專利名稱：一種S-(α,α-二甲基芐基)哌啶-1-硫代甲酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及S-(a,a-二曱基千基)哌啶-l-硫代曱酸酯的制備方法。(二) 背景^支術(shù)S-(a,a-二曱基節(jié)基)哌啶-l-硫代曱酸酯是硫代曱酸酯類除草劑，是水 稻和稗草間高選:f奪性內(nèi)吸傳導(dǎo)型稻田除草劑，廣泛應(yīng)用于水稻等作物上防除雜草。以往，S-(a,a-二甲基千基)哌啶-1 -硫代曱酸酯的合成可按下列方法來 實施。如日本專利JP81236167, JP8267571所記載的，將旅啶在有機溶劑 下直接通入光氣合成哌啶酰氯。再同2-苯基-2-丙硫醇縮合制得目的產(chǎn)物， 但是用這種方法合成總收率低，生產(chǎn)成本高，污染嚴重。在哌啶酰氯的合 成過程中，在較低溫度下通入光氣反應(yīng)，產(chǎn)生大量的哌啶鹽，哌啶鹽和哌 啶混合物共存，影響反應(yīng)的完全性，總是有部分原料不能轉(zhuǎn)化，影響反應(yīng) 收率；若采用較高溫度反應(yīng)，則容易產(chǎn)生副反應(yīng)，也會影響反應(yīng)收率。在 縮合反應(yīng)過程中，采用的2-苯基-2-丙硫醇原料，特別惡臭，在生產(chǎn)過程 和廢水處理過程中污染特別嚴重。因此，上述方法不利于工業(yè)化生產(chǎn)。(三) 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種高收率、低成本，能夠進行清潔化生產(chǎn)的 S-(a,a-二曱基千基)哌啶-1-硫代曱酸酯的制備方法。 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種S-(a,a-二曱基千基)哌啶-1 -硫代曱酸酯的制備方法，所述方法為以哌啶為原料，先與鹽酸在苯類溶劑中進行成鹽反應(yīng)得到哌啶鹽酸鹽，哌 咬鹽酸鹽再與光氣或固體光氣反應(yīng)得到哌啶酰氯，哌咬酰氯與2-苯基-2-丙硫醇鈉在吡啶類催化劑存在下、于苯類溶劑中進行縮合反應(yīng)得到所述的S-(a,a-二曱基千基)哌啶-l-硫代曱酸酯，所述吡啶類催化劑為吡啶、2-曱 基吡啶或2,4-二曱基吡啶，所述苯類溶劑為苯、曱苯或二甲苯。固體光氣 為三個單光氣分子的聚合物，在溶劑中加熱自動分解為單光氣，再同哌啶 鹽酸鹽反應(yīng)。本發(fā)明的特點在于，合成中間體哌啶酰氯時，先將原料哌啶制成哌啶 鹽酸鹽，哌咬鹽酸鹽在曱苯溶液中通入光氣或固體光氣合成哌咬酰氯，通 過哌啶成鹽，保證哌啶全部轉(zhuǎn)化，從而使?；磻?yīng)進行更徹底，提高了酰 化反應(yīng)的收得率。在縮合反應(yīng)過程中，采用了一種高效的吡啶類催化劑， 能使2-苯基-2-丙硫醇鈉同哌啶酰氯的縮合反應(yīng)進行完全。用無味無臭的 2-苯基-2-丙硫醇鈉原料代替惡臭的2-苯基-2-丙硫醇進行縮合反應(yīng)，可極 大地改善生產(chǎn)環(huán)境，從而可使整個生產(chǎn)工藝做到了清潔化生產(chǎn)。因此，采 用本發(fā)明的方法，提高了反應(yīng)收率，可降低生產(chǎn)成本。替代了惡臭的原料， 從源A上控制了污染，是一條綠色的清潔化工藝，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。具體的，所述方法包括(1 )將哌啶溶于苯類溶劑1中，于20 90。C下滴加濃鹽酸進行成鹽反 應(yīng)，成鹽反應(yīng)結(jié)束后去除溶液中的水分，得到哌啶鹽酸鹽的有 機相溶液；所述苯類溶劑1為苯、曱苯或二曱苯，所述哌啶、 苯類溶劑1、鹽酸的物質(zhì)的量之比為1: 4 6: 0.9~1.3;其中鹽 酸用量以濃鹽酸中溶質(zhì)含量計；(2)于20 100。C下往哌咬鹽酸鹽的有機相溶液中通入光氣或固體光氣，至反應(yīng)液澄清后，除去多余的光氣，反應(yīng)溶液經(jīng)分離純化得到哌啶酰氯；(3)將2-苯基-2-丙硫醇鈉溶解于苯類溶劑2中，在吡啶類催化劑存 在下，于60 120。C下滴加步驟(2)所得哌啶酰氯，回流溫度下 反應(yīng)2 10小時，反應(yīng)液經(jīng)分離純化得到所述的S-(a,a-二曱基千 基)哌啶-l-硫代曱酸酯；所述苯類溶劑2為苯、曱苯或二曱苯， 所述吡啶類催化劑為吡啶、2-曱基吡啶或2,4-二曱基吡啶，所述 2-苯基-2-丙硫醇鈉、苯類溶劑2、哌啶酰氯的物質(zhì)的量之比為1: 4~6: 1.0 1.5,吡啶類催化劑質(zhì)量用量為2-苯基-2-丙硫醇鈉質(zhì)量 的1 5%。本發(fā)明方法涉及的反應(yīng)式如下:<formula>formula see original document page 7</formula>優(yōu)選的，所述苯類溶劑1為曱苯。優(yōu)選的，所述苯類溶劑2為曱苯。 優(yōu)選的，所述吡啶類催化劑為吡啶。優(yōu)選的，所述方法如下(1) 將哌啶溶于曱苯中，于50 80。C下滴加濃鹽酸進行成鹽反應(yīng)，成鹽 反應(yīng)結(jié)束后升溫回流除去水分，得到哌啶鹽酸鹽的曱笨溶液；所述 哌啶、曱苯、鹽酸的物質(zhì)的量之比為1: 4 6: 0.9 1.3;(2) 于60 9(TC下往咪啶鹽酸鹽的曱苯溶液中通入光氣，至反應(yīng)液澄清 后，通入N2除去多余的光氣(可用堿溶液進行吸收)，反應(yīng)溶液經(jīng) 蒸餾脫除有機溶劑得到哌啶酰氯；(3) 將2-苯基-2-丙硫醇鈉溶解于曱苯中，在吡咬存在下，于65 95。C下 滴加步驟(2)所得哌咬酰氯，回流溫度下反應(yīng)4 8小時后，反應(yīng) 液過濾除去氯化鈉，濾液經(jīng)蒸餾脫除有機溶劑得到所述的S-(a,a-二甲基千基)哌啶-l-硫代曱酸酯；所述2-苯基-2-丙硫醇鈉、曱苯、 哌啶酰氯的物質(zhì)的量之比為1: 4 6: 1.0~1.5,吡咬質(zhì)量用量為2-苯基-2-丙硫醇鈉質(zhì)量的1 5%。上述反應(yīng)也可將光氣改用為固體光氣，具體方法如下(1) 將哌啶溶于甲苯中，于50 80。C下滴加濃鹽酸進行成鹽反應(yīng)，成鹽 反應(yīng)結(jié)束后升溫回流除去水分，得到哌啶鹽酸鹽的曱苯溶液；所述 哌啶、曱苯、鹽酸的物質(zhì)的量之比為1: 4 6: 0.9~1.3;(2) 于60 90。C下往哌啶鹽酸鹽的曱苯溶液中滴加固體光氣的曱苯溶液(所配溶液固體光氣與曱苯的重量比為1: 4)，至反應(yīng)液澄清后， 停止滴加，通入N2除去多余的光氣(可用堿溶液進行吸收)，反應(yīng) 溶液經(jīng)蒸餾脫除有機溶劑得到哌啶酰氯；(3)將2-苯基-2-丙硫醇鈉溶解于甲苯中，在吡啶存在下，于65 95。C下 滴加步驟(2)所得哌啶酰氯，回流溫度下反應(yīng)4~8小時后，反應(yīng) 液過濾除去氯化鈉，濾液經(jīng)蒸餾脫除有才幾溶劑得到所述的S-(a,a-二曱基千基)哌啶-l-硫代曱酸酯；所述2-苯基-2-丙硫醇鈉、曱苯、 哌啶酰氯的物質(zhì)的量之比為1: 4 6: 1.0~1.5，吡咬質(zhì)量用量為2-苯基-2-丙硫醇鈉質(zhì)量的1~5%。 本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在(1)先將原料哌啶制成哌啶鹽酸鹽， 再用光氣或固體光氣進行?；杀ＷC哌啶全部轉(zhuǎn)化，反應(yīng)更徹底、收率 高；(2)用無味無臭的2-苯基-2-丙硫醇鈉原料代替惡臭的2-苯基-2-丙 硫醇并使用吡啶類催化劑進行縮合反應(yīng)，實現(xiàn)清潔化生產(chǎn)之目的，適合于 工業(yè)化生產(chǎn)。 具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述,但本發(fā)明的保護范圍 并不僅限于此實施例1:向有冷卻器、溫度計、電動攪拌器的1000毫升四口圓底燒瓶內(nèi)，加 入甲苯600毫升(5,2摩爾)、哌啶103g( 1.21摩爾)，開啟攪拌，在50 80°C 的溫度下滴加濃鹽酸147克(溶質(zhì)含量1.21摩爾)，加完后升溫回流分去 水相，得到曱苯哌啶鹽酸鹽溶液；備用。將上述哌啶鹽酸鹽溶液再投入到 1000毫升的四口燒瓶內(nèi)，在60 90。C下通入氣體光氣，反應(yīng)6小時，反 應(yīng)液變?yōu)槌吻搴?，通入N2趕走過量的光氣。母液經(jīng)蒸餾脫除曱苯得到透 明的哌啶酰氯中間體170克，經(jīng)氣相色讀"險測含量為98.3%,反應(yīng)收率為 95.5%。在1000毫升四口燒瓶中，按配比才殳入曱苯520毫升(4.5摩爾)、2-苯基-2-丙硫醇鈉80克(0.46摩爾)，再加入吡咬0.8在60 120。C溫度下 滴加哌咬酰氯70克(0.475摩爾)。在回流溫度下保溫反應(yīng)8小時，過濾 去除氯化鈉后，用200毫升水洗滌兩次。有機層減壓蒸餾回收甲苯后，得 到S-(a,a-二曱基千基)哌咬-l-硫代曱酸酯112克，經(jīng)氣相色鐠檢測含量為 97.3%,反應(yīng)收率為93.0%。實施例2:向有冷卻器、溫度計、電動攪拌器的1000毫升四口圓底燒瓶內(nèi)，加 入曱苯600毫升(5.2摩爾)、哌啶103g( 1.21摩爾)，開啟攪拌，在20~90°C 的溫度下滴加濃鹽酸160克(1.31摩爾)，加完后升溫回流分去水相，得 到曱苯哌啶鹽酸鹽溶液；備用。將上述哌啶鹽酸鹽溶液再投入到1000毫 升的四口燒瓶內(nèi)，在20 100。C下通入氣體光氣，反應(yīng)6小時后反應(yīng)液變 為澄清后，通入N2趕走過量的光氣。母液經(jīng)蒸餾脫除曱苯得到透明的哌 啶酰氯中間體170克，經(jīng)氣相色譜檢測含量為98.8%,反應(yīng)收率為95.8%。在1000毫升四口燒瓶中，按配比投入甲苯520毫升(4.5摩爾)、2-苯基-2-丙硫醇鈉&0克(0.46摩爾)，再加入吡咬催化劑0.8克，在60 120°C 溫度下滴加哌啶酰氯78克(0.529摩爾)。在回流溫度下保溫反應(yīng)6小時， 過濾去除氯化鈉后，用200毫升水洗滌兩次。有機層減壓蒸餾回收曱苯后， 得到S-(a, a-二甲基千基)哌啶-l-硫代曱酸酯113.5克，經(jīng)氣相色譜檢 測含量為97.5%，反應(yīng)收率為93.8%。實例3:向有冷卻器、溫度計、電動攪拌器的IOOO毫升四口圓底燒瓶內(nèi)，加入甲苯600毫升(5.2摩爾)、哌咬103g( 1.21摩爾)，開啟攪拌，在50 80°C 的溫度下滴加濃鹽酸147克(溶質(zhì)含量1.21摩爾)，加完后升溫回流分去 水相，得到曱苯哌啶鹽酸鹽溶液；備用。將上述哌啶鹽酸鹽溶液再投入到 1000毫升的四口燒瓶內(nèi)，在60 90。C下通入氣體光氣，反應(yīng)6小時，反 應(yīng)液變?yōu)槌吻搴螅ㄈ隢2趕走過量的光氣。母液經(jīng)蒸餾脫除曱苯得到透 明的哌啶酰氯中間體170克，經(jīng)氣相色譜檢測含量為98.2%,反應(yīng)收率為 95.4%。在1000毫升四口燒瓶中，按配比投入曱苯520毫升(4.5摩爾)、2-苯基-2-丙硫醇鈉80克(0.46摩爾)，再加入2-曱基吡咬0.8克，在60 120°C 溫度下滴加哌咬酰氯70克(0.475摩爾)。在回流溫度下保溫反應(yīng)8小時， 過濾去除氯化鈉后，用200毫升水洗滌兩次。有機層減壓蒸餾回收曱苯后， 得到S-((x,a-二甲基節(jié)基)哌啶-l-硫代甲酸酯112克，經(jīng)氣相色譜檢測含量 為97.4%,反應(yīng)收率為93.1%。實施例4:向有冷卻器、溫度計、電動攪拌器的IOOO毫升四口圓底燒瓶內(nèi)，加 入曱苯600毫升(5.2摩爾)、哌咬103g( 1.21摩爾)，開啟攪拌，在40 60°C 的溫度下滴加濃鹽酸147克(溶質(zhì)含量1.21摩爾)，加完后升溫回流分去 水相，得到曱苯哌啶鹽酸鹽溶液；備用。將上述哌啶鹽酸鹽溶液再投入到 IOOO亳升的四口燒瓶內(nèi)，在50 70。C下通入氣體光氣，反應(yīng)10小時，反 應(yīng)液變?yōu)槌吻搴?，通入N2趕走過量的光氣。母液經(jīng)蒸餾脫除曱苯得到透 明的哌咬酰氯中間體172克，經(jīng)氣相色譜檢測含量為98.0%，反應(yīng)收率為 96.3%。在1000毫升四口燒瓶中，按配比投入曱苯520毫升(4.5摩爾)、2-苯基-2-丙硫醇鈉80克(0.46摩爾)，再加入2,4-二曱基吡啶0.8克，在 60 120。C溫度下滴加哌啶酰氯70克(0.475摩爾)。在回流溫度下保溫反 應(yīng)8小時，過濾去除氯化鈉后，用200毫升水洗滌兩次。有機層減壓蒸餾 回收曱苯后，得到S-(a，a-二曱基千基)哌啶-l-硫代甲酸酯111克，經(jīng)氣相 色譜檢測含量為97.8%，反應(yīng)收率為92.7%。實施例5:向有冷卻器、溫度計、電動攪拌器的1000毫升四口圓底燒瓶內(nèi)，加 入曱苯600毫升(5.2摩爾)、哌咬103g( 1.21摩爾)，開啟攪拌，在50 80°C 的溫度下滴加濃鹽酸147克(溶質(zhì)含量1.21摩爾)，加完后升溫回流分去 水相，得到曱苯哌啶鹽酸鹽溶液；備用。將上述哌啶鹽酸鹽溶液再投入到 1000毫升的四口燒瓶內(nèi)，在60 90。C下滴加固體光氣的曱苯溶液(所配 溶液固體光氣與曱苯的重量比為1: 4)，反應(yīng)6小時，反應(yīng)液變?yōu)槌吻搴螅?停止滴加，通入N2趕走過量的光氣。母液經(jīng)蒸餾脫除甲苯得到透明的哌 啶酰氯中間體170克，經(jīng)氣相色譜^r測含量為98.3%,反應(yīng)收率為95.5%。 在1000毫升四口燒瓶中，按配比投入曱苯520毫升(4.5摩爾)、2-苯基-2-丙硫醇鈉80克(0.46摩爾)，再加入吡啶0.8在60 120。C溫度下 滴加p底咬酰氯70克(0.475摩爾)。在回流溫度下保溫反應(yīng)8小時，過濾 去除氯化鈉后，用200毫升水洗滌兩次。有機層減壓蒸鎦回收曱苯后，得 到S-(a,a-二曱基節(jié)基)哌啶-l-硫代曱酸酯112克，經(jīng)氣相色語檢測含量為 97.3%,反應(yīng)收率為93.0%。
權(quán)利要求
1.一種S-(α，α-二甲基芐基)哌啶-1-硫代甲酸酯的制備方法，所述方法為以哌啶為原料，先與鹽酸在苯類溶劑中進行成鹽反應(yīng)得到哌啶鹽酸鹽，哌啶鹽酸鹽再與光氣或固體光氣反應(yīng)得到哌啶酰氯，哌啶酰氯與2-苯基-2-丙硫醇鈉在吡啶類催化劑存在下、于苯類溶劑中進行縮合反應(yīng)得到所述的S-(α，α-二甲基芐基)哌啶-1-硫代甲酸酯，所述吡啶類催化劑為吡啶、2-甲基吡啶或2，4-二甲基吡啶，所述苯類溶劑為苯、甲苯或二甲苯。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述方法包括(1) 將哌啶溶于苯類溶劑1中，于20 90。C下滴加濃鹽酸進行成 鹽反應(yīng)，成鹽反應(yīng)結(jié)束后去除溶液中的水分，得到哌啶鹽酸 鹽的有機相溶液；所述苯類溶劑1為苯、曱苯或二曱苯，所 述哌啶、苯類溶劑1、鹽酸的物質(zhì)的量之比為1:4 6:0.9 1.3;(2) 于20 100。C下往哌啶鹽酸鹽的有機相溶液中通入光氣或固 體光氣，至反應(yīng)液澄清后，除去多余的光氣，反應(yīng)溶液經(jīng)分 離純化得到哌啶酰氯；(3) 將2-苯基-2-丙硫醇鈉溶解于苯類溶劑2中，在吡啶類催化 劑存在下，于60 120。C下滴加步驟(2)所得哌啶酰氯，回 流溫度下反應(yīng)2 10小時，反應(yīng)液經(jīng)分離純化得到所述的 S-(a,a-二曱基節(jié)基)哌啶-l-硫代甲酸酯；所述苯類溶劑2為 苯、曱苯或二曱苯，所述吡啶類催化劑為吡啶、2-曱基吡啶 或2，4-二甲基吡啶，所述2-苯基-2-丙硫醇鈉、苯類溶劑2、哌啶酰氯的物質(zhì)的量之比為1: 4 6: 1.0 1.5,吡咬類催化 劑質(zhì)量用量為2-苯基-2-丙硫醇鈉質(zhì)量的1~5%。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述步驟(2)為于20 100。C下 往哌啶鹽酸鹽的有機相溶液中通入光氣，至反應(yīng)液澄清后，除去多余 的光氣，反應(yīng)溶液經(jīng)分離純化得到哌啶酰氯。
4. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述步驟(2 )為于20 10(TC下 往哌啶鹽酸鹽的有機相溶液中通入光氣，至反應(yīng)液澄清后，將多余的 光氣經(jīng)堿溶液吸收分解后除去，反應(yīng)溶液經(jīng)分離純化得到哌咬酰氯。
5. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述苯類溶劑1為曱苯。
6. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述苯類溶劑2為曱苯。
7. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述吡啶類催化劑為吡啶。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下(1) 將哌啶溶于曱苯中，于50 80。C下滴加濃鹽酸進行成鹽反 應(yīng)，成鹽反應(yīng)結(jié)束后升溫回流除去水分，得到哌啶鹽酸鹽的 曱苯溶液；所述哌啶、曱苯、鹽酸的物質(zhì)的量之比為1: 4 6: 0.9 1.3;(2) 于60 90'C下往哌啶鹽酸鹽的曱苯溶液中通入光氣，至反應(yīng) 液澄清后，通入N2除去多余的光氣，反應(yīng)溶液經(jīng)蒸餾脫除 有機溶劑得到哌啶酰氯；(3) 將2-苯基-2-丙硫醇鈉溶解于甲苯中，在吡啶存在下，于 65 95。C下滴加步驟(2)所得哌咬酰氯，回流溫度下反應(yīng) 4 8小時后，反應(yīng)液過濾除去氯化鈉，濾液經(jīng)蒸餾脫除有才幾 溶劑得到所述的S-(a,a-二曱基千基)哌啶-l-硫代曱酸酯；所述2-苯基-2-丙硫醇鈉、曱苯、哌啶酰氯的物質(zhì)的量之比為1: 4~6: 1.0 1.5,吡，定質(zhì)量用量為2-苯基-2-丙硫醇鈉質(zhì)量的 1~5%。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下(1) 將哌啶溶于甲苯中，于50 80。C下滴加濃鹽酸進行成鹽反 應(yīng)，成鹽反應(yīng)結(jié)束后升溫回流除去水分，得到哌啶鹽酸鹽的 曱苯溶液；所述哌啶、曱苯、鹽酸的物質(zhì)的量之比為1: 4~6: 0.9 1.3;(2) 于60 90。C下往哌啶鹽酸鹽的甲苯溶液中通入光氣，至反應(yīng) 液澄清后，通入N2除去多余的光氣，反應(yīng)溶液經(jīng)蒸餾脫除有機溶劑得到哌啶酰氯；(3) 將2-苯基-2-丙硫醇鈉溶解于曱苯中，在吡啶存在下，于 65 95。C下滴加步驟(2)所得哌啶酰氯，回流溫度下反應(yīng) 4~8小時后，反應(yīng)液過濾除去氯化鈉，濾液經(jīng)蒸餾脫除有機 溶劑得到所述的S-(a，a-二曱基千基)哌啶-l-硫代曱酸酯；所 述2-苯基-2-丙硫醇鈉、甲苯、哌啶酰氯的物質(zhì)的量之比為1: 4~6: 1.0 1.5,吡咬質(zhì)量用量為2-苯基-2-詢硫醇鈉質(zhì)量的 1 5%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種S-(α，α-二甲基芐基)哌啶-1-硫代甲酸酯的制備方法，所述方法為以哌啶為原料，先與鹽酸在苯類溶劑中進行成鹽反應(yīng)得到哌啶鹽酸鹽，哌啶鹽酸鹽再與光氣或固體光氣反應(yīng)得到哌啶酰氯，哌啶酰氯與2-苯基-2-丙硫醇鈉在吡啶類催化劑存在下、于苯類溶劑中進行縮合反應(yīng)得到所述的S-(α，α-二甲基芐基)哌啶-1-硫代甲酸酯。本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在(1)先將原料哌啶制成哌啶鹽酸鹽，再用光氣或固體光氣進行酰化，可保證哌啶全部轉(zhuǎn)化，反應(yīng)更徹底、收率高；(2)用無味無臭的2-苯基-2-丙硫醇鈉原料代替惡臭的2-苯基-2-丙硫醇并使用吡啶類催化劑進行縮合反應(yīng)，實現(xiàn)清潔化生產(chǎn)之目的，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07D295/00GK101230051SQ20081005968
公開日2008年7月30日 申請日期2008年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月4日
發(fā)明者丁成榮, 吳步曉, 來虎欽, 耿鳳鵬, 莉 許 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)