專利名稱：由蟲白蠟制備高級烷醇混合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備高級垸醇混合物的方法，尤其是一種由蟲白蠟制 備高級垸醇混合物的方法。
背景技術(shù)：
高級烷醇又稱高級脂肪醇，是含有十二個碳原子以上的鏈狀飽和一元 醇。廣泛存在于自然界中，但幾乎不以天然游離的脂肪醇形式存在，而是 以蠟酯的形式存在。富含高級烷醇的蠟酯有米糠蠟、甘蔗蠟、高梁蠟、 蟲白蠟、蜂蠟、巴西棕櫚蠟、向日葵蠟、蟲膠蠟、羊毛蠟等。由于高級垸 醇所具備的生理活性，使之具有良好的市場前景，目前已成為精細(xì)化工、 醫(yī)藥和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域的主要研究、開發(fā)和利用的熱門課題，國內(nèi)外有關(guān)高級
垸醇的研究熱點(diǎn)集中在C22 C36混合醇的制備、分離及利用等技術(shù)領(lǐng)域。如
高級垸醇混合物中的二十二醇可用于抑制前列腺腫瘤；二十四醇可增強(qiáng)神 經(jīng)因子的機(jī)能；二十六醇具有抗膽固醇、神經(jīng)保護(hù)和神經(jīng)營養(yǎng)的作用；二 十八醇具有抗疲勞、降血脂并能增強(qiáng)性功能等功效；三十醇是公認(rèn)的植物 生長調(diào)節(jié)劑，具有促進(jìn)植物生長的效果。目前用來制備高級烷醇的蠟酯多 為蜂蠟、米糠蠟和甘蔗蠟，國內(nèi)外均已有產(chǎn)品投放市場。而利用蟲白蠟制 備高級烷醇國內(nèi)外鮮有報(bào)道。蟲白蠟是生物蠟里的佼佼者，是我國特有的 資源昆蟲產(chǎn)品。它的主要成分是脂肪酸一元酸和一元醇的酯類混合物，占 總量的93 95%，另還含有1 1.5%的游離脂肪醇，2 3%的烴，1 1. 5%的 樹脂，其中又以二十六酸二十六酯居多，是一種提取以二十六醇為主的高 級烷醇的最佳原料。目前，利用自然界中的蠟酯來制備高級烷醇混合物的 方法主要有(l)將蠟在堿性條件下皂化分解并去除脂肪酸鹽后，即可得到 高級脂肪醇的混合物的方法。該法工藝流程長，加上高級脂肪酸酯在水相 中的溶解性和分散性比較差，所以得率較低，且產(chǎn)物純度不高，由于該方 法要用到大量的堿，不僅操作繁雜，而且還造成嚴(yán)重的環(huán)境污染等。(2)將 蠟進(jìn)行醇解即酯交換反應(yīng)，再根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物的不同沸點(diǎn)，用真空蒸餾的方法，分離出不同的產(chǎn)物，從而得到高級脂肪醇的混合物的方法。該方法化學(xué) 反應(yīng)過程復(fù)雜，得到的反應(yīng)產(chǎn)物種類較多，分離目的產(chǎn)品比較困難。(3)將 蠟在酸性條件下進(jìn)行水解，再經(jīng)超臨界流體浸出脂肪醇的方法。該方法中， 因蠟的酸性水解是一個可逆反應(yīng)，其平衡點(diǎn)又取決于水的比例和酯的性質(zhì)， 而蠟本身在水中的溶解度很小，因此，在酸性條件下，蠟很難分散到水中，
所以水解這一步很難進(jìn)行，得率較低。(4)先將蠟進(jìn)行酶分解，之后再提 取脂肪醇的方法。這種讓蠟經(jīng)脂肪酶或酯酶分解的方法，是一種很有前景 的生物提取方法，可以在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)高級脂肪酸酯的水解，且脂肪 酶最大的優(yōu)勢是它的選擇性高，這包括位置選擇性和脂肪酸酯的選擇性， 所以是今后發(fā)展的重要方向。但是目前由于分解蠟的酶不穩(wěn)定，容易中毒 失活，生產(chǎn)成本高，工藝條件不成熟，因此仍處于摸索性試驗(yàn)階段，未得 到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
以上幾種方法在制備高級烷醇方面均存在一些不足之處，但都是比較 傳統(tǒng)和通用的方法。將還原法的原理應(yīng)用于蟲白蠟制備高級烷醇混合物， 從方法本身來說是一種常規(guī)的化學(xué)反應(yīng)方法，但應(yīng)用于高級烷醇的制備卻 具有一定的新穎性，由于蟲白蠟分子較大，位阻較大，該法還具有一定的 挑戰(zhàn)性。從理論上來說，將蠟用還原劑直接還原成脂肪醇，就是在一定溫度 和壓力條件下，通過催化劑的催化反應(yīng)，把1摩爾的蠟直接還原成2摩爾的 高級垸醇，因此該法得率最高，并且產(chǎn)物后處理相對簡單，易于工業(yè)化生 產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種得率高，工藝簡單，成本低，易于工業(yè)化 生產(chǎn)的高級垸醇混合物的制備方法。
本發(fā)明通過下列技術(shù)方案完成 一種由蟲白蠟制備高級烷醇混合物的 方法，其特征在于經(jīng)過下列步驟
a、按蟲白蠟有機(jī)溶劑還原劑二i : 6 8 : o. 06 o. 12的質(zhì)量/體積 /質(zhì)量比，先將蟲白蠟與溶劑進(jìn)行混合，之后加入還原劑，在反應(yīng)體系溫度
為50 8(TC、常壓條件下，攪拌反應(yīng)240 360min得混合產(chǎn)物，將其冷卻 至室溫；B、 在A步驟的混合產(chǎn)物中加水至沒過產(chǎn)物，加熱煮沸2 10min，冷卻 后換水，再加熱煮沸2 10min,如此重復(fù)水煮3 5次，以清洗除去混合產(chǎn) 物中的鹽份；
C、 將B步驟所得混合產(chǎn)物按質(zhì)量/體積比，即混合產(chǎn)物重結(jié)晶溶 劑=1 : 2 4，進(jìn)行重結(jié)晶，重結(jié)晶時(shí)，將混合產(chǎn)物與重結(jié)晶溶劑加熱至50 7(TC，使混合產(chǎn)物溶解，置于室溫下重結(jié)晶10 20min，取出固體結(jié)晶產(chǎn)物， 即完成一次結(jié)晶，如此重復(fù)結(jié)晶2 4次；
D、 用重結(jié)晶溶劑沖洗最后一次得到的固體結(jié)晶產(chǎn)物表面，即得到高級 垸醇混合物產(chǎn)品。
所述有機(jī)溶劑為乙醇、三氯甲垸、四氫呋喃中的一種。 所述還原劑為氫化鋁鋰或者硼氫化鈉。
所述重結(jié)晶溶劑為乙醇、甲醇、三氯甲烷、丙酮、石油醚或乙酸乙酯中 的一種或兩種混合溶劑，且混合溶劑為下列中的一種三氯甲烷乙醇=
i : 3 5;或者石油醚乙酸乙酯=1 : 2 5;或者乙醇丙酮=1 : 3 5。 所述溶劑均為分析純。
所述A步驟的質(zhì)量/體積/質(zhì)量比為kg/L/kg，或者g/ml/g。 所述C步驟的質(zhì)量/體積比為kg/L，或者g/ml。
本發(fā)明具有下列優(yōu)點(diǎn)和效果采用上述方案，即在較為溫和及常壓條
件下，即可把1摩爾的蟲白蠟直接還原成2摩爾的高級烷醇，不僅操作簡
單，易于控制，而且產(chǎn)率較高，產(chǎn)品純度高，品質(zhì)好，同時(shí)反應(yīng)過程中的 還原劑還可起到催化劑的作用，減少了反應(yīng)添加物的種類和用量，降低了 成本和技術(shù)難度，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。 實(shí)施例1
(A)在常規(guī)使用的磁力攪拌電爐上，把10g蟲白蠟和80ml分析純的乙 醇溶劑進(jìn)行混合，加入0.8g氫化鋁鋰還原劑，常壓下把反應(yīng)體系升溫至50 °C ，攪拌反應(yīng)360min得9. 5g混合產(chǎn)物，之后冷至室溫；(B)加水至沒過 混合產(chǎn)物，并加熱煮沸2min，冷至室溫后換水，再加水煮沸2min，如此重復(fù)二次；(C)在經(jīng)過水煮后的混合產(chǎn)物中加入重結(jié)晶溶劑丙酮30ml，加熱 到60°C，使混合產(chǎn)物溶解，置于室溫下重結(jié)晶20min，棄去溶液，取固體 再次加入丙酮30ml，加熱至60°C ，使固體物溶解，置于室溫下重結(jié)晶20min， 如此進(jìn)行3次重復(fù)結(jié)晶，之后取出固體物，用冷的丙酮沖洗其表面，即得 白色的高級垸醇混合物產(chǎn)品7. Og。 實(shí)施例2
(A)在常規(guī)使用的超聲波清洗器中，置入帶有回流裝置的常規(guī)反應(yīng)容 器，在反應(yīng)器中加入100g蟲白蠟和600ml四氫呋喃溶劑混合，加入10g氫 化鋁鋰還原劑，在超聲波作用下把反應(yīng)體系升溫至6(TC，繼續(xù)反應(yīng)300min 得94.2g混合產(chǎn)物，之后冷至室溫；(B)加水沒過混合產(chǎn)物，并加熱煮沸 5min，冷卻后換水，再加熱煮沸5min，如此重復(fù)三次；(C)在經(jīng)過水煮后 的混合產(chǎn)物中加入重結(jié)晶溶劑，即體積比為乙醇丙酮=1 : 3的混合溶劑 200ml，加熱至6(TC使混合產(chǎn)物溶解，取出置于室溫下重結(jié)晶20min，棄去 溶劑，取固體再次加入乙醇丙酮=1 : 3的混合溶劑200ml，加熱至60。C， 取出置于室溫下重結(jié)晶15min，如此重復(fù)重結(jié)晶3次，用冷的本步驟的混合 重結(jié)晶溶劑沖洗其表面，即得白色高級垸醇混合物產(chǎn)品71g。 實(shí)施例3
(A)在現(xiàn)有的常規(guī)超聲波清洗器中，置入帶有回流裝置的現(xiàn)有技術(shù)的 常規(guī)反應(yīng)容器，在反應(yīng)器中把50g蟲白蠟和300ml三氯甲垸溶劑混合，加 入4g硼氫化鈉還原劑，在超聲波作用下把反應(yīng)體系升溫至8(TC,繼續(xù)反應(yīng) 360min得混合產(chǎn)物47. 4g，之后冷至室溫；(B)加水沒過混合產(chǎn)品，加熱 煮沸3min，冷至室溫后換水，再次加熱煮沸5min，如此重復(fù)五次；(C) 在經(jīng)過水煮后的混合產(chǎn)物中加入重結(jié)晶溶劑，即體積比為石油醚乙酸乙 酯=1 : 4的混合溶劑100ml，加熱至60。C溶解，置于室溫下重結(jié)晶10min， 棄去溶劑，取固體再次加入石油醚乙酸乙酯=1 : 4的混合溶劑100ml， 加熱至6(TC溶解，置于室溫下重結(jié)晶10min，如此重復(fù)重結(jié)晶4次，用冷 的本步驟的重結(jié)晶混合溶劑沖洗其表面，即得白色高級烷醇混合物產(chǎn)品 35. lg。
權(quán)利要求
1、一種由蟲白蠟制備高級烷醇混合物的方法，其特征在于經(jīng)過下列步驟A、按蟲白蠟∶有機(jī)溶劑∶還原劑＝1∶6～8∶0.06～0.12的質(zhì)量/體積/質(zhì)量比，先將蟲白蠟與溶劑進(jìn)行混合，之后加入還原劑，在反應(yīng)體系溫度為50～80℃、常壓條件下，攪拌反應(yīng)240～360min得混合產(chǎn)物，將其冷卻至室溫；B、在A步驟的混合產(chǎn)物中加水至沒過產(chǎn)物，加熱煮沸2～10min，冷卻后換水，再加熱煮沸2～10min，如此重復(fù)水煮3～5次，以清洗除去混合產(chǎn)物中的鹽份；C、將B步驟所得混合產(chǎn)物按質(zhì)量/體積比，即混合產(chǎn)物∶重結(jié)晶溶劑＝1∶2～4，進(jìn)行重結(jié)晶，重結(jié)晶時(shí)，將混合產(chǎn)物與重結(jié)晶溶劑加熱至50～70℃，使混合產(chǎn)物溶解，置于室溫下重結(jié)晶10～20min，取出固體結(jié)晶產(chǎn)物，即完成一次結(jié)晶，如此重復(fù)結(jié)晶2～4次；D、用重結(jié)晶溶劑沖洗最后一次得到的固體結(jié)晶產(chǎn)物表面，即得到高級烷醇混合物產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的由蟲白蠟制備高級烷醇混合物的方法，其特 征在于所述有機(jī)溶劑為乙醇、三氯甲烷、四氫呋喃中的一種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的由蟲白蠟制備高級垸醇混合物的方法，其特 征在于所述還原劑為氫化鋁鋰或者硼氫化鈉。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的由蟲白蠟制備高級垸醇混合物的方法，其特 征在于所述重結(jié)晶溶劑為乙醇、甲醇、三氯甲烷、丙酮、石油醚或乙酸乙 酯中的一種或兩種混合溶劑，且混合溶劑為下列中的一種三氯甲垸乙醇=1 : 3 5;或者石油醚乙酸乙酯=1 : 2 5;或者乙醇丙酮=1 : 3 5。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的由蟲白蠟制備高級烷醇混合物的方法，其特征在于所述溶劑均為分析純。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的由蟲白蠟制備高級烷醇混合物的方法，其特 征在于所述A步驟的質(zhì)量/體積/質(zhì)量比為kg/L/kg，或者g/ml/g;所述C 步驟的質(zhì)量/體積比為kg/L，或者g/ml。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由蟲白蠟制備高級烷醇混合物的方法。在常壓下，加入質(zhì)量/體積/質(zhì)量比為蟲白蠟∶溶劑∶還原劑＝1∶6～8∶0.06～0.12的物料，在50～80℃加熱攪拌還原240～360min，粗產(chǎn)物用水洗3～5次，每次2～10min，清洗后的高級烷醇混合物，用有機(jī)溶劑重結(jié)晶2～4次，得到白色高級烷醇混合物，產(chǎn)品純度高，品質(zhì)好。本發(fā)明在較為溫和及常壓條件下，即可把1摩爾的蟲白蠟直接還原成2摩爾的高級烷醇，不僅操作簡單，易于控制，而且產(chǎn)率較高，產(chǎn)品純度高，品質(zhì)好，同時(shí)反應(yīng)過程中的還原劑還可起到催化劑的作用，減少了反應(yīng)添加物的種類和用量，降低了成本和技術(shù)難度，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C29/00GK101293811SQ20081005858
公開日2008年10月29日 申請日期2008年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月24日
發(fā)明者張重權(quán), 段瓊芬, 王有瓊, 馬李一 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院資源昆蟲研究所