專利名稱：雜多酸液相催化制備環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯的方法
雜多酸液相催化制備環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯的方法 技術領域雜多酸液相催化制備環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯的方法，本發(fā)明 涉及一種無質(zhì)子酸、無羧酸、無溶劑條件下制備環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙) 酯的方法，屬于液相催化環(huán)氧化技術領域。
技術背景環(huán)氧大豆油和環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯是應用較早的無毒環(huán)保型增塑劑助劑， 有十分優(yōu)良的增塑與熱穩(wěn)定作用，在塑料、涂料、新型高分子材料、橡膠等工 業(yè)領域中有廣泛的應用。隨著世界各國環(huán)保意識的提高，增塑劑的毒性越來越 受到人們的關注。主增塑劑鄰苯二甲酸酯類產(chǎn)品因有致癌嫌疑，很多發(fā)達國家 已禁止其在醫(yī)療及食品包裝、日用品、玩具等塑料制品中使用。環(huán)氧大豆油和環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯不但兼有增塑和熱穩(wěn)定的性能，而且 無毒、安全環(huán)保，因此受到青睞，應用前景廣闊。我國是農(nóng)業(yè)大國，植物油資 源十分豐富，品種較多，特別是大豆油的產(chǎn)量處于世界各國的前列，這對發(fā)展 環(huán)氧大豆油產(chǎn)品非常有利。目前，由于石油供應偏緊，國際、國內(nèi)增塑劑市場 價格飛漲，環(huán)氧大豆油和環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯主要利用的原料為可再生資源， 產(chǎn)品具有廣闊的市場前景。國內(nèi)在合成環(huán)氧大豆油和環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯的生產(chǎn)過程中，通常使用 羧酸作為氧載體、強酸作為催化劑。石萬聰，石志博，蔣平平在所著《增塑劑 及其應用》 一書中對該方法作了詳盡的描述。強酸催化法制備環(huán)氧大豆油和環(huán) 氧脂肪酸甲(乙)酯，不但對環(huán)境造成一定的危害，而且產(chǎn)品的環(huán)氧值較低，顏色也較深。公開號CN86104989A公開了一種合成環(huán)氧大豆油的方法，該方法 是在濃硫酸和冰醋酸存在下進行的。公開號CN 1996497A公開了 一種合成環(huán)氧脂 肪酸甲酯的方法，該方法是在濃硫酸、.硫酸鋁作催化劑，絡合物作穩(wěn)定劑條件 下進行的。上述兩種方法都存在操作復雜、對設備腐蝕嚴重、廢水處理困難、 成本高等缺點。于兵川等人用強酸型陽離子交換樹脂作催化劑制備環(huán)氧大豆油 [《改進型無溶劑法工藝合成環(huán)氧大豆油的研究》，中國油脂，2005年第30巻第4 期]，但是同樣無法避免羧酸的使用；而且樹脂在使用過程中會產(chǎn)生溶脹現(xiàn)象導 致其催化活性降低，樹脂再生時還會產(chǎn)生大量酸性廢水，這些問題都限制了陽 離子樹脂的應用。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種用于氧化反應的催化劑。本發(fā)明的另一目的是提供一種能耗低、工藝簡單、操作安全、生產(chǎn)成本低、 能滿足工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的環(huán)氧化方法。本專利涉及一種用于環(huán)氧化反應的雜多酸鹽催化劑，其活性組分為QmYMpOq(H20)n;其中Q代表季銨鹽，用[RiR2R3R4N^表示，R" R2、 R3、 R4 選自H、 d-C2。直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芐基；或Q代表吡啶及其同系物； Y代表P、 Si或As; M代表Mo、 W或V; m=2-5， p=2-12， q=10-60， n=0-4;m、 p、 q、 n為整數(shù)或分數(shù)。該雜多酸鹽催化劑及其制備方法已由江南大學同時 另行申請中國專利。本發(fā)明的技術方案雜多酸液相催化制備環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙) 酯的方法，以大豆油或不飽和脂肪酸甲(乙)酯為原料，滴加雙氧水為氧源， 以雜多酸鹽為催化劑，不使用任何質(zhì)子酸、羧酸或者溶劑，經(jīng)環(huán)氧化處理和精 制后得到環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯；原料的質(zhì)量配比如下大豆油或不飽和脂肪酸甲(乙)酯雙氧水催化 劑=1 : 0.5-1.0 : 0.01-0.10;步驟如下(1) :將大豆油或不飽和脂肪酸甲(乙)酯和雜多酸鹽催化劑按配比加到反應器中，在攪拌情況下升溫到20'C-7(TC;(2) :按配比滴加雙氧水，滴加時間控制在lh-4h，反應器內(nèi)溫度控制在20°C-70°C，反應2h-8h，使反應器內(nèi)環(huán)氧化反應充分徹底，分除水層得到環(huán)氧大 豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯粗品；(3) :對環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯粗品進行減壓蒸餾，過濾得 到環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯成品；所述雜多酸鹽催化劑，其活性組分為QmYMPOq(H20)n;其中Q代表季銨 鹽，用[R^2R3R4Nl表示，Rt、 R2、 R3、 R4選自H、 CrC2。直鏈或支鏈的烷基、 環(huán)烷基、芐基；或Q代表吡啶及其同系物；Y代表P、 Si或As; M代表Mo、 W或V; m=2-5， p=2-12， q=10-60， n=0-4; m、 p、 q、 n為整數(shù)或分數(shù)。所述制備環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯的方法，所述原料大豆油的 碘值在120-150gl2/100g范圍內(nèi)，酸值小于0.5mg KOH/g;所述不飽和脂肪酸甲 (乙)酯的碘值在70-120gI2/100g范圍內(nèi)，酸值小于2mg KOH/g。所述制備環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯的方法，雙氧水的濃度為 27.5%、 35%或500/0?；瘜W反應機理環(huán)氧大豆油和環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯的制備是大豆油和脂肪 酸甲(乙)酯粗品的碳碳雙鍵環(huán)氧化的過程，以雙氧水為氧源，其機理可以用下面的方程式表示I 催化劑 /) IR2CH=CHR2'COOCH + H202 -R2HC—CH R2'COOCH +H20I 20'C-70°C O IR3CH=CHR3'COOCH2 R3HC二、CH R3'COOCH2 ,，、, j z (1)催化劑 /。\ R!CH-匿2COOCH3 +H202 ， RjHC—\:HR2COOCH320 C-70 C (2)(l)式為大豆油環(huán)氧化反應式，(2)式為脂肪酸甲酯環(huán)氧化反應式，兩式中Rl3、R 1-3為C6畫C8的院基。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明以大豆油或不飽和脂肪酸甲(乙)酯為原料， 雙氧水為氧源，雜多酸鹽為相轉移催化劑，避免了強酸催化劑的使用，使得該 工藝對設備的腐蝕性小；避免了羧酸的使用，使得后處理簡單，不存在廢水問題；避免了溶劑的使用，使得該工藝操作簡單，同時也回避了溶劑回收困難的缺點，達到了環(huán)氧化清潔生產(chǎn)的要求。具體實施方案下面通過產(chǎn)品合成的具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明不 受實施例的限制。 實施例1在反應器中，加入一定量碘值為130gl2/100g的大豆油，酸值小于0.5mg KOH/g，按原料大豆油重量的5%-8%加入磷鎢雜多酸鹽催化劑，劇烈攪拌并升 溫至5(TC-6(TC;維持該溫度，滴加原料大豆油重量等量的過氧化氫溶液(濃度 為35%)， 2h-3h滴完，反應3h-5h后停止。靜止后分去水層，將油層減壓蒸餾， 溫度控制在11(TC以下，產(chǎn)品環(huán)氧值5.6%，轉化率大于99%。實施例2在反應器中，加入一定量碘值為130gl2/100g的大豆油，酸值小于0.5mg KOH/g，按原料大豆油重量的1%-2%加入過氧磷鎢雜多酸鹽催化劑，劇烈攪拌 并升溫至20°C-40°C;維持該溫度，滴加原料大豆油重量等量的過氧化氫溶液(濃 度為50%)， 2h-3h滴完，反應3h-5h后停止。靜止后分去水層，將油層減壓蒸 餾，溫度控制在ll(TC以下，產(chǎn)品環(huán)氧值5.9%，轉化率大于99%。實施例3在反應器中，加入一定量碘值為108gl2/100g的大豆油油酸甲酯，酸值小于 2mg KOH/g，按原料大豆油油酸甲酯重量的1%-2%加入過氧磷鎢雜多酸鹽催化 劑，居IJ烈攪拌并升溫至2(rC-4(TC;滴加原料大豆油油酸甲酯重量60%的過氧化 氫溶液(濃度為27.5°/。)， lh-2h滴完，反應2h-4h后停止。靜止后分去水層，將 油層減壓蒸餾，溫度控制在11(TC以下，產(chǎn)品環(huán)氧值4.2%，轉化率大于99%。
權利要求
1、雜多酸液相催化制備環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯的方法，其特征是以大豆油或不飽和脂肪酸甲(乙)酯為原料，滴加雙氧水為氧源，以雜多酸鹽為催化劑，不使用任何質(zhì)子酸、羧酸或者溶劑，經(jīng)環(huán)氧化處理和精制后得到環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯；原料的質(zhì)量配比如下大豆油或不飽和脂肪酸甲(乙)酯∶雙氧水∶催化劑＝1∶0.5-1.0∶0.01-0.10；步驟如下(1)將大豆油或不飽和脂肪酸甲(乙)酯和雜多酸鹽催化劑按配比加到反應器中，在攪拌情況下升溫到20℃-70℃；(2)按配比滴加雙氧水，滴加時間控制在1h-4h，反應器內(nèi)溫度控制在20℃-70℃，反應2h-8h，使反應器內(nèi)環(huán)氧化反應充分徹底，分除水層得到環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯粗品；(3)對環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯粗品進行減壓蒸餾，過濾得到環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯成品；所述雜多酸鹽催化劑，其活性組分為QmYMpOq(H2O)n；其中Q代表季銨鹽，用[R1R2R3R4N+]表示，R1、R2、R3、R4選自H、C1-C20直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芐基；或Q代表吡啶及其同系物；Y代表P、Si或As；M代表Mo、W或V；m＝2-5，p＝2-12，q＝10-60，n＝0-4；m、p、q、n為整數(shù)或分數(shù)。
2、 根據(jù)權利要求1所述制備環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯的方法， 其特征在于所述原料大豆油的碘值在120-150gl2/100g范圍內(nèi)，酸值小于0.5mg KOH/g;所述不飽和脂肪酸甲(乙)酯的碘值在70-120gl2/100g范圍內(nèi)，酸值小 于2mgKOH/g。
3、 根據(jù)權利要求l所述制備環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯的方法， 其特征在于雙氧水的濃度為27.5°/。、 35°/?；?0%。
全文摘要
雜多酸液相催化制備環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯的方法，屬于液相催化環(huán)氧化技術領域。本發(fā)明利用生物質(zhì)原料大豆油、不飽和脂肪酸甲(乙)酯，采用固體雜多酸鹽類化合物作催化劑，在無羧酸、無質(zhì)子酸、無溶劑的條件下，利用雙氧水反應合成環(huán)氧大豆油或環(huán)氧脂肪酸甲(乙)酯，環(huán)氧化過程無酸性廢水產(chǎn)生，對環(huán)境友好。產(chǎn)品可作為增塑劑廣泛應用于無毒聚氯乙烯(PVC)制品、透明PVC制品，如透明瓶、透明盒、食品和藥物包裝材料、PVC醫(yī)用“輸血袋”、環(huán)保型光固化涂料等工業(yè)化產(chǎn)品中。
文檔編號C07D303/38GK101235021SQ20081001859
公開日2008年8月6日 申請日期2008年2月29日 優(yōu)先權日2008年2月29日
發(fā)明者史潤萍, 施賽泉, 蔣平平, 旻 陳 申請人:江南大學