專利名稱：一種室溫離子液體催化制備縮醛類化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以室溫離子液體為催化劑合成縮醛類化合物的方法。
背景技術(shù)：
縮羰基化反應(yīng)是一類重要的有機(jī)反應(yīng)，在有機(jī)合成、工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域有著廣 泛的應(yīng)用?？s醛類化合物本身性質(zhì)穩(wěn)定，而且大多具有特殊的香氣，是近十幾年 來(lái)發(fā)展起來(lái)的高檔新型香料。在有機(jī)合成中，常用縮醛(酮)保護(hù)羰基，除此之外， 縮醛(酮)類化合物還常用于甾族和糖類物質(zhì)合成、油漆和制藥工業(yè)等的中間體和 目標(biāo)產(chǎn)物，甚至可用作特殊的反應(yīng)溶劑。例如，甲縮醛可用來(lái)制備陰離子交換樹(shù) 脂，氧化制取高濃度甲醛及聚縮醛樹(shù)脂等；乙縮醛是重要的酒類添加劑，同時(shí)也 用于染料、塑料、香料的合成；甲醛縮二乙醇也稱甲醛酯，主要用于合成甲苯基 甲醛樹(shù)脂，以及用作溶劑和油漆的生產(chǎn)；乙醛縮二甲醇可用作工業(yè)溶劑及增塑劑。 由三分子醛自身縮合得到的三聚化合物同樣是重要的化工原料。例如三聚甲醛可 用于生產(chǎn)聚甲醛樹(shù)脂，也可制備無(wú)水甲醛及殺蟲(chóng)劑、成型材料、粘結(jié)劑、消毒劑、 抗菌藥等。三聚乙醛主要用于制藥工業(yè)，以及用于有機(jī)合成，橡膠促進(jìn)劑和抗氧 劑等。
縮醛類化合物最常用的合成方法是在酸性催化劑下，由羰基化合物與醇反應(yīng) 制得。這些常用的酸性催化劑包括強(qiáng)的質(zhì)子酸(如濃硫酸、鹽酸和磷酸等)，存在 副反應(yīng)多(如磺化、氧化、脫水等)、腐蝕性強(qiáng)、易污染環(huán)境和后處理繁雜等缺點(diǎn) (Smith A.B.; Fukui M.; Vaccaro H.A.; Empfield J.R. ■/ Jw.CTw附.5bc, 1991, //U71;US4136124)。 Lewis酸、固體酸雖然也能催化完成該反應(yīng)，但是由于反 應(yīng)過(guò)程難于操作，化學(xué)選擇性和產(chǎn)率低，適用范圍窄等原因無(wú)法廣泛使用 (US5792876; US4841075)。因此研究開(kāi)發(fā)可以取代腐蝕性酸并具有環(huán)境友好性的 新型縮醛反應(yīng)催化劑成為了這一領(lǐng)域發(fā)展的必然趨勢(shì)。
室溫離子液體是指在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的由離子構(gòu)成的物質(zhì)，由 于其特定的組成和環(huán)境友好的特性，越來(lái)越引起有機(jī)合成化學(xué)家的關(guān)注。離子液 體本身幾乎無(wú)蒸汽壓、具有很高的熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，無(wú)可燃性、無(wú)著火點(diǎn)，離子電導(dǎo)率高、可以循環(huán)使用等特性，同時(shí)對(duì)無(wú)機(jī)和有機(jī)物有良好的溶解性、穩(wěn) 定性，常作為綠色溶劑和催化劑應(yīng)用于有機(jī)合成中。功能化離子液體一般含有特 殊的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，目的性較強(qiáng)，是離子液體的研究熱點(diǎn)和方向。它們是充分利用 離子液體的可設(shè)計(jì)性，針對(duì)特定的應(yīng)用目的或?qū)嶋H需要而合成的，比傳統(tǒng)離子液 體具有更高選擇性和實(shí)用性。離子液體催化醇醛縮合的報(bào)道很多，但是所使用的 離子液體水熱穩(wěn)定性較差，而且用量較大。離子液體用于三聚甲醛的合成僅見(jiàn)于 美國(guó)專利US 7244854中。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑有毒有害，腐蝕設(shè)備且不能 回收利用、使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑和產(chǎn)生大量工業(yè)廢棄物等缺陷，而提供一種高效 且可重復(fù)使用的催化劑，在環(huán)境友好和溫和的反應(yīng)條件下，制備縮醛類化合物方 法。
本發(fā)明通過(guò)以下措施來(lái)實(shí)現(xiàn)
本發(fā)明采用室溫離子液體作為催化劑，以醛自身或者醛-醇為反應(yīng)物，在無(wú) 其它有機(jī)溶劑及脫水劑存在下，合成縮醛類化合物。
本發(fā)明涉及的反應(yīng)式如下
其中&代表H或CH3; R2代表H或CH3; R3代表CnH2n+1 ， n為1或2。
一種功能化室溫離子液體催化制備式(I)或式(II)縮醛類化合物的方法，
發(fā)明內(nèi)容其中R,代表H或CH3; R2代表H或CH3; R3代表CnH2n+1 ， n為1或2，其特征 在于該方法通過(guò)醛自身縮合或與醇縮合反應(yīng)制備；所述的功能化室溫離子液體 陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)用式in或IV表示
式V中R5代表甲基、乙基或氫。
本發(fā)明所述的方法，反應(yīng)溫度為常溫至120°C。 本發(fā)明所述的方法，反應(yīng)時(shí)間為0.5~6小時(shí)。 本發(fā)明所述醛選自甲醛水溶液或者乙醛水溶液。
本發(fā)明所采用的甲酸水溶液濃度為30 60%wt，乙醛水溶液濃度為40
本發(fā)明所述的方法，所使用的醇為甲醇或乙醇。 本發(fā)明所述的方法，醛與離子液體的摩爾比為500: 1 10: 1。 本發(fā)明所述的方法，使用醛以及醇作為反應(yīng)物時(shí)，醛與醇的摩爾比為1: 1 h 4。
本發(fā)明所采用的功能化室溫離子液體可以通過(guò)中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)?br> 200710305965.1)中所描述的方法得到。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果主要體現(xiàn)在
1、以室溫離子液體代替硫酸、鹽酸等腐蝕性強(qiáng)的質(zhì)子酸作為催化劑，并且 可以重復(fù)使用，有效減少了對(duì)環(huán)境的污染。
式III和IV中R4代表甲基、乙基或氫，m為l至6的整數(shù);
所述的功能化室溫離子液體陰離子結(jié)構(gòu)用式V表示
60%wt。2、 催化劑制備簡(jiǎn)便、催化活性高，對(duì)產(chǎn)物選擇性好。
3、 反應(yīng)中不需要其它有機(jī)溶劑和脫水劑，對(duì)環(huán)境友好。
4、 可采用低濃度甲醛和乙醛水溶液為原料，而無(wú)需提濃。
5、 反應(yīng)條件溫和，后處理簡(jiǎn)單。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的描述-實(shí)施例1:
100mL圓底燒瓶中依次加入37%甲醛水溶液11.8g，甲醇9.3g和N-甲基-N，-丁烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯離子液體lg (催化劑，甲醛和甲醇摩爾比為0.02: 1: 2)，于75。C加熱充分回流2小時(shí)后，色譜分析反應(yīng)液中甲縮醛含量為38%， 選擇性為92%。 實(shí)施例2:
100mL圓底燒瓶中依次加入50。/。甲醛水溶液8.5g，甲醇9.3g和N-甲基-N'-丁烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯離子液體lg (催化劑，甲醛和甲醇摩爾比為0.02: 1: 2)，于75'C加熱充分回流2小時(shí)后，色譜分析反應(yīng)液中甲縮醛含量為52%， 選擇性為84%。 實(shí)施例3:
100mL圓底燒瓶中依次加入37。/。甲醛水溶液11.8g，甲醇18.6§和>^-甲基^-丁垸磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯離子液體lg (催化劑，甲醛和甲醇摩爾比為0.02: 1: 4)，于75'C加熱充分回流2小時(shí)后，色譜分析反應(yīng)液中甲縮醛含量為56%, 選擇性為97%。 實(shí)施例4:
100mL圓底燒瓶中依次加入50%甲醛水溶液8.5g，甲醇18.6g和N-甲基-N'-丁烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯離子液體lg (催化劑，甲醛和甲醇摩爾比為0.02: 1: 4)，于75'C加熱充分回流2小時(shí)后，色譜分析反應(yīng)液中甲縮醛含量為76%， 選擇性為98%。 實(shí)施例5:
100mL圓底燒瓶中依次加入37。/。甲醛水溶液11.8g，甲醇18.6g和N-甲基-N，-丁垸磺酸乙酯基咪唑硫酸乙酯離子液體 lg (催化劑，甲醛和甲醇摩爾比為0.02:1: 4)，于75。C加熱充分回流2小時(shí)后，色譜分析反應(yīng)液中甲縮醛含量為52%， 選擇性為96%。
實(shí)施例6:
100mL圓底燒瓶中依次加入37。/。甲醛水溶液11.8g，甲醇18.6g和N-甲基-N'-丁烷磺酸基咪唑硫酸氫根離子液體 lg (催化劑， 甲醛和甲醇摩爾比為0.02: 1: 4)，于75。C加熱充分回流2小時(shí)后，色譜分析反應(yīng)液中甲縮醛含量為58%，選 擇性為97%。 實(shí)施例7:
100mL圓底燒瓶中依次加入37%甲醛水溶液11.8g，甲醇18.6g和N-丁烷磺 酸甲酯基吡啶硫酸甲酯離子液體lg (催化劑，甲醛和甲醇摩爾比為0.02: 1: 4)， 于75'C加熱充分回流2小時(shí)后，色譜分析反應(yīng)液中甲縮醛含量為57%，選擇性 為97%。
實(shí)施例8:
100mL圓底燒瓶中依次加入37%甲醛水溶液11.8g，甲醇18.6g和N-丁烷磺 酸乙酯基吡啶硫酸乙酯離子液體lg (催化劑，甲醛和甲醇摩爾比為0.02: 1: 4)， 于75'C加熱充分回流2小時(shí)后，色譜分析反應(yīng)液中甲縮醛含量為60%，選擇性 為98%。
實(shí)施例9:
100mL圓底燒瓶中依次加入37。/。甲醛水溶液11.8g，乙醇26.7§和^甲基^'-丁烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯離子液體lg (催化劑，甲醛和乙醇摩爾比為0.02: 1: 4)，于75'C加熱充分回流2小時(shí)后，色譜分析反應(yīng)液中甲醛縮二乙醇含量為 56%，選擇性為97%。 實(shí)施例10:
100mL圓底燒瓶中依次加入37。/。甲醛水溶液11.8g，乙醇26.7g和N-甲基-N'-
丁垸磺酸乙酯基咪唑硫酸乙酯離子液體lg (催化劑，甲醛和乙醇摩爾比為0.02:
1: 4)，于75'C加熱充分回流2小時(shí)后，色譜分析反應(yīng)液中甲醛縮二乙醇含量為
57%，選擇性為97%。 實(shí)施例11:
100mL圓底燒瓶中依次加入40y。乙醛水溶液16.0g，甲醇18.6g和N-甲基-N，-丁垸磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯離子液體 lg (催化劑，乙醛和甲醇摩爾比為0.02:1: 4)，于75'C加熱充分回流2小時(shí)后，色譜分析反應(yīng)液中乙醛縮二甲醇含量為 52%，選擇性為99%。
實(shí)施例12:
100mL圓底燒瓶中依次加入40。/。乙醛水溶液16.0g，乙醇26.7g和N-甲基-N，-丁垸磺酸乙酯基咪唑硫酸乙酯離子液體lg (催化劑，乙醛和乙醇摩爾比為0.02: 1: 4)，于75。C加熱充分回流2小時(shí)后，色譜分析反應(yīng)液中乙縮醛含量為17%， 選擇性為100%。 實(shí)施例13:
250mL圓底燒瓶中依次加入37%甲醛水溶液198g， N-甲基-N'-丁烷磺酸甲 酯基咪唑硫酸甲酯離子液體2g (催化劑，甲醛摩爾比為0.0024: 1)，加熱充分回 流5小時(shí)后，色譜分析反應(yīng)液中三聚甲醛含量為10%，甲縮醛含量為2%。 實(shí)施例14:
250mL圓底燒瓶中依次加入50%甲醛水溶液200g， N-甲基-N'-丁烷磺酸甲 酯基咪唑硫酸甲酯離子液體4g (催化劑，甲醛摩爾比為0.0035: 1)，加熱充分回 流5小時(shí)后，色譜分析反應(yīng)液中三聚甲醛含量為37%。
實(shí)施例15:
100mL圓底燒瓶中依次加入40%乙酸水溶液25g， N-甲基-N，-丁垸磺酸甲 酯基咪唑硫酸甲酯離子液體0.5g (催化劑，乙醛摩爾比為0.007: 1)，于25。C充 分反應(yīng)4小時(shí)后，色譜分析反應(yīng)液中三聚乙醛含量為14%，選擇性為100%。 實(shí)施例16:
離子液體循環(huán)使用
將實(shí)施例3反應(yīng)后液體蒸出未反應(yīng)原料、產(chǎn)物和水后，得到的催化劑中直接 補(bǔ)加原料用于下一次的反應(yīng)，按照實(shí)施例3的步驟進(jìn)行反應(yīng)，色譜分析產(chǎn)物甲縮 醛含量仍然為56%，選擇性為97%，離子液體催化劑可多次循環(huán)使用。
權(quán)利要求
1、一種功能化室溫離子液體催化制備式(I)或式(II)縮醛類化合物的方法，其中R1代表H或CH3；R2代表H或CH3；R3代表CnH2n+1，n為1或2，其特征在于該方法通過(guò)醛自身縮合或與醇縮合反應(yīng)制備；所述的功能化室溫離子液體陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)用式III或IV表示式III和IV中R4代表甲基、乙基或氫，m為1至6的整數(shù)；所述的功能化室溫離子液體陰離子結(jié)構(gòu)用式V表示式V中R5代表甲基、乙基或氫。
2、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為常溫至120°C。
3、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為0.5 6小時(shí)。
4、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于甲醛水溶液或者乙醛水溶液。
5、 如權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于甲醛水溶液濃度為30 60%wt， 乙醛水溶液濃度為40 60%wt。
6、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于醇選自甲醇或乙醇。
7、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于醛與離子液體的摩爾比為500: 1 10: 1。
8、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用醛以及醇作為反應(yīng)物時(shí)，醛 與醇的摩爾比為1: 1 1: 4。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種以室溫離子液體為催化劑合成縮醛類化合物的方法。該方法以醛自身或者醛-醇為反應(yīng)物，在無(wú)其它有機(jī)溶劑及脫水劑存在下，合成縮醛類化合物。與傳統(tǒng)合成方法相比較，該方法反應(yīng)條件溫和，不使用硫酸、鹽酸等腐蝕性強(qiáng)的質(zhì)子酸作為催化劑，也不再使用其它有機(jī)溶劑和脫水劑。該方法具有操作簡(jiǎn)單，催化劑活性高，選擇性好，并且可重復(fù)使用等特點(diǎn)，因此，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07C41/00GK101544628SQ20081008821
公開(kāi)日2009年9月30日 申請(qǐng)日期2008年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月24日
發(fā)明者劉佳梅, 唐中華, 夏春谷, 臻 李, 沈志強(qiáng), 靜 陳 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所