專利名稱：4,4’-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,3’,5,5’-四甲基二苯砜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于芳香族有機化合物的制備領域，特別是涉及一種4，4，-雙(2,6-二硝基-4-三 氟甲基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基二苯砜的制備方法。
背景技術：
芳香族聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、耐核輻射性、優(yōu)良的力學性能、 電氣性能和耐有機溶劑性，在航天航空、電子微電子、電氣等領域得到了廣泛應用。由于 它的這些耐高溫、高強度、抗腐蝕、絕緣性好、成膜工藝簡單等特性，因而是一種優(yōu)良的 功能材料，可以滿足LCD (液晶顯示器)的性能要求。
4，4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，，5，5，-四甲基二苯砜是合成高枝化芳香族 聚酰亞胺單體的重要原料之一，即芳香族多元伯胺的重要原料。芳香族多元伯胺可以用于 制備高枝化的聚酰亞胺體系，可制得耐溫等級更高、綜合性能更佳的聚酰亞胺新材料。
但4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3',5，5，-四甲基二苯砜的制備方法，目前 尚未有公開的專利或文獻報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種4，4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,3，，5,5，-四甲基二 苯砜的制備方法，該方法工藝簡單、成本低、環(huán)境友好、純度和收率高，適用于工業(yè)生產。 本發(fā)明的化學反應方程式如下
<formula>formula see original document page 4</formula>
其中，X為鹵素原子，即氟(F)、氯(C1)、溴(Br)、碘(1)。
本發(fā)明的4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,3，，5,5，-四甲基二苯砜的制備方法，包括下列步驟
(1) 摩爾比為1.0:2.0-2.2的4,4'-二羥基-3，3，,5，5，-四甲基二苯砜和2,6-二硝基-4-三氟甲 基鹵代苯，在成鹽劑、有機溶劑體系中，加熱回流分水反應6 18小時；
(2) 濃縮反應液，冷卻反應物體系，加水，析出固體產物，過濾，洗滌，干燥，得4,4'-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，,5，5，-四甲基二苯砜晶體。
所述的2，6-二硝基-4-三氟甲基鹵代苯選自2,6-二硝基-4-三氟甲基氟代苯、2，6-二硝基 -4-三氟甲基氯代苯、2,6-二硝基-4-三氟甲基溴代苯、2，6-二硝基-4-三氟甲基碘代苯中的一 種或幾種混合物。
所述的成鹽劑選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸 氫鈣、碳酸氫鎂、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或幾種混合物。
所述的成鹽劑與4，4，-二羥基-3，3',5，5'-四甲基二苯砜的摩爾數(shù)之比為0.10~8.00:1.00。
所述的有機溶劑是非水溶性有機溶劑和強極性非質子有機溶劑的混合物，混合體積比 為1:0.05~10，強極性非質子有機溶劑與4，4'-二羥基-3,3',5，5'-四甲基二苯砜的體積重量比 為5毫升~80毫升1克。
所述的非水溶性有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、 一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、 乙苯、二乙苯、 一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一種或幾種混合物。
所述的強極性非質子有機溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯垸酮、二甲基亞砜中的一種或幾種混合物。
所述的加熱回流分水反應是溫度為80'C 20(TC的反應。 本發(fā)明的有益效果
(1) 本發(fā)明是制備4,4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，，5，5，-四甲基二苯砜的工 業(yè)方法，且產品收率和純度都較高；
(2) 操作簡單，反應過程在常壓下進行，不涉及也不產生腐蝕性物質，對設備無特殊要 求，投資少；
(3) 有機溶劑使用種類少，而且回收方便，可反復循環(huán)再用，三廢少，對環(huán)境友好；
(4) 4,4'-二羥基-3，3',5，5'-四甲基二苯砜等反應原料來源方便，成本較低，便于進一步推 廣應用。


圖l是4，4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，，5,5，-四甲基二苯砜的分子結構。
具體實施例方式
5下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限 定的范圍。
實施例1
將30.6克(0.10摩爾)4，4，-二羥基-3，3，，5,5，-四甲基二苯砜、59.5克(0.22摩爾)2,6-二硝基-4-三氟甲基氯代苯、110.4克(0.80摩爾)碳酸鉀、1800毫升N，N-二甲基甲酰胺、 300毫升苯和IOO毫升甲苯放入反應釜中，攪拌，加熱回流分水反應18小時后，濃縮反應 液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻反應物體系，加水，析出固體產物，用熱水洗滌2 3次， 干燥，得到73.4克的4,4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，,5，5，-四甲基二苯砜晶體 產物，純度為99.8%，根據(jù)實際獲得4，4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,3，,5,5，-四 甲基二苯砜的量和理論量(77.4克)，計算得到4，4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基) -3，3'，5，5'-四甲基二苯砜的收率為94.8%。
實施例2
將30.6克(O.IO摩爾)4，4，-二羥基-3，3，，5,5，-四甲基二苯砜、69.3克(0.22摩爾)2,6-二硝基-4-三氟甲基溴代苯、55.2克(0.40摩爾)碳酸鉀、800毫升N，N-二甲基乙酰胺、200 毫升苯和100毫升二甲苯放入反應釜中，攪拌，加熱回流分水反應16小時后，濃縮反應 液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻反應物體系，加水，析出固體產物，用熱水洗滌2 3次， 干燥，得到69.4克4，4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，，5,5，-四甲基二苯砜晶體產 物，純度為99.6%，根據(jù)實際獲得4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,3，，5,5，-四甲 基二苯砜的量和理論量(77.4克)，計算得到4，4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基) -3，3'，5，5'-四甲基二苯砜的收率為89.7%。
實施例3
將30.6克(0.10摩爾)4，4，-二羥基-3，3，，5，5，-四甲基二苯砜、54.1克(0.20摩爾)2,6-二硝基-4-三氟甲基氯代苯、10.6克(0.10摩爾)碳酸鈉、1000毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、 300毫升苯和100毫升二氯代苯放入反應釜中，攪拌，加熱回流分水反應10小時后，濃縮 反應液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻反應物體系，加水，析出固體產物，用熱水洗滌2 3 次，干燥，得到73.7克4，4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,3'，5，5，-四甲基二苯砜晶 體產物，純度為99.5%，根據(jù)實際獲得的4，4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，，5，5，-四甲基二苯砜的量和理論產量(77.4克)，計算得到4,4'-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)
6-3，3'，5,5，-四甲基二苯砜的收率為95.2%。
實施例4
將30.6克(O.IO摩爾)4，4，-二羥基-3，3，,5，5，-四甲基二苯砜、11.8克(0.21摩爾)氫 氧化鉀、1800毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、300毫升苯和IOO毫升二氯代苯放入反應釜中，攪 拌，加熱回流分水反應6小時后，加入55.9克(0.22摩爾)2，6-二硝基-4-三氟甲基氟代苯， 加熱回流12小時，濃縮反應液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻反應物體系，加水，析出固 體產物，用熱水洗滌2 3次，干燥，得到71.7克4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基) -3，3，,5，5，-四甲基二苯砜晶體產物，純度為99.6%，根據(jù)實際獲得4，4，-雙(2，6-二硝基-4-三 氟甲基苯氧基)-3，3，,5，5'-四甲基二苯砜的量和理論量(77.4克)，計算得到4，4'-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3'，5，5'-四弔基二苯砜的收率為92.6%。
實施例5
將30.6克(0.10摩爾)4，4，-二羥基-3，3，，5,5，-四甲基二苯砜、66.2克(0.21摩爾)2,6-二硝基-4-三氟甲基溴代苯、80.0克(0.80摩爾)碳酸氫鉀、700毫升N-甲基-2-吡咯垸酮、 200毫升二甲基亞砜、150毫升苯和80毫升二甲苯放入反應釜中，攪拌，加熱回流分水反 應18小時后，濃縮反應液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻反應物體系，加水，析出固體產 物，用熱水洗滌2~3次，干燥，得到74.5克4，4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，，5,5，-四甲基二苯砜，純度為99.1%，根據(jù)實際獲得4，4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基) -3,3，，5,5，-四甲基二苯砜的量和理論量(77.4克)，計算得到4，4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲 基苯氧基)-3，3',5，5'-四甲基二苯砜的收率為96.3 %。
實施例6
將30.6克(O.IO摩爾)4,4，-二羥基-3,3，，5,5，-四甲基二苯砜、29.7克(0.11摩爾)2,6-二硝基-4-三氟甲基氯代苯、28.0克(0.11摩爾)2，6-二硝基-4-三氟甲基氟代苯、31.8克(0.30 摩爾)碳酸鈉、55.2克(0.40摩爾)碳酸鉀、2448毫升N,N-二甲基甲酰胺、245毫升苯放 入反應釜中，攪拌，加熱回流分水反應15小時后，濃縮反應液，回收溶劑以循環(huán)使用， 冷卻反應物體系，加水，析出固體產物，用熱水洗滌2 3次，干燥，得到75.5克的4，4'-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3'，5,5，-四甲基二苯砜晶體產物，純度為99.8%，根 據(jù)實際獲得4，4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,3，，5,5，-四甲基二苯砜的量和理論量 (77.4克)，計算得到4，4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,3，,5，5，-四甲基二苯砜的 收率為97.6%。
實施例7將30.6克(0.10摩爾)4，4，-二羥基-3，3，，5,5，-四甲基二苯砜、54.1克(0.20摩爾)2,6-二硝基-4-三氟甲基氯代苯、63.6克(0.60摩爾)碳酸鈉、153毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、3060 毫升苯放入反應釜中，攪拌，加熱回流分水反應16小時后，濃縮反應液，回收溶劑以循 環(huán)使用，冷卻反應物體系，加水，析出固體產物，用熱水洗滌2 3次，干燥，得到62.5克 4，4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，，5，5，-四甲基二苯砜晶體產物，純度為99.6%， 根據(jù)實際獲得的4，4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，，5，5，-四甲基二苯砜的量和理 論產量(77.4克)，計算得到4,4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，,5，5，-四甲基二 苯砜的收率為80.7%。
實施例8
將30.6克(0.10摩爾)4，4，-二羥基-3，3，，5，5，-四甲基二苯砜、59.5克(0.22摩爾)2，6-二硝基-4-三氟甲基氯代苯、1.38克(0.01摩爾)碳酸鉀、800毫升N,N-二甲基甲酰胺、100 毫升甲苯放入反應釜中，攪拌，加熱回流分水反應18小時后，濃縮反應液，回收溶劑以 循環(huán)使用，冷卻反應物體系，加水，析出固體產物，用熱水洗滌2 3次，干燥，得到27.6 克的4，4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，，5，5，-四甲基二苯砜晶體產物，純度為 99.0%，根據(jù)實際獲得4，4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，，5，5，-四甲基二苯砜的 量和理論量(77.4克)，計算得到4,4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,3，，5,5，-四甲 基二苯砜的收率為35.6%。
8
權利要求
1.4，4’-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜的制備方法，包括下列步驟(1)摩爾比為1.0∶2.0～2.2的4，4’-二羥基-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜和2，6-二硝基-4-三氟甲基鹵代苯，在成鹽劑、有機溶劑體系中，加熱回流分水反應6～18小時；(2)濃縮反應液，冷卻反應物體系，加水，析出固體產物，過濾，洗滌，干燥，得4，4’-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜。
2. 根據(jù)權利要求1所述的4,4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,3，,5,5，-四甲基二苯 砜的制備方法，其特征在于所述的2,6-二硝基-4-三氟甲基鹵代苯選自2,6-二硝基-4-三 氟甲基氟代苯、2，6-二硝基-4-三氟甲基氯代苯、2,6-二硝基-4-三氟甲基溴代苯、2,6-二硝 基-4-三氟甲基碘代苯中的一種或幾種混合物。
3. 根據(jù)權利要求1所述的4，4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,3，，5，5，-四甲基二苯 砜的制備方法，其特征在于所述的成鹽劑選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、 碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈣、碳酸氫鎂、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化 鈣中的一種或幾種混合物。
4. 根據(jù)權利要求1或3所述的4,4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，,5,5，-四甲基 二苯砜的制備方法，其特征在于所述的成鹽劑與4，4'-二羥基-3，3'，5，5'-四甲基二苯砜的 摩爾數(shù)之比為0.10-8.00:1.00。
5. 根據(jù)權利要求1所述的4，4'-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，，5，5，-四甲基二苯 砜的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑是非水溶性有機溶劑和強極性非質子有機 溶劑的混合物，混合體積比為1:0.05~10。
6. 根據(jù)權利要求5所述的4，4'-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,3，,5,5，-四甲基二苯 砜的制備方法，其特征在于所述的非水溶性有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、 一氯代 苯、二氯代苯、三氯代苯、乙苯、二乙苯、 一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一種或幾種混 合物。
7. 根據(jù)權利要求5所述的4,4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，,5，5，-四甲基二苯 砜的制備方法，其特征在于所述的強極性非質子有機溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯垸酮、二甲基亞砜中的一種或幾種混合物。
8. 根據(jù)權利要求l、 5或7所述的4，4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,3，,5，5，-四甲 基二苯砜的制備方法，其特征在于所述的強極性非質子有機溶劑與4，4'-二羥基 -3,3',5,5'-四甲基二苯砜的體積重量比為5毫升~80毫升l克。
9.根據(jù)權利要求1所述的4，4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，，5,5，-四甲基二苯 砜的制備方法，其特征在于所述的加熱回流分水反應是溫度為80'C 200'C的反應。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種4，4’-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜的制備方法，包括步驟(1)摩爾比為1.0∶2.0～2.2的4，4’-二羥基-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜和2，6-二硝基-4-三氟甲基鹵代苯，在成鹽劑、有機溶劑體系中，加熱回流分水反應6～18小時；(2)濃縮反應液，冷卻反應物體系，加水，析出固體產物，過濾，洗滌，干燥，得到4，4’-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜晶體。本發(fā)明操作簡單，產品收率和純度高，溶劑回收方便，并可反復使用，三廢少，環(huán)境友好，適宜于工業(yè)化生產。
文檔編號C07C317/00GK101298428SQ200810039300
公開日2008年11月5日 申請日期2008年6月20日 優(yōu)先權日2008年6月20日
發(fā)明者虞鑫海 申請人:東華大學