形成可具有取代基的亞曱基鏈或可具有取代基的(聚)亞曱二氧基，R16、R"和R18中的兩個(gè)可形成可具有取代基的亞曱基鏈或可具有取代基的(聚)亞曱二氧基；此外，R"和R"可形成可具有取代基的亞曱基鏈或可具有取代基的(聚)亞甲二氧基。)根據(jù)上述[2]所述的方法，其中，釕-旋光性膦絡(luò)合物為下述通式(5)所示的絡(luò)合物。(RuaWbXcLd)eYfZg(5)(通式(5)中，L表示上述[2]中所述的通式(3)或通式(4)所示的膦的旋光物；X表示氯(C1)、溴(Br)或硪(I);此外，a、b、c、d、e、f和g所示數(shù)值以及W、Y和Z所示物質(zhì)的組合為i)~vi)列舉的組合的任意一種)i)a=2、b=0、c=4、d=2、e=l、f=l、g=0，且Y表示N(CH2CH3)3;ii)a=l、b=l、c=l、d=l、e=l、f=l、g=0，W表示苯、對曱基異丙基苯或均三曱苯，且Y表示氯(C1)、溴(Br)或碘(I);iii)a=l、b=0、c=l、d=l、e=2、f=3、g=l,Y表示OCl)、(iu-Br)或(1^1),且Z表示(CH3》NH2或(CH3CH2)2NH2;iv)a=l、b=2、c=0、d=l、e=l、f=0、g=0，且W表示CH3CO^CF3C02;v)a=l、b=l、c=l、d=2、e=l、f=0、g=0，W表示氫(H);vi)a=3、b=0、c=5、d=3、e=l、f=l、g=0，Y表示氯(C1)、溴(Br)或碟(I)。利用本發(fā)明的制備方法，可以高效且高光學(xué)純度地制備作為對L-AHPB等除草劑有用的化合物的中間體重要的旋光性氨基氧膦基丁酸。具體實(shí)施例方式本發(fā)明為通式(2)所示的旋光性氨基氧膦基丁酸類的制備方法。(通式(2)中，W表示具有1~4個(gè)碳原子的烷基，R"表示氫原子或具有1~4個(gè)碳原子的烷基，W表示具有14個(gè)碳原子的烷基、具有14個(gè)碳原子的烷氧基、芳基、芳氧基或千氧基，W表示氬原子或具有14個(gè)碳原子的烷基；*表示不對稱碳原子。)在本發(fā)明的制備方法中，通過對通式(l)所示的化合物在釕-旋光性膦絡(luò)合物的存在下進(jìn)行不對稱氬化得到上述通式(2)所示的旋光性氨基氧膦基丁(通式(1)中，R'表示具有1~4個(gè)碳原子的烷基，112表示氫原子或具有1~4個(gè)碳原子的烷基，R表示具有14個(gè)碳原子的烷基、具有14個(gè)碳原子的烷氧基、芳基、芳氧基或千氧基，W表示氫原子或具有14個(gè)碳原子的烷基。)所示的旋光性氨基氧膦基丁酸類，說明R1、R2、113和114所示的基團(tuán)。R1、R2、R^和R"中具有14個(gè)碳原子的烷基的具體例子包括曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基和叔丁基。W中具有14個(gè)碳原子的烷氧基的具體例子包括曱氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、異丁氧基和叔丁氧基。W中芳基的具體例子包括苯基、萘基和蒽基。R中芳氧基的具體例子包括苯氧基、萘氧基和蒽氧基。通式(l)所示的化合物可以例如用特開昭62-226993號(hào)7>凈艮或J.Org.Chem.，56，1783(1991)中記載的方法合成。進(jìn)一步地，通式(l)所示的化合物中，優(yōu)選R'為曱基，112和114為氫原子，且R為具有14個(gè)碳原子的烷基、具有1~4個(gè)碳原子的烷氧基或芐氧基的化合物。基氧膦基)-2-丁烯酸、2-乙酰氨基-4-(乙氧基(曱基)氧膦基)-2-丁烯酸、2-丙酰通過本發(fā)明制備的通式(2)^物。2-乙酰氨基-4-(羥曱氨基-4-(羥甲基氧膦基)-2-丁烯酸、2-苯曱酰氨基-4-(羥甲基氧膦基)-2-丁烯酸、2-叔丁氧基羰基氨基-4-(羥曱基氧膦基)-2-丁烯酸、2-千氧基羰基氨基-4-(羥曱基氧膦基)-2-丁烯酸、2-丙酰氨基-4-(曱氧基(曱基)氧膦基)-2-丁烯酸、2-苯甲酰氨基—4-(曱氧基(曱基)氧膦基)-2-丁烯酸、2-苯曱酰氨基4-(乙氧基(曱基)氧膦基)-2-丁烯酸、2-叔丁氧基羰基氨基-4-(曱氧基(曱基)氧膦基)-2-丁烯酸、2-乙酰氨基-4-(羥曱基氧膦基)-2-丁烯酸曱酯、2-丙酰氨基-4-(羥曱基氧膦基)-2-丁烯酸曱酯、2-苯曱酰氨基-4-(羥甲基氧膦基)-2-丁烯酸曱酯、2-叔丁氧基羰基氨基-4-(羥曱基氧膦基)-2-丁烯酸曱酯、2-節(jié)氧基羰基氨基-4-(羥甲基氧膦基)-2-丁烯酸甲酯、2-丙酰氨基-4-(甲氧基(曱基)氧膦基)-2-丁烯酸曱酯、2-苯曱酰氨基-4-(曱氧基(曱基)氧膦基)-2-丁烯酸曱酯、2-叔丁氧基羰基氨基-4-(曱氧基(曱基)氧膦基)-2-丁烯酸曱酯、2-乙酰氨基-4-(羥曱基氧膦基)-2-丁烯酸乙酯、2-丙酰氨基-4-(羥曱基氧膦基)-2-丁烯酸乙酯、2-苯曱酰氨基-4-(羥曱基氧膦基)-2-丁烯酸乙酯、2-叔丁氧基羰基氨基-4-(羥曱基氧膦基)-2-丁烯酸乙酯、2-芐氧基羰基氨基-4-(羥曱基氧膦基)-2-丁烯酸乙酯、2-丙酰氨基-4-(曱氧基(曱基)氧膦基)-2-丁烯酸乙酯、2-苯曱酰氨基-4-(甲氧基(曱基)氧膦基)-2-丁烯酸乙酯、2-叔丁氧基羰基氨基-4-(曱氧基(曱基)氧膦基)-2_丁烯酸乙酯、2-芐氧基羰基氨基-4-(乙氧基(曱基)氧膦基)-2-丁烯酸曱酯、2-千氧基羰基氨基-4-(乙氧基(曱基)氧膦基)-2-丁烯酸乙酯、2-叔丁氧基羰基氨基-4-(乙氧基(曱基)氧膦基)-2-丁烯酸曱酯、2-叔丁氧基羰基氨基-4-(乙氧基(曱基)氧膦基)-2_丁烯酸乙酯、2-苯曱酰氨基-4-(乙氧基(曱基)氧膦基)_2_丁烯酸曱酯、2-苯曱酰氨基-4-(乙氧基(曱基)氧膦基)-2-丁烯酸乙酯、2-乙酰氨基_4_(乙氧基(曱基)氧膦基)-2-丁烯酸曱酯和2-乙酰氨基-4-(乙氧基(甲基)氧膦基)-2-丁烯酸乙酯。本發(fā)明中使用的釕-旋光性膦絡(luò)合物包括由釕化合物、旋光性膦化合物以及根據(jù)需要使用的中性有機(jī)配位化合物或胺化合物得到的絡(luò)合物。RuCl3、RuBr3和Rul3等鹵化釕及其水合物，例如(RuCl2(苯))2、(RuBr2(苯))2、(Rul2(苯))2、(RuCl2(對甲基異丙基苯))2、(RuBr2(對曱基異丙基苯))2、(Rul2(對曱基異丙基苯))2、(RuCl2(COd))n、(RuBr2(COd))n和(Rlll2(COd))n等絡(luò)合物。(上述"cod"表示1,5-環(huán)辛二烯。以下相同。)例子包括具有二齒配位性的膦化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為具有軸不對稱性的旋光性膦化合物。在本發(fā)明中，為了得到上述釕-旋光性膦絡(luò)合物而優(yōu)選使用的旋光性膦化合物包括通式(3)所示的膦的旋光物和通式(4)所示的膦的旋光物。(3)(通式(3)中，R5、R6、R7和RS各自獨(dú)立地表示可以被選自由鹵原子、低級烷基和低級烷氧基組成的組中的取代基取代的苯基，環(huán)戊基或環(huán)己基。)(4)(通式(4)中，R9、R10、R"和R"各自獨(dú)立地表示可以被選自由鹵原子、低級烷基和低級烷氧基組成的組中的取代基取代的苯基，環(huán)戊基或環(huán)己基；R13、R14、R"和R"獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、酰氧基、鹵原子、面烷基或二烷基氨基；R"和R"表示烷基、烷氧基、酰氧基、卣原子、鹵烷基或二烷基氨基；R13、R"和R"中的兩個(gè)可以形成可以具有取代基的亞曱基鏈或可以具有取代基的(聚)亞曱二氧基，R16、R"和R"中的兩個(gè)可以形成可以具有取代基的亞曱基鏈或可以具有取代基的(聚)亞曱二氧基；進(jìn)一步地，R"和R18可以形成可以具有取代基的亞甲基鏈或可以具有取代基的(聚)亞曱二氧基。)以下，對通式(3)和通式(4)中的各取代基進(jìn)行說明。在通式(3)和通式(4)中，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R"和R"所示的"可以被選自由卣原子、低級烷基和低級烷氧基組成的組中的取代基取代的苯基"為苯基或被取代基取代的苯基，該取代基為卣原子、低級烷基或低級烷氧基。被取代基取代的苯基的例子包括苯基的1個(gè)或2個(gè)以上氫原子被上述取代基取代的苯基。在上述取代基為2個(gè)以上的情況下，上述取代基可以相同或不同。作為上述取代基的卣原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，特別優(yōu)選為氟原子。上述低級烷基的例子為具有16個(gè)碳原子、優(yōu)選1~4個(gè)碳原子的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基。此外，上述低級烷氧基的例子為具有1~6個(gè)碳原子、優(yōu)選1~4個(gè)碳原子的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷氧基。對于作為R5、R6、R"和RS中的苯基上的取代基的低級烷基，可以舉出例如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-丁基和叔丁基等可以為直鏈或支鏈的具有16個(gè)碳原子的烷基。對于作為該取代基的低級烷氧基，可以舉出例如曱氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、2-丁氧基和叔丁氧基等可以為直鏈或支鏈的具有16個(gè)碳原子的烷氧基。對于作為該取代基的鹵原子，可以舉出例如氯原子、溴原子和氟原子等卣原子。R5、R6、117和118所示基團(tuán)的具體例子包括苯基、對曱苯基、間曱苯基、3,5-二曱苯基、對叔丁基苯基、對曱氧基苯基、4-曱氧基-3,5-二(叔丁基)苯基、4-曱氧基-3,5-二曱基苯基、對氯苯基、環(huán)戊基和環(huán)己基。通式(3)所示旋光性膦化合物的具體例子包括2,2'-雙(二苯基膦基)-1，1'-聯(lián)萘(以下稱為binap)、2，2，-雙(二(對曱苯基)膦基)-1，1，-聯(lián)萘(以下稱為t-binap)、2,2，-雙(二(間曱苯基)膦基)-l,l，-聯(lián)萘、2,2，-雙(二(3,5-二曱苯基)膦基)-U，-聯(lián)萘(以下稱為dm-binap)、^-雙(二(對叔丁基苯基)膦基)-U'-聯(lián)萘、2,2'-雙(二(對曱氧基苯基)膦基)-1,1'-聯(lián)萘、2,2，-雙(二(3,5-二叔丁基-4-曱氧基笨基)膦基)-l,r-聯(lián)萘、2，2，-雙(二(環(huán)戊基)膦基)-1,1'-聯(lián)萘和2,2，-雙(二(環(huán)己基)膦基)-l,l，-聯(lián)萘。其中，更優(yōu)選為binap或t-binap。對于作為119~1112中的苯基上的取代基的低級烷基，可以舉出例如曱基和叔丁基等可以為直鏈或支鏈的具有16個(gè)碳原子的烷基。對于作為該取代基的低級烷氧基，可以舉出例如曱氧基和叔丁氧基等可以為直鏈或支鏈的具有16個(gè)碳原子的烷氧基。對于作為該取代基的卣原子，可以舉出例如，氯原子、溴原子和氟原子。這些取代基可以取代該苯基上的多個(gè)部位。作為R9、R1Q、R"和R^的具體例子包括苯基、對曱苯基、間甲苯基、鄰曱苯基、3，5-二曱苯基、3，5-二叔丁基苯基、對叔丁基苯基、對曱氧基苯基、3,5-二叔丁基-4-曱氧基苯基、對氯苯基、間氟苯基、環(huán)戊基和環(huán)己基。對于R13~R18所示的烷基，可以舉出例如曱基和叔丁基等可以為直鏈或支鏈的具有1~6個(gè)碳原子的烷基。對于R"R"所示的烷氧基，可以舉出例如曱氧基和叔丁氧基等可以為直鏈或支鏈的具有1~6個(gè)碳原子的烷氧基。對于R"R"所示的酰氧基，可以舉出例如乙酰氧基、丙酰氧基、三氟乙酰氧基和苯曱酰氧基。對于R"R"所示的卣原子，可以舉出例如氯原子、溴原子和氟原子。對于R"R"所示的鹵烷基，可以舉出例如三氟曱基等具有14個(gè)碳原子的卣烷基。對于尺13~1118所示的二烷基氨基，可以舉出例如二曱基氨基和二乙基氨基。R13、R"和R"中的兩個(gè)形成可以具有取代基的亞甲基鏈的情況、R16、R17和R18中的兩個(gè)形成可以具有取代基的亞曱基鏈的情況以及R15和R18形成可以具有取代基的亞甲基鏈的情況下的"可以具有取代基的亞曱基鏈"中的亞曱基鏈優(yōu)選為具有3~5個(gè)碳原子的亞甲基鏈，其具體例子包括三亞甲基、四亞曱基和五亞曱基。此外，"可以具有取代基的亞曱基鏈"中的取代基包括烷基和卣原子，其具體例子包括上述具有1~6個(gè)碳原子的烷基(例如，曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-丁基、叔丁基等)、氯原子、溴原子和氟原子。R13、R14和R15中的兩個(gè)形成可以具有取代基的(聚)亞曱二氧基的情況、R16、R"和R18中的兩個(gè)形成可以具有取代基的(聚)亞曱二氧基的情況以及R"和R"形成可以具有取代基的(聚)亞曱二氧基的情況下的"可以具有取代基的(聚)亞曱二氧基"中的(聚)亞曱二氧基優(yōu)選為具有13個(gè)碳原子的(聚)亞曱二氧基，其具體例子包括亞曱二氧基、亞乙二氧基和亞丙二氧基。此外，"可以具有取代基的(聚)亞曱二氧基"中的取代基包括烷基和卣原子，其具體例子包括上述具有16個(gè)碳原子的烷基(例如，曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-丁基、叔丁基等)、氯原子、溴原子和氟原子。被烷基或鹵原子取代的(聚)亞甲二氧基的具體基團(tuán)包括丙烷-2,2-二基二氧基(propane-2，2-diyldioxy)、丁烷-2，3-二基二氧基和二氟亞曱二氧基。2，2，-雙(二苯基膦基)-5,5，，6，6，,7,7，,8，8，-八氫-1,1，-聯(lián)萘、2,2，-雙(二-對甲苯基膦基)-5,5，,6,6，，7,7，,8,8，畫/\氬-l，l，-耳關(guān)萘、2，2，-7又(二-間甲苯基膦基)-5，5，，6，6，,7,7，,8，8，-氬-l，l，-耳關(guān)萘、2,2，畫雙(二-3，5-二曱苯基膦基)-5,5，，6,6，，7，7，,8，8，畫八氫-l,l，-聯(lián)萘、2，2，-雙(二-對叔丁基苯基膦基)-5，5，,6，6，,7，7，，8,8，-八氫-l，l，-聯(lián)萘、2，2，-雙(二-對曱氧基苯基膦基)-5，5，,6,6，,7,7，,8,8，-八氫-l,l，-聯(lián)萘、2,2，-雙(二-對氯苯基膦基)-5,5，，6,6，,7,7，,8，8，-八氬-l,l，-聯(lián)萘、2,2，-雙(二環(huán)戊基膦基)-5,5，,6，6，，7,7，，8,8，誦/\氬陽l,l，-耳關(guān)萘、2,2，-乂又(二環(huán)己基膦基)陽5,5，,6,6，,7，7，，8,8，-八氫-1,l，-聯(lián)萘、((4，4，-聯(lián)-1,3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯)-5,5，-二基)雙(二苯基膦)(以下稱為segphos)、((4，4，-聯(lián)-1，3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯)-5,5，-二基)雙(雙(3，5-二曱基苯基)膦)、((4,4，-聯(lián)-1,3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯)-5,5，-二基)雙(雙(3,5-二叔丁基-4-曱氧基苯基)膦)、((4,4，-聯(lián)-1，3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯)-5,5，-二基)雙(雙(4-曱氧基苯基)膦)、((4，4，-聯(lián)-1,3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯)-5,5，-二基)雙(二環(huán)己基膦)、((4,4，-聯(lián)-l，3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯)-5，5，-二基)雙(雙(3,5-二叔丁基苯基)膦)、2,2，-雙(二苯基膦基)-4,4，,6,6，-四曱基-5,5，-二曱氧基-1，r-聯(lián)苯、2,2，-雙(二-對曱氧基苯基膦基)-4，4,，6,6，-四曱基-5,5，-二曱氧基-U，-聯(lián)苯、2,2，-雙(二苯基膦基)-4，4，，6,6，-四(三氟曱基)-5,5，-二曱基-l,l，-聯(lián)苯、2,2，-雙(二苯基膦基)-4,6-二(三氟曱基)-4，,6，-二曱13基-5，-曱氧基-l,l，-聯(lián)苯、2-二環(huán)己基膦基-2，-二苯基膦基-4,4，，6,6，-四曱基-5,5，-二曱氧基-1,1，-聯(lián)苯、2,2，-雙(二苯基膦基)-6，6，-二曱基-1,1，-聯(lián)苯、2,2，-雙(二笨基膦基)-4,4，,6,6，-四曱基-l，l，-聯(lián)苯、2，2，-雙(二苯基膦基)-3,3，,6,6，-四曱基-l,l，-聯(lián)苯、2,2，-雙(二苯基膦基)-4，4，-二氟-6，6，-二曱基-1，1，-聯(lián)苯、2,2，-雙(二苯基膦基)-4，4，-雙(二曱基氨基)-6，6，-二曱基-l,l，-聯(lián)苯、2,2，-雙(二-對曱苯基膦基)-6,6，-二曱基-l，l'-聯(lián)苯、2,2'-雙(二-鄰曱苯基膦基)-6,6'-二曱基-l,l，-聯(lián)苯、2,2，-雙(二-間氟苯基膦基)-6,6，-二曱基-l，l，-聯(lián)苯、l,ll-雙(二苯基膦基)-5,7-二氫苯并[c，e]氧雜七環(huán)、2,2，-雙(二苯基膦基)-6,6，-二曱氧基-l,l，-聯(lián)苯、2,2，-雙(二苯基膦基)-5，5，,6,6，-四曱氧基-1,1，-聯(lián)苯、2，2，-雙(二-對曱苯基膦基)-6，6'-二曱氧基-l,r-聯(lián)苯和2，2'-雙(二苯基膦基)-4,4，,5,5，,6，6，-六曱氧基-U，-聯(lián)苯。進(jìn)一步地，本發(fā)明中可以使用的通式(3)和通式(4)所示的化合物之外的旋光性膦化合物的例子包括N,N-二曱基-l-(l，,2-雙(二苯基膦基)二茂鐵基)乙胺、2,3-雙(二苯基膦基)丁烷、l-環(huán)己基-l,2-雙(二苯基膦基)乙烷、2,3-0-異亞丙基-2,3-二羥基-l,4-雙(二苯基膦基)丁烷、l,2-雙((鄰曱氧基苯基)苯基膦基)乙烷、1,2-雙(2,5-二曱基正膦基)苯、1，2-雙(2，5-二異丙基正膦基)苯、1,2-雙(2，5-二曱基正膦基)乙烷、l-(2，5-二曱基正膦基)-2-(二苯基膦基)苯、5,6-雙(二苯基膦基)-2-降冰片烯、N,N，-雙(二苯基膦基)-N,N，-雙(l-苯基乙基)乙二胺、1，2-雙(二苯基膦基)丙烷和2,4-雙(二苯基膦基)戊烷。本發(fā)明中可以使用的旋光性膦化合物當(dāng)然不限于此。進(jìn)一步地，為了得到本發(fā)明中的釕-旋光性絡(luò)合物而根據(jù)需要使用的中性有機(jī)配位化合物的例子包括例如1,5-環(huán)辛二烯(以下稱為cod)和降冰片二烯(以下稱為nbd)等非共軛二烯，例如苯、對曱基異丙基苯和均三曱苯等苯衍生物，N，N-二曱基曱酰胺和乙腈，并且，為了得到本發(fā)明中的釕-旋光性絡(luò)合物而根據(jù)需要使用的胺化合物的例子包括三低級烷基胺(例如，三曱胺、三乙胺等)，二低級烷基胺(例如，二甲胺、二乙胺等)和吡啶。本發(fā)明中使用的釕-旋光性膦絡(luò)合物優(yōu)選為下述通式(5)所示的絡(luò)合物。(RuaWbXcLd)eYfZg(5)(通式(5)中，L表示上述通式(3)或通式(4)所示的膦的旋光物；X表示氯(Cl)、溴(Br)或石典(I);此外，a、b、c、d、e、f和g所示凄史值以及W、Y和Z所示物質(zhì)的組合為i)~vi)列舉的組合的任意一種)。i)a=2、b=0、c=4、d=2、e=l、f=l、g=0,且Y表示N(CH2CH3)3。ii)a=l、b=l、c=l、d=l、e=l、f=l、g=0，W表示苯、對曱基異丙基苯或均三曱苯，且Y表示氯(C1)、溴(Br)或碘(I)。iii)a=l、b=0、c=l、d=l、e=2、f=3、g=l，Y表示(p-Cl)、(p-Br)或(^-I),且Z表示(CH》2NH2或(CH3CH2)2NH2。iv)a=l、b=2、c=0、d=l、e=l、f=0、g=0,且W表示CH3CC^CF3C02。v)a=l、b=l、c=l、d=2、e=l、f=0、g=0，W表示氪(H)。vi)a=3、b=0、c=5、d=3、e=l、f=l、g=0,Y表示氯(C1)、溴(Br)或碘(I)。本發(fā)明中使用的釕-旋光性膦絡(luò)合物的例子如下所述。但是，并不限于此。Ru(OAc)2(L*)、Ru(OCOCF3)(L*)、Ru2Cl4(L*)2NEt3、((RuCl(L*))2OCl)3)(Me2NH2)、((RuCl(L*))2(>-Cl)3)(Et2NH2)、RuCl2(L*)、RuBr2(L*)、RuI2(L*)、RuCl2(L*)(<啶)2、RuBr2(l/)(吡啶)2、Rul2(I/)(外匕咬)2、(RuCl(苯)(I/))Cl、(RuBr(苯)(L")Br、(RuI(苯)(L")I、(RuCl(對曱基異丙基苯)(!/))Cl、(RuBr(對甲基異丙基苯)(L")Br、(RuI(對曱基異丙基苯)(L")I、(RuCl(均三曱苯)(L")Cl、(RuBr(均三曱苯)(L")Br、(Rul(均三曱苯)(1/))1、(Ru(L*))(OTf)2、(Ru(L*))(BF4)2、(Ru(L*))(C104)2、(Ru(L*))(SbF6)2、(Ru(L*))(PF6)2、Ru3Cl5(L*)3和RuHCl(L*)2。(在上述釕-旋光性膦絡(luò)合物的例子和以下的記載中，r表示旋光性膦化合物，Ac表示乙?；?，Et表示乙基，Me表示曱基，Tf表示三氟曱磺?；?。)本發(fā)明中使用的釕-旋光性膦絡(luò)合物使用公知的方法制備。例如，如J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,922(1985)中所述，可以通過在三烷基胺的存在下，在曱苯溶劑中對(Ru(cod)Cl2)n和旋光性膦化合物進(jìn)行加熱回流來制備。此外，利用特開平U-269185號(hào)公報(bào)中所述的方法，可以通過在二烷基胺的存在下，在四氬呋喃中對(Ru(苯)Cl2):和旋光性膦化合物進(jìn)行加熱回流來制備。此外，利用J.Chem.Soc.，Chem.Commun.,1208(1989)中所述的方法，可以通過在二氯曱烷和乙醇中對(Ru(對曱基異丙基苯)12)2和旋光性膦化合物進(jìn)行加熱回流來制備。本發(fā)明的制備方法中進(jìn)行的不對稱氫化的反應(yīng)為氫加成反應(yīng)，可以在釕-旋光性膦絡(luò)合物存在下使通式(l)所示的化合物與氫氣進(jìn)行反應(yīng)來實(shí)施。釕-旋光性膦絡(luò)合物的用量根據(jù)反應(yīng)條件、釕-旋光性膦絡(luò)合物的種類等而不同。但是，以摩爾比計(jì)，相對于通式(l)所示的氨基氧膦基丁烯酸類，用量通常為約1/50~1/100000,優(yōu)選為約1/200-1/10000。此外，本發(fā)明中的氫化可以優(yōu)選在溶劑中實(shí)施。溶劑優(yōu)選為可以溶解基質(zhì)和催化劑的溶劑，其具體例子包括例如甲苯和二曱苯等芳烴；例如己烷和庚烷等脂肪烴；例如二氯甲烷和氯苯等卣代烴；例如二乙醚、四氫呋喃和1,4-二"惡烷等醚類；例如曱醇、乙醇、異丙醇和正丁醇等醇類；例如乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯類；例如乙腈等腈類；例如N,N-二曱基曱酰胺和N-曱基吡咯烷酮等酰胺類；例如吡咬和三乙胺等胺類；和水。這些溶劑可以各自獨(dú)立地或混合兩種以上來使用。溶劑的用量可以根據(jù)反應(yīng)條件等適當(dāng)選擇。本發(fā)明中的氫化的氫氣壓力通常為約0.1~10MPa，優(yōu)選為15MPa。當(dāng)然，反應(yīng)溫度根據(jù)催化劑的種類等不同而不同，但通常為約515(TC，優(yōu)選為約30~IO(TC。當(dāng)然，反應(yīng)時(shí)間根據(jù)反應(yīng)條件不同而不同，但通常為約5~30小時(shí)。此外，根據(jù)需要本發(fā)明中可以使用堿化合物。對本發(fā)明中使用的堿化合物不特別限定，但是包括例如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋇等堿金屬或堿土類金屬的碳酸鹽，例如曱醇鈉、乙醇鈉、苯酚鈉、^又丁醇鈉、曱醇鉀、乙醇鉀、苯酚鉀、^又丁醇鉀、曱醇鋰、乙醇鋰、苯酚鋰和叔丁醇鋰等堿金屬醇鹽或^成金屬酚鹽，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鋇和氫氧化鈣等堿金屬或堿土類金屬的氫氧化物。對于該堿化合物的用量，基于通式(l)所示化合物的摩爾數(shù)，為約0.05~2倍摩爾，優(yōu)選為約0.1~1.5倍摩爾。通過上述方式得到通式(2)所示的旋光性氨基氧膦基丁酸類。對于該化合物的構(gòu)型，通過適當(dāng)選擇使用的釕-旋光性膦絡(luò)合物的旋光性膦的構(gòu)型，可以制備R異構(gòu)體或S異構(gòu)體。實(shí)施例通過下述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但是本發(fā)明并不限于此。而且，實(shí)施例中的分析條件如下所述。(分析條件)轉(zhuǎn)化率'H-NMR和ODS柱光學(xué)純度手性柱(實(shí)施例1)(S)-2-乙酰氨基-4-羥曱基氧膦基丁酸的制備9oiiii//^/CC)2H乂P、乂CO。H向200ml高壓釜中加入(Z)-2-乙酰氨基-4-羥曱基氧膦基-2-丁烯酸(4.0g、18mmo1)、(RuCl(對曱基異丙基苯)(S)-binap)Cl(8.4mg、0.009mmol)和曱醇(20ml),進(jìn)行氮?dú)庵脫Q和氫氣置換。將高壓釜內(nèi)的溫度設(shè)置為70°C，注入氫氣直至lMPa，在同一溫度下攪拌反應(yīng)液5小時(shí)。取一部分反應(yīng)液作為樣品。通過對樣品進(jìn)行高效液相色譜法(HPLC)分析確認(rèn)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，放出氬氣后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到100ml燒瓶中。在真空中除去曱醇并加入水(20ml)后，用曱苯(10ml)洗滌水相兩次，以溶液形式得到(S)-2-乙酰氨基_4_羥曱基氧膦基丁酸24.6g。所得到的(S)-2-乙酰氨基-4-羥曱基氧膦基丁酸的光學(xué)純度為90.8%ee。并且，對上述得到的溶液進(jìn)行濃縮時(shí)，得到粘性黃色液體3.8g。而且，轉(zhuǎn)化率為100%。(實(shí)施例2~4)NHCOCHNHCOCH(S)-2-乙酰氨基-4-羥曱基氧膦基丁酸的制備除了(RuCl(對曱基異丙基苯)(S)-binap)Cl的用量為2倍、并如表1所示改變反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度之外，通過與實(shí)施例l相同的操作進(jìn)行。其結(jié)果如表1所示。并且，轉(zhuǎn)化率都為100%。(表l)實(shí)施例反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間光學(xué)純度(ee)260。C17小時(shí)91.7%370。C17小時(shí)92.8%490°C17小時(shí)91.00/0(實(shí)施例5)(R)-2-乙酰氨基-4-羥甲基氧膦基丁酸的制備IINHCOCH，OHHNHCOCH,向200ml高壓釜中加入(Z)-2-乙酰氨基-4-羥曱基氧膦基-2-丁烯酸(4.0g、18mmo1)、(RuCl(R)-segphos)2(p-Cl)3(Et2NH2)(0.150g、0.09mmo1)和曱醇(40ml),進(jìn)行氮?dú)庵脫Q和氫氣置換。將高壓釜內(nèi)的溫度設(shè)置為7(TC,注入氫氣直至lMPa，在同一溫度下攪拌反應(yīng)液5小日于。取一部分反應(yīng)液作為樣品。通過對樣品進(jìn)行HPLC分析確認(rèn)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，放出氫氣后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到100ml燒瓶中。在真空中除去曱醇并加入水(20ml)后，用曱苯(10ml)洗滌水相兩次，得到(R)-2-乙酰氨基-4-羥曱基氧膦基丁酸的溶液。所得到的(R)-2-乙酰氨基-4-羥曱基氧膦基丁酸的光學(xué)純度為92.8%ee。并且，轉(zhuǎn)化率為100%。(實(shí)施例6)(S)-2-乙酰氨基-4-羥曱基氧膦基丁酸的制備除了(RuCl(對曱基異丙基苯)(S)-binap)Cl的用量為2倍，并且相對于氫化基質(zhì)，向反應(yīng)體系內(nèi)加入1當(dāng)量的曱醇鈉(NaOMe)之外，通過與實(shí)施例l18相同的操作進(jìn)行。其結(jié)果是，得到光學(xué)純度95.3%ee的(S)-2-乙酰氨基-4-羥曱基氧膦基丁酸。并且，轉(zhuǎn)化率為100%。(實(shí)施例7~9)(R)-2-乙酰氨基-4-羥曱基氧膦基丁酸的制備除了如表2所示改變釕-旋光性膦絡(luò)合物，并向反應(yīng)體系內(nèi)加入各種添加物(相對于氫化基質(zhì)，為l當(dāng)量)之外，通過與實(shí)施例1相同的操作進(jìn)行。其結(jié)果如表2所示。并且，轉(zhuǎn)化率都為100%。(表2)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>(實(shí)施例10)(S)-2-乙酰氨基-4-羥曱基氧膦基丁酸的制備向100ml高壓釜中加入(Z)-2-乙酰氨基-4-羥曱基氧膦基-2-丁烯酸(5.0g、22.5mmol)、(RuCl(對曱基異丙基苯)(S)-binap)Cl(5.2mg、0.0056mmol)、正丁醇(10ml)、水(15ml)和碳酸鈉(240mg),進(jìn)行氮?dú)庵脫Q和氫氣置換。將高壓釜內(nèi)的溫度設(shè)置為90。C,注入氬氣直至IMPa,在同一溫度下攪拌反應(yīng)液6小時(shí)。通過取一部分反應(yīng)液作為樣品，確認(rèn)反應(yīng)結(jié)束。所得到的(S)-2-乙酰氨基_4-羥曱基氧膦基丁酸的光學(xué)純度為90.4%ee。(實(shí)施例11)(S)-2-乙酰氨基-4-羥曱基氧膦基丁酸曱酯的制備向100ml高壓釜中加入(Z)-2-乙酰氨基-4-羥甲基氧膦基-2-丁烯酸曱酯(4.9g、19.8mmo1)、(RuCl(對曱基異丙基苯)(S)-binap)Cl(1.8mg、0扁9mmo1)和曱醇(20ml)，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q和氫氣置換。將高壓釜內(nèi)的溫度設(shè)置為9(TC,注入氫氣直至lMPa，在同一溫度下攪拌反應(yīng)液4小時(shí)。通過耳又一部分反應(yīng)液作為樣品，確認(rèn)反應(yīng)結(jié)束。所得到的(S)-2-乙酰氨基-4-羥曱基氧膦基丁酸曱酯的光學(xué)純度為90.9%ee。(實(shí)施例12)(S)-2-乙酰氨基-4-羥曱基氧膦基丁酸曱酯的制備向300ml高壓釜中加入(Z)-2-乙酰氨基-4-鞋曱基氧膦基-2-丁烯酸甲酯(46.1g、185.Ommol)、(RuCl(對曱基異丙基苯)(S)-binap)Cl(1.7mg、0.0018mmo1)和曱醇(92ml),進(jìn)行氮?dú)庵脫Q和氳氣置換。將高壓釜內(nèi)的溫度設(shè)置為90°C,注入氫氣直至lMPa,在同一溫度下攪拌反應(yīng)液5小時(shí)。通過耳又一部分反應(yīng)液作為樣品，確認(rèn)反應(yīng)結(jié)束。所得到的(S)-2-乙酰氨基-4-羥曱基氧膦基丁酸曱酯的光學(xué)純度為90.3%ee。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明中，通過使用釕-旋光性膦絡(luò)合物作為催化劑對通式(l)所示的化合物進(jìn)行不對稱氫化反應(yīng)來立體選4奪性地合成作為在例如L-AHPB等除草劑中有用的化合物的中間體重要的旋光性氨基氧膦基丁酸類，作為與現(xiàn)有的旋光物的合成方法相比，可以廉價(jià)、高效且高選擇性地合成的方法而優(yōu)異。權(quán)利要求1、通式(2)所示的旋光性氨基氧膦基丁酸類的制備方法，通式(2)中，R1表示具有1～4個(gè)碳原子的烷基，R2表示氫原子或具有1～4個(gè)碳原子的烷基，R3表示具有1～4個(gè)碳原子的烷基、具有1～4個(gè)碳原子的烷氧基、芳基、芳氧基或芐氧基，R4表示氫原子或具有1～4個(gè)碳原子的烷基，*表示不對稱碳原子；其中，在釕-旋光性膦絡(luò)合物的存在下對通式(1)所示的化合物進(jìn)行不對稱氫化，通式(1)中，R1表示具有1～4個(gè)碳原子的烷基，R2表示氫原子或具有1～4個(gè)碳原子的烷基，R3表示具有1～4個(gè)碳原子的烷基、具有1～4個(gè)碳原子的烷氧基、芳基、芳氧基或芐氧基，R4表示氫原子或具有1～4個(gè)碳原子的烷基。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，構(gòu)成釕-旋光性膦絡(luò)合物的旋光性膦化合物為通式(3)或通式(4)所示的膦的旋光物，通式(3)中，R5、R6、R和RS各自獨(dú)立地表示可被選自由卣原子、低級烷基和低級烷氧基組成的組中的取代基取代的苯基，環(huán)戊基或環(huán)己基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(4)通式(4)中，R9、R1Q、R"和R。各自獨(dú)立地表示可被選自由卣原子、低級烷基和低級烷氧基組成的組中的取代基取代的苯基，環(huán)戊基或環(huán)己基；R13、R14、R"和R"獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、酰氧基、囟原子、卣烷基或二烷基氨基；R"和R"表示烷基、烷氧基、酰氧基、卣原子、鹵烷基或二烷基氨基；R13、R"和R"中的兩個(gè)可形成可具有取代基的亞曱基鏈或可具有取代基的(聚)亞曱二氧基，R16、R17和R18中的兩個(gè)可形成可具有取代基的亞曱基鏈或可具有取代基的(聚)亞曱二氧基；此外，R"和R"可形成可具有取代基的亞曱基鏈或可具有取代基的(聚)亞曱二氧基。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，4了-旋光性膦絡(luò)合物為下述通式(5)所示的絡(luò)合物，(RuaWbXcLd)eYfZg(5)通式(5)中，L表示權(quán)利要求2中所述的通式(3)或通式(4)所示的膦的旋光物；X表示氯(C1)、溴(Br)或珙(I);此外，a、b、c、d、e、f和g所示數(shù)值以及W、Y和Z所示物質(zhì)的組合為i)~vi)列舉的組合的任意一種i)a=2、b=0、c=4、d=2、e=l、f=l、g=0，且Y表示N(CH2CH3)3;ii)a=l、b=l、c=l、d=l、e=l、f=l、g=0，W表示苯、對曱基異丙基苯或均三甲苯，且Y表示氯(C1)、溴(Br)或碘(I);iii)a=l、b=0、c=l、d=l、e=2、f=3、g=l,Y表示((i-Cl)、(ia-Br)或(ia-I),且Z表示(CH3)2NH2或(CH3CH2)2NH2;iv)a=l、b=2、c=0、d=l、e=l、f=0、g=0，且W表示CH3CC^CF3C02;v)a=l、b=l、c=l、d=2、e=l、f二O、g=0,W表示氫(H);vi)a=3、b=0、c=5、d=3、e=l、f=l、g=0，Y表示氯(C1)、溴(Br)或碘(I)。全文摘要本發(fā)明為通式(2)所示的旋光性氨基氧膦基丁酸類的制備方法，通式(2)中，R¹表示具有1～4個(gè)碳原子的烷基，R²表示氫原子或具有1～4個(gè)碳原子的烷基，R³表示具有1～4個(gè)碳原子的烷基、具有1～4個(gè)碳原子的烷氧基、芳基、芳氧基或芐氧基，R⁴表示氫原子或具有1～4個(gè)碳原子的烷基；*表示不對稱碳原子，其中，在釕-旋光性膦絡(luò)合物的存在通式(1)所示的化合物進(jìn)行不對稱氫化。通式(1)中，R¹表示具有1～4個(gè)碳原子的烷基，R²表示氫原子或具有1～4個(gè)碳原子的烷基，R³表示具有1～4個(gè)碳原子的烷基、具有1～4個(gè)碳原子的烷氧基、芳基、芳氧基或芐氧基，R⁴表示氫原子或具有1～4個(gè)碳原子的烷基。利用該制備方法，可以高效且高不對稱收率地制備對L-AHPB等除草劑有用的化合物。文檔編號(hào)C07F9/30GK101495491SQ20078002789公開日2009年7月29日申請日期2007年9月3日優(yōu)先權(quán)日2006年9月4日發(fā)明者三富正明,中西希,奈良秀樹,橫澤亨,箕輪宣人申請人:明治制果株式會(huì)社;高砂香料工業(yè)株式會(huì)社