專利名稱：：用于薄膜沉積的銅前體的制作方法用于薄,積的銅前體相關申請的交叉引用本申請要求于2007年11月5日提交的美國臨時申請第60/985,428號的權利。該臨時申請的臓內容艦鄉(xiāng)弓間被結合于此。駄領域本發(fā)明主要涉及用于沉積銅薄膜的銅前體。更特別地，本發(fā)明涉及無氟的銅前體，其是可揮發(fā)的、熱穩(wěn)定的、并可以用于例如使用原子層沉積(ALD你積或化學氣相沉積(CVD)工藝來沉積銅薄膜。
背景技術：
：半導體工業(yè)在電子器件例如像目前的微處理器中使用含金屬的互連，例如銅(Cu)。該含金屬的互連，其可以為駄的細金屬線，形成了三維網(wǎng)格，數(shù)百萬的處于微處理器核心的晶體管依靠該三維網(wǎng)格可以互通和執(zhí)行，的運算。在這些及其它的應用中，銅或其合金可以M其它金屬例如像鋁而m擇，因為銅是一種優(yōu)良的電導體，從而鄉(xiāng)了具有更大載流能力的更高虹連。在電子器件之內的互連(IC)路徑典型艦過大馬士革工藝來制備，藉此將介電絕緣體中光亥幅案化和亥鵬的溝道和通孔覆蓋了擴散阻擋材料的共形薄層。擴散阻擋層典型地用在和金屬或銅層的連接中，以防止由金屬或銅層和集成電路的其它部分間的擴散或相互作用所弓l發(fā)的有害影響。典型的阻擋材料包括，但不P艮于鈦、鉭、鉤、鉻、鉬、鋯、釕、釩、鈀和/或鈾以及這些材料和含有相同成分的合金的碳化物、氮化物、自化物、硅碳化物、硅氮化物、和硅碳氮化物。在某些工藝中，例如像，當互連包括銅時，在用純銅完全填充部件之前，擴散阻擋層可以被覆蓋有薄的銅的"種子"或"觸發(fā)"層。而在其它的情況中，銅的種子層可被類鈷麟似的導電薄膜"膠'層替代鵬加〗柳。多余的麵后可以fflii化學機MWfcX藝來除去。由于待填充的最小部件可以小于0.2歸寬和鵬1Wt深，雌該銅種子層、銅膠層和域擴散阻擋層艦,均勻鵬充這些部件而不留下招可孔隙的金屬化工藝來沉積，其中孔隙會導致所完成的產品中的電失效。7除了前述的在硅芯片中構造互，徑的工藝，還有新興的并,的三敏3D)封裝技術需要相對較大尺寸的被稱為TSV(貫穿自孔)的銅互連的制作。TSV指的是相對大的導電通孔，其當貫穿減薄的IC、存儲器或微電子機械(MEMS難芯片時，肖嫩使他們堆疊和線連在一起成為具有小鶴區(qū)的高能艦行器件。存在著許多實現(xiàn)3D封裝的方式。"先通孔"方式首先在硅晶片中亥IJ蝕出通孔，在晶片的頂部進行互補金屬氧化物半導恢CMOS)工2^前鄉(xiāng)行后端線(BEOL)工藝之前將通L用銅i真充。而后將晶片底面減薄，并將來自它的多塊芯片堆疊和鍵合。"后通孔"方式有兩種方法。第一種對跑括在BEOL之后亥鵬和填充通孔，而后依次進行減薄、堆疊、和將各器件鍵合在一起。第二種方法包括取已完成的晶片、將它們減薄、將它們堆疊和將它們鍵合，而后刻蝕貫穿該堆疊的通孔并用銅來填艦L。每一種實現(xiàn)3D封裝的方式有其自身的利與弊。例如，在"后通L"方式中，鑒于通L首先允許TSV通L被構造在未減薄的(即，機械強化的)晶片上，在TSVs^l仍會可能存在^離號鵬。S^有的情況下，TSV通孔是相Xt深的，因為其需要1^薄的硅晶片的旨厚度，其通常艦100m^深。這些互連的密度可以是在硅表面的104通子L/mm2左右。一旦芯片被堆疊和排列，這些通U1過各種技術M^在一起以形成連續(xù)的導電線路從而將芯片'線連"在一起。STSV增加的重要性和對其的追求背后剤艮多原因。器4條度和芯片之間的短導電路徑會^直^^共向緊湊、高性能低育嫩系統(tǒng)的轉換，戶;M^種系統(tǒng)對于M發(fā)展的移動應用市場是關鍵性的，例如像拍照手機、i-phone、個人數(shù)字助理(PDA)器件、，定^m統(tǒng)(GPS)、和類似物，其中小型化和電^#是至關重要的。另一個驅^TSV-3D封微展的非常重要的因素是因為，TSV通孔代表了使用其它的封裝技術例如層疊封旨oP)、系統(tǒng)M"對SiP)和片上系統(tǒng)(SoC)所遇到的一般交互芯片互連的3個數(shù)量級的縮短，所得封裝的時鐘脈沖速度可以與那些以更細幾何構型制造的器件相匹敵翻等。由于不需要停留在CMOS縮小曲線上，TSV因而呈現(xiàn)出強烈的經濟驅動力。例如，艦消除水平麟的信號延遲和會嫩，帶有棧式存儲器的IC顯示出^M上的1000倍的增加，和在倉^1:的100倍的降低。許多方法例如電離金屬等離子^(IMP)、物理氣相^f只(PVD)、化學氣相沉積(CVD)、原子層繊(ALD)、循環(huán)化學氣相沉積(CCVD)、黐賴助化學氣相沉積(PAVD)、等離子增強化學氣相沉積(PEVD)、電鍍和無^f鍍己OT來沉積含金屬層，例如金屬化、阻擋層、和鄉(xiāng)它層。在這些方法中，j頓一種或多種有M屬前體的CVD和ALD方、MM有前途的方法，因為這種^*^了對高深寬比結構的優(yōu)異的階梯SM性，供了良好的通ui充特性。常的CVD工藝中，將含有所需金屬的揮發(fā)性有M屬前體的蒸氣導入到襯底表面，于其上發(fā)生化學反應，在反應中含鍋的薄臓以化^#^元素的形式沉積^^M襯底上。由于金屬通常是以揮發(fā)性前體以蒸氣方式輸送，其對于垂直和水平表面都可以到達，從而提供了均勻分布的薄膜。^常的ALD工藝中，鵬發(fā)性的有纖屬前體和反應劑氣體交替i艦沖入反應器中，從而前像反應劑的自限審啲交替單原子層被沉積在襯底上，其中這些單原子層一起反應形成了金屬膜棘含金屬膜，戶;f^隨后被還原齢屬或以所^f只的形式i頓。例如，如果銅有禾臉屬前體和適宜的氧化劑組D工藝中鵬，所形成的氧化亞銅或氧化銅的單層或多層可以用于半導體應用棘被還原為金屬銅。對于銅薄膜，一些前體適用TCVD和其它沉積的相同的ltf體可能i^i于作為ALD前體。在難應用中，會雌前體是高揮發(fā)性的，所游只的銅膜;i^本上純的(即，具有約95%或約99%頓高離的鋤，和鵬量M^潛在污鄉(xiāng)進入到反應室中或者到達阻擋層上或其它的底物表面。財卜，在一^IS用中，會,銅m阻擋層具有良好的粘附力，因為差的粘附力會導致，尤其是化學機M^31程中銅膜的剝離。一些有m^屬前體已被發(fā)展用^3ii1MX藝、特別;1CVD^D工藝沉積低電阻的銅膜。在常用的銅有機金屬前,類中，己MT、Si&研究的兩種是Cu(I)和Cu(n)前體。一種通常艦的Cu(I)前體是具有"Cu(I,XW)，，舒式的前體，其中"hfac"代表1，1,1，5，5，5-六氟-2，4~戊二酮陰離子，(WM戈表中性穩(wěn)定化配體，例如像，烯烴、炔烴或者三^^膦。具有戰(zhàn)分子式6^u(I)前體的一個特別的例子是1，1，1，5，5，5-六氟-2，(戊二酮-銅(I)三甲基乙烯^(以下稱為(Cu(hfac)TMVS))，，本申請的受讓人~~賓夕法尼亞州阿倫敦的AirProductsandChemicals有限公司的CUPRASELECf^商標下有售。這^Cu(I)前體倉辦通過歧化反棘沉積薄膜，4規(guī)反應，鄉(xiāng)體的兩個肝在加熱的襯底上反應以麟金屬銅、游離配銅的兩個肝、和揮發(fā)性的Cu(+2)(hfec)2副產物。方獄(l)給出了歧化反應的一個例子(1)2Cu(+D(hfec)W—Cu+Cu(+2)(hfac)2+2W在CVD沉積中，以方S;(l)所WiH兌明的歧化反應典型鵬200QC左右的鵬進行；然而，其它》鵬也可以{頓，這取決于沉積工藝。如方賦(l)所舉例說明的那樣，Cu(+2)(hfac)2構成了該反應的副產物，需要將其^M應室中除去。而另一種Cu(I)前體是具有"(Y)Cu(IXZ)"分子式的前體。在這類時定的Cu(I)前體中，"Y"是有機陰離子，"Z"是中性穩(wěn)定化配體，例如^H^^膦。這種前體的一伸仔^CpCuPEt3，其中Cp是環(huán)戊二烯基，PEt3&H乙基膦(triethylphoshine)。在典型的CVD^f牛下，體的兩個^#在晶片表面反應，^Jt匕反應，兩個穩(wěn)定4tH'麟PZ配體從銅中心脫離出來，兩^h(Y)配體偶合在一起，而Cu(I)中d皮還原^屬銅。旨反應展示在下面的方fe^(2)中(2)2(Y)Cu(IXZ)—2Cu+(Y曙Y)+2(Z)然而，錢些瞎況中，這種化學反應可能會存在問題，因為戶辦放的三織膦配體可能會污染反，和充當不希望有Wn-型硅摻^tl。如前面提至啲，用來沉積含銅膜的另一種前體跑11)前體。不像Cu(I)前體那樣，cu(n)前體需要4頓外部的還原劑，例如像氫或醇，以、Kf只基本上沒有雜質的銅膜。典型的cu(n)前體的一個例子是具有4七學式cu(nxY)2的前體，其中(Y)是有機陰離子。這種前體的例賴括，但不限于，cu(n)二(i^二iD、Cu(II)二(l^二，、和Cu(II)二((3-酮亞TO合物。方M(3)給出了^ffi氫作為還原劑的沉積反應的示例(3)Cu(IIXY)2+H2—Cu+2YHcu(n)前體典型地為固體，并且沉積薄^^需的鵬典型地高于2oo。c。除了上面描述的銅前體以外，美國專利第7,205，422號中描述了適用于金屬膜的ALD或CVD沉積的無氟的以及氟化的金屬前體，該專利一般歸屬于本申請的受讓人并M弓1用結合匕。在某些應用中，例如3Dit裝，期望,一種節(jié)省^并，的銅金屬4ia藝。為了4頓電±真充部件，首先需要用銅種子層aMTSV謝牛的里層。現(xiàn)今，物理氣相^f只(PVD)銅l細于該目的，但是這種豐臓(line"Of-sight)fe^:通常在其為垂直側壁11蓋的能力方面受到限制。劍于TSV通孔特另喊為問題，因為其相對大的深度。此外，當3D封^M漸賺，每單位面積咖V的密度將會增加并皿而驅使著通L深自直徑的比例更高以最/j^tt1所消耗的芯片表面積。這種增加的深寬比將進一步損SPVD^具有良好^i!S,的充分共形的銅種子層的能力。因為這些原因，CVDH代表了用于提供良好的側壁覆蓋的優(yōu)異獄以及用銅一步l真充^hTSV結構的可能手段。因此，良好的CVD銅前體會需要是熱穩(wěn)定的但是具有化學反應活性的，以相,允許前體的高蒸氣壓和銅的高生頓率。因而，在現(xiàn)有技術中存在著對^D或CVD工藝中表現(xiàn)出至少一種以下特性的銅前體的需要熱穩(wěn)定性，化學反應活性，和允i^M銅的高生^I率。
發(fā)明內容在此，描述了揮發(fā)性的銅前體，特別是無氟的銅前體，以及制備和使用相同前體，例如在沉積工藝中作為前體，的方法。一方面，此^了以攻1)所表示的銅前體其中X皿自于tePNR5;其中R1、R2、R3禾PR5各自3teiM自于氫原子；卣原子；具有N02^式的硝基；具有CJ^肝式的盼織，其中n瓶l到20的數(shù)字；具有(R^Si^式的^^睡烷，其中116各自獨忠也是包含1到20個碳原子的皿、烷、或酰胺；包含6到12個碳原子的芳;包含6到12個碳原子的^代的芳雜；具有(CH2)nO(Cyi滅)肝式的醚，其中n禾Pmaiife瓶l到20的數(shù)字；具有(R7)3SiO好式的甲^S醚，其中R7各削teife魏含l到20個碳原子的^SM包含6到12個碳原子的芳香基；包含1到20個碳原子的^ft基；和包含1到20個碳原子的鵬；其中R4是選自于具有CnH2^分子式的烷基，其中n是從l到20的數(shù)字；具有(R、Si分子式的;^^烷，其中R6各自獨Mk^含1到20個碳原子的烷基、烷氧基、或酰胺；包含6到12個碳原子的芳;包含6到12個碳原子的烷代的芳#*;具有(R7)3SiO^式的甲睡皿醚，其中R7各自3teife是包含1到20個碳原子的，或者包含6到12個碳原子的芳;包含1到20個碳原子的烷氧基；和包含1到20個碳原子的酰胺，以及其中R4^1il去,、原子、或者基團與L結合；其中L是配體，選自于包含2到20個碳原子的'^S腈；具有(R8)3SiCN分子式的甲硅^S腈，其中R8各自獨^tk^含1到20個碳原子的烷基、烷氧基或;包含1到20個碳原子的炔；具有(R^SiCCR^^f式甲硅^^炔，其中R9各自^^ife是包含1到20個碳原子的烷基、§5^基，以及R1()是氫、烷、或包含1到20個碳原子的,；具有(R")3SiCCSi(R")3分子式的甲硅，炔，其中RU各自獨Mk是包含l到20個碳原子的烷基、■或烷氧基；包含1到20個碳原子的烯烴、二烯烴或三烯烴；具有(RSiCR"C(R^分子式的甲碌^S烯，其中1112各自3含1到20個碳原子的^S、烷氧基、芳香基、乙烯基或酰胺，以及1113各自^是氫、包含1到20個碳原子的烷基、或包含6到12個碳原子的芳香基；具有(R14)3SiCR13CR13Si(R14)3M式的二甲睡^S烯，其中R"各自^m^含1到20個碳原子的烷基、烷ftS或酰胺，以及1113各自^^&是氫原子或包含1到20個碳原子的垸基；包含3到20個碳原子的丙二烯衍生物；具有(R^CCC(R15)2分子式的丙二烯衍生物，其中R"各自獨皿是氫原子或具有(R16)3Si分子式的'j^S睡烷,其中R"各自獨忍也是包含1到20個碳原子的^S、、具有R^NC^式的^S異氰，其中R"^S含1到20個碳原子的皿；具有(R^SiNC^式的甲^^異氰，其中R"各自^^itk是包含1到20個碳原子的烷基；和包含6到12個碳原子的芳，以及其中L通過去除氫、原子、^基團與R4結合；其中^M禾PL之間的有機金屬Hm自于2個單鍵和1個單鍵；在一個實例中，前體包括具有±^(I)的化，，其中W^R3都是麟甲基；112是氫原子；X是氧原子；配瓶包括具有(R、SiCR"C(R^舒式甲硅'^^烯，其中R^包括乙烯基，WR"包括MeM]R4包括^^,其中L禾吸4通31ML去除Me^和MR4去除JI而艦結合。在這個或者其它的實例中，R4是烷12^OCH2CH2。在另外的實例中，R4是^MOCHMeCH2。另一方面，此^f共了將含銅自積sM襯底上的方法，包括將襯底與具有±3^(I)的銅前^M，其中該,是在一定割牛下進行的，該剝牛足以使前體反應和鵬。另一方面，此^il^了包含有含銅膜的電子器件，其中iM^M^自于化學氣相^f只和原子層沉積的方法、4頓具有上3^;(i)的銅前#^還原劑來沉積的，該還原劑包括甲酸。而另一方面，此處麟了制備具有J^(I)的銅前體的方法，其中x是氧，該方飽括準備具WH2NR4L針式的伯胺，其中R4禾nL是如J^f描述的基團；將該伯胺和具執(zhí)!C(0)CHR2C(0)R3肝式的卜二酮一起冷凝以形成具有R'C(0)CHR2C(NRY)R3分子式的p"酮亞胺中間產物，其中R1、R2、R3、R，PL是如上所描述的基團，并在有金屬源參與的情況下用堿4妙腿的P"酮鵬中間產物去質子化，以形成銅前體。而另一方面，此處鵬了制備具有i^:(I)的銅前體的方法，其中X是氧，該方^^括將具有H2NR4分子式的伯胺和具有I^C(0)CHR2C(0)R3^式的(3^二酮一起冷凝以形成具WR'C(0)CHR2C(NR4)R3^式的第，酮中間產物，欺1、R2、R3禾tlR4是如上所描述的基團；使配WL)連接魏一P"酮亞胺中間產物的R4上，以,具有I^C(0)CHR2C(NRl)R3^T式的第二P"酮亞胺中間產物，其中R1、R2、R3、R4禾PL是如上所描述的基團；在有金繊參與的情況下用堿4妙脫的第二(3~酮亞胺中間產物去質子化，以形成銅前體。圖1皿了銅前歉u(N(2(乙烯基二甲基甲硅烷^S)丙基)"2-亞氨基冬戊烯酸酯)lS^Cu(MeC(0)CHC(NCH2CHMeOSiMe2C2H3)Me)蒸發(fā)的熱重分析(TGA)圖,其中此艦"Me，M樣甲基圖1還麟了娜體的差示掃描量細SC)圖，如虛線所示。圖2,了銅前^Cu(N(2(乙烯基二甲基甲^^ftS)乙基)"2-亞MS4雌酸酯)或f"Cu(MeC(0)CHC(NCH2CH20SiMe2C2H3)Me)蒸發(fā)的的TGA圖。圖2還提供了M體的差示掃描量，SC)圖，如虛線所示。圖3提供了此處所描述的銅前體中的一種^Cu(N(2(乙烯基二甲基甲^^S)丙基)-2-亞ES4li^酸酯)的典型結構圖。圖4提供了此處所描述的銅前體中的一種或者Cu(N(2(乙;^二甲基甲g氧萄乙基)"2-亞MS斗，酸職的典型結構圖。圖5,了Cu(N(2(乙烯基二甲基甲^^^)丙基)"2-亞M^im酸酯)前體和Cu(N(2(乙烯基二甲基甲硅烷ft^)乙基》2-亞M^;j^^)前體的結構比較圖，突出顯示了甲基附加至Cu(N(2(乙烯基二甲基甲睡^S)丙S)"2-亞ES^鵬酸職前體的健。圖6鄉(xiāng)了銅膜的二次離子質銜SIMS)曲線，該銅膜依照實例24頓Qi(N(2(乙烯基二甲基甲睡烷ftS兩基)"2-亞MS^im酸酯)前體、i!31CVD來沉積至氮化牡。圖7、8、9和10J^了銅膜的掃描電子顯微W^圖，該銅膜依照實例3^柳Cu(NC2(乙烯基二甲基甲硅烷ftS)丙基》2-亞M^im,前體、皿CVD^沉積至圖案化^TaN襯底上，這些圖各自顯示了膜的溝槽、頂部、底部和側壁。圖11鵬了銅膜的倉,歉射線(EDX)圖，該銅膜依照實例4ffiilCVD來沉積至釕阻擋層上。具體實施例方式此處描述了銅前體、特別;!Cu(I)配，，以及制備和^ffl相同前體的方法。該銅前體可以用于，例如作為沉積金屬膜或含金屬膜的前體，其M包^CVDmx)的各種沉積a:藝來沉積。由于其獨特的結構，此處所描述的銅前皿供了一種或多種有禾附性。和其它現(xiàn)有技術中的有M屬的金屬前做目比較，此處所描述的銅前體表現(xiàn)出來的相對高的熱穩(wěn)定性、相對高的化學反應活性、和相對高的揮發(fā)性的結合，這對TCVD和ALD工藝而言會是理想的。對TCVD系統(tǒng)，絲望前體的反應僅僅發(fā)生在加熱的基底表麗不在蒸氣的輸送和/或導入到工藝室的過程中。對于ALD系統(tǒng)，其希M^M前^^特定點反應，而不會在蒸氣的^t和域導入到工藝室的過程中遭受不需要的熱,。此^^描述的無氟的銅前糊有預料不到的和非常理想的化學和物理頓的結合。這些IM包括在相對高的驢下是熱穩(wěn)定的，以允許穩(wěn)定的前fl^氣的高蒸氣壓釋放和輸送SALD或CVD反應器中。例如，對于]J^fc^描述的前體的一個實例或^Cu(N(2(乙烯基二甲基甲硅烷ftS)丙基)^亞^l^im翻旨)，體一直到25(fC表現(xiàn)出恒量的蒸發(fā)，如ffiidJGA所確定的夷,，i^TGA是在一個大氣壓下的流動氮氣氛中以10。C/分的加熱速率(ramp)實施的。在該同一前體的另外的中，其顯示將樣品皿在17(fC和150。C結果各自在50和160^H巾后的完全蒸發(fā)。一旦在反應室中，蒸氣和適宜的還原劑接觸，該還原劑和前條氣招ffl下(例如，50400。C范圍的鵬反應以、脇只銅膜或其合金。在某些實例中，fffil藝(例如，125。C^M低)可會辦別有利于以高生i^I與例如,約50紛^Ht^H氐，或者約30紛倂中，低)沉積例如連續(xù)的超薄銅種子層至擴散阻擋層上，該阻擋層例如但不限于釕，從而有助^銅膜團聚成非連續(xù)膜。因為可以容易地產《[:處所描述的前體的高蒸氣壓，這歸因于其熱穩(wěn)定性允許較高前m^的i頓，從而可以超湘當高的銅生頓率。劍于例如包括用在希望高的銅生^I率的3D封裝中6^]TSV部件的銅金屬化的實例可能是理想的。在這個鄉(xiāng)它的實例中，此姬萬描述的前體的高蒸嚷也可以允許高的銅自密度，特別是在低的沉積溫度下，以產生特別薄的和,的銅膜。如之前已討論的，此處所描述的前體是無氟的。M些實例中，比起它們相應的氟化物而言{#9無氟的前體，以避免在銅沉積vTSl程中i^素的潛在釋放(potentialrelease),該元素可以隨后移動JtA阻擋層,其它層中并最終影響器件的性能。在制敏種無氟前餘面的挑戰(zhàn)是，氟化的前體通常是比它們的相應的無氟物更加穩(wěn)定和更具揮發(fā)性的。這兩種tiM是協(xié)同作用的，因為當其好在相對低的驢下蒸發(fā)時，在MP蒸發(fā)掉之前它并不經歷高溫。相反地，無氟的肝通常是揮發(fā)性和穩(wěn)定性要差些，意喊其需魏3勧卩熱以將其蒸發(fā)為蒸氣，而在這些高溫下，它開始，。因此，源自前體的蒸氣流有被揮發(fā)的前體，產物所污染的趨勢，并且不揮發(fā)的，產物的殘留t^積聚在前#^器中。令人驚訝和預料不到的皿處所描述的無氟前體由，別地穩(wěn)定和易揮發(fā)、同時對于iM:CVD^ALD工藝生長銅膜也具有化學反應活性而非常適于ALD和CVD。該無氟的銅前體當鵬鵬時干凈地蒸發(fā)而幾乎不留下殘留物。因而，該無氟前體具有氟化前體的通常優(yōu)點但卻是不絲的。此處所描述的銅前^有相對高的熱穩(wěn)定性而允許i^itr體能夠以穩(wěn)定的蒸氣被輸送至CVD救D反應器中。在該連接中，相信因為配瓶超擬接在酮或二亞胺配體上，其不能輕易地以自由肝的形式齢屬中,O(M)脫離出來，從而趨向于在通常將足勒吏配體L完全脫離的f腿和加熱的制牛下^f配體L配^S^屬中心。這和其中L僅是鍵合至金屬中心的類似配賴是相反的。在可選的實例中，將酮MM或二皿配^配瓶結合的取代^R4，可以被化學設計以使ff^恰當?shù)墓に嚄l件下，這種結合可以被破壞或離解以有效iW放配瓶。此處所4頓的術語"結合'標將酮30安或二鵬配購配體L連接，并包括但不限于化學敏例如，共^H、氫鍵鉤和靜電吸弓I、路易斯酸-路易斯^(Lewisacid-Lewisbase)^5作用、禾0/或其它方式。在這些實例中和某，以釋放配體L的工藝剝牛下，可以允i鄰咖配，發(fā)生歧化反應以麟鍋麟含鍋膜。此外，R4^L的離解可以將前體還原至較低^T量的單元，i^f氐^f量的單元在工藝過程中、例如在CVD和ALD反應器中，更易，吸。例如，如果前體和水充分地反應，而后離解的結果M是銅的氧化物隨著水解了的小^T量的揮發(fā)性配體片段的釋放而生長。例如，銅前敗u(Me(C(0)CHC(NCH2CH2NMeSiMe2(C2H3))Me)(其中在該配合物中WC2H3基團代表乙烯基)和水反/^人而產生固體的氧ibE銅、MeC(0)CH2C(NCH2CH2NMeH)Me，和C2H3Me2SiOH，后者,結合成四甲基二乙烯基二硅，。這些配，的另一刊蟲特的特征是，其JI^在娜體的一個面上更加空間(sterically)暴露的金屬中心的能力。典型的P"酮3EJ^^二釅餘烴化^I是平面型舒，其中配位的二酮或酮亞胺陰離子、金屬中心、和烯烴搬于同一個平面內。相反地，此^bM描述的配^tl可以允許該配合物的配位平面變成中凸地弓形，將金屬中心更加推向配^tl的底面，從而使得其更加暴露和易于艦表面和反應劑肝。例如，在典型的銅前體Cu(MeC(0)CHC(NCH2CH20SiMe2(C2H3))Me)中，^酮3Ej^^^離JF^離配^H角形傾斜，，，從而將銅更加暴KE^f的底面上。這種暴露和由此的更大的空間入口對于某^D和CVD^型工藝會是重要的，因為其會,助于^ltl^^f^的銅原子吸附至襯底表面上。此外，M^帶jR4結合SL的^g和'M，倉辦開發(fā)出在其構象上相對應變(strained)的金屬前體以,暴露的金屬中心。M化學破壞或者離j!R4與L的連接而釋放這種應變允許了相對高的反應性。換句話說，艦調節(jié)這些前體的結構，將育辦構造具有內部應變的配合物，該內部應變可以M:破ifR4連接而釋放，以驅使舒儘成小的揮發(fā)性有機單元，同時，為高表面反應性和金屬游只麟了空間暴露的金屬中心。此處所描述的銅前體與例如在美國對U第7,205,422和7,034,169號中所描述的有關，這些專利通過弓間全部結合于此。在一個實例中，此^b0f描述的銅前條有下面的式(I):(I)在式(I)中，金屬原子M是銅。在式(I)中，X可以是^A而形成酮M^配合物，^可^i也X可以是NR5從而形成二亞胺配^tl。在攻I)中，取4堪R'、R2、R3和R5各自獨ldiii自于氫原子；卣原子；具有Np2^式的硝基；具有CH2w式的烷基，其中n是從1到20的數(shù)字；具有(R^Si^式的^S砝院，其中116各自獨《是包含1到20個碳原子的烷基、烷M、或酰胺；包含6到12個碳原子的芳魏；包含6到12個碳原子6^代的芳香基；具有(CH2)AC^H2^)肝式的醚，其中n和ndtei也是l到20的數(shù)字；具有(R7)sSiO分子式的甲硅^S醚，其中W各自3tei也是包含1到20個碳原子的烷基或者包含6到12個碳原子的芳;包含1到20個碳原子的^ft基；和包含1到20個碳原子的,。在式(I)中，取j堪R4魏自于具有QftwM式的烷基，其中n是從1到20的數(shù)字；具有(R、Si^T式的^S琺院，其中R6各自獨忍也是包含1到20個碳原子的烷基、烷,、按；包含6到12個碳原子的芳香基；包含6到12個碳原子的烷基取代的芳香基；具有(CH2)AQ^2^)肝式的醚，其中n和m3^t也M1到20的數(shù)字；具有(R7)3SiO^式的甲硅^S醚，其中R7各自3Kife是包含1到20個碳原子的烷基或者包含6到12個碳原子的芳;包含1到20個碳原子的烷氧基；和包含1到20個碳原子的，以及其中R4Mil去^M、原子、或者基團與L結合。此外，在式(I)中，L是配體，選自于包含2到20碳原子的;^lf;具有(R8)3SiCN^式的甲硅皿腈，其中R8各自^^tk是包含l到20個碳原子的烷基、^或;包含1到20個碳原子的炔；具有(R、SiCCRW^f式個碳原子6^基、|5tJ^氧基，以及R1Q是氫、烷氧基、M或包含1到20個碳原子的烷基；具有(RU)3SiCCSi(R11)3好式的甲^^炔，其中R11各自^^tkJi^含1到20個碳原子的烷基、,，氧基；包含1到20個碳原子的烯烴、二烯烴^H烯烴；具有(RSiCRUC(R分子式的甲睡^S烯，其中1112各自獨是包含1到20個碳原子的烷基、烷氧基、乙烯基、芳或酰胺，以及R"各自3fei地是氫、包含l到20個碳原子的'麟；具有(R")3SiCI^CR^i(R'4)3針式的二甲硅^S烯，其中R"各自a^是包含l到20個碳原子的烷基、^M或酰胺，以及R13各自獨，是氫原子或包含1到20個碳原子的'皿;包含3到20個碳原子的丙二烯衍生物；具有(R")2CCC(R")2分子式的丙二烯衍生物，其中R"各自獨近也趨原子^m有(R^Si肝式盼麟硅烷，其中R"各自獨^lfe是包含1到20個碳原子的烷基、酰胺、或烷氧基；具有R"NC^式的^S異氰，其中R"是包含1到20個碳原子的烷基；具有(R")3SiNC^T式的甲S^S異氰，其中R"各自3tei也是包含l到20個碳原子的'縫、鵬、和包含6到12個碳原子的芳，以及其中LM31去,、原子、或者基團與R4結合；此處^ffl的術語"^S(alkyl)"包括直鏈、支鏈，狀的,，包含1到20個碳原子或1到10個碳原子。典型的^團包括甲基Z^、正丙基異丙基正丁基異丁基仲丁基、叔丁基叔戊基、正戊基、正戰(zhàn)、環(huán)戊基和環(huán)己基。術語"烷教alkyl)"也用于表示包含于其它基團中例如卣，基、烷基芳錢或芳#麟中的烷基部分。此處i頓的術語"芳WS"包括6到12元的具有芳香特征的碳環(huán)。典型的芳基團包括苯卩。術語"^(代的芳香基"用示|^(代的芳雜部分。典型的^(代的芳#團包括甲苯基和二甲苯基。術語"卣(halo)"和"鹵素(halogen)"包括氟、氯、溴、或碘。在某些實例中，此處附寸論的基團中的一些可以是被一個或多個其它元素所取代的，例如像卣素原子或者其它的雜原子例如0、N、Si或S。在式(I)中，取代基R4^擇為可以和配體L結合的。而且，配體L皿擇為可以和R4結合的。相信配體L和取代基R4都M氫、原子、或者基團的消去以使得L和R4結合，從而將配^t/的酮亞胺^Zl亞胺配購配體L纖。在這種連接中，當L是甲睡縫烯時，它的一僧可用來和R4結合。一個典型的實例是圖1中所示的，^Cu(MeC(0)CHC(NCH2CH20SiM^(C2H3))Me)。在這個實例中，X是氧，L具有式H2OCHSiMe2，r4是OCH2C^，113趨，以及R'和W都是甲基。在另一個實例中，其中X是NR5，RS和L可以結合。在這個實例中，酉己體L和取^f堪R5都艦氫、原子、或基團的消去以使得R5和L按照像W和L結合那樣的一樣的方^結合。在某些實例中，取^SR4也可以被連接至取f^R1、R2,R3。，個實例中，當r1、r2和/或R3既不趨原子、囟素原子，也不是硝基N02時，取代基R4可以僅與取4堪R1、R2和/或R3連接。在某些實例中，取代基R1、R2和R3各自獨忠也是氫原子或者烷基。在一彿別的實例中，取4堪W和I^可以是相同或不同的^S團，并各自^是甲基乙基丙基異丙基丁基仲丁基異丁基、叔丁基、或者它們的組合。在這個戯它的實例中，X是氧原子。在這個鵬它的實例中，112是氫原子。在這個鄉(xiāng)它的實例中，配體L包括具有(R、SiCR"C(R")2肝式的甲硅^^烯，其中R。包括乙烯基，R"包括^^團甲基或Me，而R4包括包含分子式的烷氧基，其中L和R4ffiji從L消去Me基和從R4消去H原子而m結合。在這個其它的實例中，R4包括具有OCHMeCH2或OCH2CH2肝式的烷織。在此姬萬描述的配^t/的某些實例中，X是NR5,R5可以J^J^的作為R1、R2或R3的倒可的基團或原子。在這些實例中，配瓶)，或可艦附加的可以是J^樹可基團或原子的配俠L),也可以被連接至取代基R5,像取f^R4—樣。在這些實例中，相信至少一個配體L，具有例如可用的配價，aa其以和R5結合從而將配合物的二亞胺配體與配體L連接。在這個或其它的實例中，取代基R5也可以被連接至取f^R1、R2、R3、禾P/或R4的全部或ftf可一個以形i^F狀結構。在后面的實例中，僅當R1、112和/或113既不是氫原子、囪素原子、也不是硝基NOz時，魅另外當R5是氫原子時，取〗堪R5與取j堪R1、R2種或R3連接。在某些實例中，取f^R4，和/或可選地當X是NR5時的取代基R5，可以被調整為使得配體L配位至相鄰配合物的金屬中心而一琪自身的金屬中心。在這些實例中，其它的配合物，例如但不限于二維的(dimeric)、三維的(trimeric)、和四維的(tetrameric)配^tl可以形成。錢些實例中，取f^R1、R2、和R3的鄉(xiāng)或^5T—個可以被a^ife^形鵬狀結構。錢些實例中，W和R2禾B/或R2和R3可以被3teife^接形艦狀結構。在一個實例中，式(i)中的配體l可以^S腈，例如當不限于CH2CN或Me2CH2ccn。在這個和前述的l的實例中，為配體l所規(guī)定的基團可以艦氫原子的消去以使其和W連接。在另外的實例中，式(i)中的配體l可以是甲硅'驢腈，例如但不限于Me2CH2SiCN。在其它的實例中，式(i)中的配體l可以是炔，例如但不限于CH2CCMe或CH2CCH。在另一個實例中，式(i)中的配體L可以，烴，例如但不限于Me3CCHCH2或Me(CH2)2CHCH20在其它另外的實例中，式(i沖的配體L可以是具有(R、SiCCRW離")3SiCCSi(R11)3肝式的甲硅烷基炔，例如但不限于Me3SiCCH、MezCH^iCCSiM^、(MeO)2CH2SiCCH、或者(EtO)2CH2SiCCH。在其它的實例中，攻I)中的配體L可以是丙二烯衍生物，例如但不限CHCCCH2或MeCCCMe2。在其它的實例中，式(I)中的配體L可以是可以是:^^氰，例如但不限于MeCHNC。在前述的好式中以及貫穿說明書中，術語"Me"標甲基'牧，表示乙基，'W，標正丙基，"i畫IV，標異丙基。在戰(zhàn)的式(i)中，在金屬中心和配瓶)之間的有豐臉屬鍵是2個單鵬1個單鍵。在一個實例中，此^^描述的其中X是氧的金屬酮3E^(ketoiminate)配，可以通過將用基團L職能化(&nctionalizBd)的胺與^二酮化，一起反應以形成Nl鵬中間產物齡成。戶;Mg可以是，例如，具有H2NR4L好式的伯胺，其中R4和L是如上所描述的基團或原子中的樹可一種。具有戰(zhàn)分子式的伯胺糊離制性的例雅括H2NCH2CH20SiMe2(C2H3)。臓的(3-二酮可以是具有式r'c(o)chr2c(o)r3的化合物，其中r1、r2、和R3可以各自獨lti也是如上所描述的基團或原子中的ttf可一種。具有，^f式的&二酮化，的非限制性的例子是2,戊二酮、1，1，1-三氟-2，冬戊二酮、2，冬己二酮、3，5-庚二酮。一^M列子可以是將胺H2NCH2CH2OSiMe2(C2H3^|]2，4~戊二酮~^反應而形成酮亞胺中間產物MeC(0)CH2C(NCH2CH20SiMe2(C2H3))Me。一旦制備好了該卜酮亞胺中間產物，在有堿存在的情況下，將其去質子似即，除^tSM子)并而后與金屬、M合以麟具有Jd^;(i)的配合物。在另一個實例中，此^0f描述的其中X;iJ^的NR5的，二^^配合物可以M如下方式合成首先制備如i^f描述的|3"酮中間產物；而后將其用烷化劑例如三乙基氧四氟硼酸或者硫酸二甲酯來處理；而后將所得的化合物與RSNH2來反應、其中的RS是如上所述的基團，從而得到了^二亞胺鹽[R'C(R5]^)01112(3(1^141^113『[^—作為第二中間產物，其中的V是烷化劑的共軛嫩例如，當^頓的^H乙錄四氟硼酸時，V是四氟硼,陰離子)?；鶊FR5可以具有或可以不具有鍵合于其上的L基團。將所得到的P-二鵬鹽配體兩次去質子化，而后與金屬、己合以,具有±^:(I)的酉己^tl。戶;^與卜二酮化^的反應可以在有,瞎在的情況下進行。適宜的,ij包括但不限于，SI^(例如二乙^(Et20)、四氫呋喃('THF")、二正丁醚、l，冬二氧雜環(huán)己烷、或者乙二醇二甲,，腈爽例如CH3CN)，g芳香族化^tK例如甲萄，它們#4喊者以混，形式^頓。在某些實例中，M!J是THF。反應溫度可以是在從-780C至戶皿溶劑的沸點的范圍內。反應時間可以是在嵐勺0小時或瞬時的至約48小時的范圍內，或者從約4小時至約12小時。在某些實例中，戶皿中間產物可以M3^示a^進^^化，例如蒸餾、升華色譜法、重結晶、和/或研碎。然而，錢些清況中，戶;^與^二酮化，的鵬可以在沒有溶劑的情況下進行，特別是如果所得的P"酮亞按中間產物是液體時。在某些實例中，對應于最終銅前體的戶;^酮^二亞按中間產物可以是下面這些具有下列分子式(n)、(ni)、爽iv)的互變異構體的一種或多種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>在上面的分子式中，變fiR1、R2、I描述的基團或原子中的倒可一種。在其和胺或，反應以產,二3E^之前，P"酮，中間J^^可能需，活化。例如，Ni鵬中間產物可能首先需要用三乙錄四氟i^t用硫酸二甲R4和配銀)可各自^&ilfe艦艦酯來繊七。方賦(IV)展示了此處所描述的金屬^Cu(I)酮亞麟配溯的一，恪實例的例子。在該實例中，Cu(I)配，1^用一種或多種堿使由胺與(3~二酮化^反應產生的卜酮中間產物去質子化、或使由卜酮中間,與胺或氨反應產生的P-二鵬中間產物去質子化，并隨后^t齡至Cu(I)以得至湘應ifeP"酮則安^l3-二M配，。在下面的方程式(4)中說明了這種反應的一個非限制性例子，該方歐(4餘出了P"酮亞歐u(I)配^tJ的制備乙烯基二曱基氯甲硅烷畫289(I)(VI)方程式(4)在該方^:(4)中，為好式(vi)的化，的P"酮亞胺中間產物與為氫化鈉的堿、為銅氯化物的Cu(I)^反應而形成具有式(I)的Cu(I)配，鄉(xiāng)化鈉。其它的會,用于，反應的堿包括但不限于氫化鋰、正丁基鋰、氫化鉀、；三甲基甲硅烷MS)鈉、二異丙氨基鋰、叔丁醇鉀等。其它的肖辦用于，反應的Cu(I)源包括但不限TCu(I)溴化物、Cu(I辦化物、Cu(I)三氟醋酺、Cu(I)三氟甲基磺酸苯加她Cu(I)醇鹽、Cu(I)氨化物、Cu(I)醋,、Cu(I)苯酚鹽、Cu(I)乙酰胺、和Cu(I)醇鹽。在其它金屬或者混^前體的帝恪的實例中，金屬源是一種或多種含有所需金屬M的金屬鹽。金屬或Cu(I)配，的予卿產量可以是在其理論產量的約5%至腺勺95%的范圍內。在某些實例中，；g^產物或銅前體，例如Cu(I)配^t/，可以M31t示準^m化，例如蒸餾、升華、色譜法、重結晶、和/或研碎?？?，本發(fā)明MS的銅前體會辦M:首5fe^成它們的類似的金屬二(酮亞膨和金屬二(二亞月跳合物、而后將其與金屬源反應鋼金wiaE原來制備。另外的的合成這些前體的可繊徑是可能的，如由下面脆合出的非限制性的實施例中所舉例說明的。在可選的實例中，卜酮亞胺中間產物會辦直接和金屬源反應以形員屬或Cu(I)配，該金屬源例如芳SCu(IX例如，均三甲苯鄉(xiāng)^#^的醇鹽(例如，[CuOt-Bu]4)。在其它的實例中，銅前體可以從其艦部分，如N1亞胺中間產物和金屬原子、宜的電化學過程中得到。相同的合成路徑可以用于合成金屬二亞驢配恤合雌徑的其它另夕卜的實施例是，乙醇^H2NCH2CH20鵬2，冬戊二酮反應而得到第,酮MK中間J^t/MeC(0)CH2C(NCH2CH20H)Meo將，一^酮亞胺中間產t!MeC(0)CH2C(NCH2CH20H)Me與氯化二甲基乙烯基硅烷反應以得到第二(3-酮亞胺中間產t/MeC(0)CH2C(NCH2CH20SiMe2(C2H3))Me。將該第二卜酮中間產物去質子化并配合至得到配，Cu(MeC(0)CHC(NCH2CH2OSiMe2(C2H3))Me)。如之ffJli啲，此姬萬描述的銅前體可以用作在襯底上沉積含銅膜的前體。適宜的襯底的例子包括但不限于，半導體材料，例如砷化執(zhí)"GaAS")，氮化硼('BN")，硅，和含硅的合成物例如晶體硅、多晶硅、非晶硅、夕卜延硅、二氧化硅("Si02")、碳化樹"SiC，)、氧碳化魂"SiOC")、氮化硅('窗，)、麟化硅("SiCN")、有機硅鵬鵬"OSG")、有機氟硅,鵬'，G")、氟硅,玻爽"FSG")，和其它的^S的襯底或它們的混^i。該襯底還可以進"^a括各種層，戶;^M^覆于這些層上，例如像抗^lt凃層、光刻膠、有、多孔有機和無機材料、金屬例如銅和鋁、或者擴散阻擋嵐例如，釕、鉭、鈦或它們的組^tl)。所述的銅前體可以用此處所描述的或都見有技術中已知的倒可技術來沉積。典型的沉積技術包括但不限于，化學氣相沉積(CVD)、循環(huán)化學氣相沉積(CCVD)、原子層沉積(ALD)、等離子輔助化學氣相沉積(PAVD)、和等離子增強化學氣相沉積(PEVD)。在某些實例中，戶;M的配，可以用^M:與適宜的反應劑反/sai3icvD組誠生長金屬鄉(xiāng)合金的薄膜。在另外可選的實例中，戶皿銅前體可以1131歧化反應形式的反金屬膜或含，膜。在其它實例中，戶;M銅前體可以在有還原劑參與的情況下反^^麟錢膜或含金屬膜。在一，別的實例中，銅前^Cu(MeC(0)CHC(NCH2CHMeOSiMe2(C2H3))Me)Mffl^fflilCVD工藝沉積銅膜，其中iM，有包括甲酸的還原劑參與的情況下反應。同時不希望受理論的限制，其它的ALD或CVD還原劑也可以使用，例如羧酸、連同水蒸氣一起i頓的羧翻旨、醇、氫、硅烷、硼烷、鋁與alanes)、氨或他們的組，。此外，還原劑的等離子活化也可以用在實例中以在低溫下獲得銅膜。例如，在一個實例中，與卣源反應劑的反應可以形^^屬鹵化物薄膜，而在另一個實例中，與適宜的氧化劑例如7K蒸氣的反應可以得到鍋氧化物膜。而在其它的另一個實施中，與氧化劑反應后依靠還原齊,如氫氣可以形M屬膜或金鳳金屬氧化tr混合膜。另外可選地，可以將銅前,MMi;,離子體或者來自遞巨離等離子源的下游等離子體所活化的反應齊i汽體M^。此處所描述的銅前條某些實例中也可以和其它的金屬前體混合j頓以形戯屬膜、含金屬膜、和/或金屬合金膜。戶皿的膜可以以所^f只的狀劍OT，M可，可以^ffl適宜的還原劑將其還原^^f需的金屬。在某些實例中，銅前^M31CVDglAL誠術沉積在襯底上。Cu(I)配合物的沉積可以是在400°(:或以下、#200°(:或以下、或者100。C或以下的M^進行。在典型的CVD沉積工藝中，具有式(I)銅前術皮導入到腿室中，例如真空室中。在某些實例中，除了銅前體以外，其它的化學反應劑，可以在銅前體的導A^前、導入過程中和/或導A^后來導入。會^*源，例如像鄉(xiāng)、等離子源或其它源，將銅前體和可鵬化學反應劑激發(fā)從而在襯底的至少一部分上形鵬。如之ltl^U的，在某些實例中，化學反應齊何以在銅前體的導A^前、導入過程中和域導A^后來導入到反應室中。該化學反應劑的選擇會取決于所需的生鵬的成分。例如，在一個實例中，與含卣素的化學鵬劑反應可以形成金屬齒化物膜，而在另一個實例中，與氧化性化學反應劑的Si^可以產錢屬氧化物膜。典型的化學反應劑包括但不P艮于，氧化劑，例如Oz、NO、NCb、Os、CO、輒02;水；囪化物；含^烷，例如'織氯麟、^^、或者烷^烷；硅的卣化物，例如四氯化硅、四溴化硅、或四碘化硅；卣化錫化合物，例如烷基氯緣烷、麟溴緣烷、^緣烷；H^化^t^如縫氯鍺烷、'麟溴錯烷、^S碘鍺烷；三卣化硼化，，例如三氯化硼、三溴化硼、三碘化艦鋁的卣化物，例如氯化鋁、溴化鋁、或碘化鋁；'^HS卣化物；鍺的卣化物，例如三氯化鍺、三溴化鍺、三碘化鍺；或它們的組合。也可以預見的是，，化^t/的衍生物也會^^OT?；瘜W反應劑可以是以氣#:接輸送到反應室，以蒸發(fā)的液體、升華的固^^r送和/^iilft性載氣被ij^S反應室中。惰性載氣的例子包繊、氫、氬、氤等。在某些實例中，所述金屬膜可以aa歧化反應形自襯底上，例如下面方程式5中所示的對TCu(I)前體的描述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>方程式(5)在另一個實例中，戶;M^屬膜可以在有還原劑參與的情況下被沉積在襯底的表面上，從而例如將膜還原齢屬。具有式(i)的銅前體可雌同一種或多種還原劑被導入至IJCVD^ALD反應器中。趣的還原劑的例:？^括但不限于，氫氣，羧敏例如，甲酸、乙酸、丙酸、月桂酸、硬脂酸、草酸、l^酸、苯甲酸、glutonic酸^)，醇，氫等離子體，羧酸酯，^^i等離子體、職例如，二乙基硅烷、乙基^、二甲基,、^^g、硅烷、二睡烷、^S，、硼銜例如，硼烷、二硼綺、鋁烷(alanes)、鍺烷、聯(lián)氨、氨、或它們盼混,。在一個特別的實例中，甲酸l細作還原劑。^實例中，還原齊何以是以氣態(tài)形式被導入。在這個或其它實例中，具有式(I)的銅前體可以被溶^i宜的有機溶劑中以皿溶液，而所得到的溶液在液皿發(fā)器中被蒸發(fā)以ll^蒸氣，該蒸氣被供^iACVD艇D反應器中，于其中i!31使該蒸氣與一種或多種還原劑相,而使微還原。在一彿別的實例中，甲酸棚作還原劑以在相對低的ti^mg下和有用的沉積速率下,相對平坦的銅膜。在該實例中，戶;^的以埃ifi的表面粗糙度^Ra與不使用包括甲酸的羧^^沉積的相應的銅膜相比皿著斷氐的。特別地，生成的銅膜的表面粗,是200?；蚋停蛘?00埃鞭低，或者50埃或更低，或者20埃或更低。在這個^它的實例中，^ffl—種或多種銅前體、例如像Cu(MeC(0)CHC(NCH2CHOSiMe2C2H3)Me)，ailALDgKCVD所生長的銅膜的平坦性可以通過銅前體對羧酸例如像甲酸的相對比率來控制，其中越高的酸前體比率導i^平坦的銅膜。在某些實例中，水蒸氣也可以被l頓，斜蟲的或加皿姬萬描述的還原劑中，以幫助催化銅膜的沉積。在某些實例中，金屬膜是從具有式(I)的Cu(I)配^/MALD^f只工戰(zhàn)沉積的。在通常的ALD工藝中，一種或多種氣體麟氣化的前條一個工藝循環(huán)中以交替的脈沖被導入到其中方J(g有襯底的工藝室中。tt^fe,M吸附并,化學吸附，^工藝循環(huán)形淑指斗的僅僅約一個原子層。用來生m層的工藝循環(huán)的次數(shù)取決于所需的厚度，fMii常^！1000個循環(huán)。對于半導件，將戶;Mx藝循環(huán)重復，直到在雙大馬士革結構中的阻擋謝子層具有了足，行其預定功能的厚度。^D工藝中，基底被,在便于化學吸附的,，艮卩，足敏氐以^^所吸附的物質和襯自物之間的完整的鍵合，然而足夠高以3t^前體的凝聚和以在^工藝循環(huán)中為所需的表面反應^^夠的活化能。工藝室的M可以是在從(fC到400。C的范圍內，或者從0°<:到300°(:、或者從0°(:到275°<:。^ALD工藝中，工藝室內的壓力可以是在從O.l到1000托的范圍內，或從O.l到15托,或從0.1到10托。然而，應離的是，對于倒可特定的ALD工藝而言，鵬和壓力會^W于所涉及的一種或多種前體而變化。倒可的此^^描述的的前述鵬方法，以及其它現(xiàn)有駄中已知的鵬方法，可以^^賊組合j頓。例如，在一個實例中，具有混^M的含銅膜可以艦依次地沉積銅的氧化物膜、繼之以銅金屬麟形成，而后將該多層膜還原以提供純的銅膜。在某些實例中，可以將此姬萬描述的銅前,^1宜的溶劑中以形液，戶;M竊胸如銜例如，三乙基胺)，瞰例如，THF)，芳#1^^^(例如，甲萄，或其它倒可的此處已臓的翻Uo所得的溶液可以a:接液^t射(DLi)系統(tǒng)中被閃蒸，用于蒸氣輸imALD或CVD反應室中。在其它實例中，此^bM描述的配^tl在導入至ljDLI系^t前可以被溶,穩(wěn)定化液體例如烯;g^g中。實施例在下面的實施例中，各實施例的G.CMS.光i普是^HewlettPackani5890系列IIG.C.，和具WHP-5MS的5972系列質M^f^測器Jdt行的。各實施例的NMR分析是^BrukerAMX500光譜計上在500MHz下操作獲得的。化學位移是從處于^中的7.16ppm和化中的128.39份每百萬(ppm)的QD6體的。Xlt^分析是在配絲APEXCCD檢測器禾PKiyoflex低溫條器的BrukerD8平臺衍射儀雄行的。實施例l:Cu(MeC(0)CHC(NCH2CHMeOSiMe2C2H3)Me)前體的合成步驟l:形^MeC(0)CHC(HNCH2CHMeOH)Me或酮，中間物將150g(2.0摩爾l-旨2-丙酌添加至200g(2.0mol)的2+戊二酮中，于1.0升的己烷翻忡攪拌l小時，該己烷激l」中含有200g的硫,千燥劑。戶腿己烷而后被傾瀉出，添加500ml的四氫呋喃(THF)歸似將所有6m^tl^解。該溶液而后被傾注入一個盛有200gfim,的新鵬中，1小時。i^THF溶液而后被傾汚出，并Hi存在冷凍機中一整夜以進行結晶。將戰(zhàn)清液傾渾出，剩下的固體進行泵千燥。而后將該未加工的固,真空下熔,130°C，并)tW發(fā)物用泵抽到液氮辨卩的真空阱中。產*=197.5§(63%)0妒物的GCMS結果顯示其具有>99%的純度，并且其質譜結果確認了其為所需的產品，該結果在157mu顯示出了母離子片段。步驟2:形^MeC(0)CHC(HNCH2CHMeOSiMp2C2H3)Me或甲硅^^的酮亞胺中間物將由163.4g(1.04mol)的MeC(O)CHC(NHCH2CHMeOH)Me溶自1.5升的THF中所形成的溶液，添加到處于氮氣,微下的由27.5g(U4mol嵐化鈉置于30ml^THF中所形成的懸浮液中。當氫氣的放出停止時，^H糊而后賺攪拌1小時。而后的1小時后添加151g(l,25mo1，艮口20%的過量)的氯化二甲基乙烯基,，并將該混^W1小時。而后將該混^tl過濾，將TOF和過量的反應劑脫除(strippedoff)，以得到粗產物。將該粗產物而后在1(XfC真空蒸餾得到了最終產品。產,209g(83。/。)。該產品通過GCMS被確認，GCMS在241mu顯示出了母離子片段。該產品^NMR^果如下'HNMR:(500MHz，CeDs):&=0.21(s，3H)，S=1.9(s，3H)，&=0.88(d，3H)，S=1.49(s，3H)，&=2.05(s，3H)，&=2.6(m，1H)，S=2.76(m，1H)，5=3.54(m,IH)，6=4.9(bs，1H),&=5.74(dd，IH)，&=5.9(dd，IH)，5=6.2(dd，IH)，S=11.27(bs，IH);13CNMR:(500MHz,QDs):5=-1.42(s，IC)，S=-1.15(s，IC)，5=19.1(S，IC)，&=21.7(s，IC)，8^29.3(s，IC)，6=50.8(s，IC)，&=68.9(s，IC)，S=68.9(s，1C),8=96.0(s，IC)，5^=133.6(s，IC)，5=138.5(s，IC)，S=1623(s，IC)，5=194.7(s，IC)。步驟3:合成Cu(MeC(0)CHC(NCH2CHMeOSiMe2C2H3)Me)銅前體在氮氣,(blank改)下，將45g(0.45mo1，即過量10%)的銅的氯化加到在50mlTOF中的81g(0.8mol)的三甲基乙烯基硅烷中，^30併中以得到澄清的溶液。向其中添加由44g(0.45mol)的叔丁醇鈉溶于100ml^THF中所形成的溶液，將所得的混合物攪拌30辦中。向該混合物中添加102g(0.4mol)的步驟2的產品，滴加^130辦中，并將所得的混^t/W—整夜。在真空下將MU脫除，并將所得的粗原料在真空下加熱到140°<:以鵬發(fā)性^^餾出得至賺體，其Mi^細來凝固。將該固體艦真空升^l化以得到為琉棱柱狀的最終產品。產frl05g(85。/。)。該產品6^]NMR^果如下iHNMR:(500MHz，QD6):S=0.10(m，6H)，5=1.03(m，3H)，&=(U.57(d，3H)，5=2.1(s，3H)，5=3.4^4.2(mm，5H)，&=5.0(d，1H)。該產品的GCMS結果在303mu顯示出了強烈的母離子片段，確認了該產品的成分。實施例2:艦Cu(MeC(0)CHC(NCH2CHMeOSiMe2C2H3)Me)前^CVD沉積銅膜娜Cu(MeC(0)CHC(NCH2CHMeOSiMe2C2H3)Me)前條鰣式的實驗室規(guī)模的CVD反應器中，將銅鵬只至氮化鈦CT柳底上，所艦的餅在下面的熟中列出，并4柳甲酸作為還原劑。生長了娥5厚的純銅膜，其艦次級離子質if(SIMS)分析所確定，如在圖6中所示的，其顯示了沒有可探測量的碳、氫、氮、氧或硅的存在，意贈該銅膜^^$>99.99原f/。的純銅。注意到，深度輪廓線是在達到銅膜的底部之前停止的。翁CVD^工藝餅<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>實施例3:艦Cu(MeC(0)CHC(NCH2CHMeOSiM^2C2H3)Me)前^CVD沉積銅膜艦Cu(MeC(0)CHC(NCH2CHMeOSiMe2C2H3)Me)前條繊式的實驗室規(guī)模的CVD反應器中，將銅鵬只至圖案化的氮化鉭(TaN)mi:，所艦的條件列出在下面的都中，^H頓甲酸作為還原劑。該銅膜作為共形層沉積逮大尺度的溝槽部件中，并具有通常^TSV/3-D封裝中所見至啲尺寸，如由圖7、8、9和10如證實的，這些圖鄉(xiāng)了四張掃描電子顯微鏡(SEM)照片，分別是溝槽、頂部、底部和側壁視圖的銅膜。敦C禱工藝餅<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>實施例4:艦Cu(MeC(0)CHC(NCH2CHMeOSiM^2C2H3)Me)前^CVD^積銅膜艦Cu(MeC(0)CHC(NCH2CHMeOSiMe2C2H3)Me)前條繊式的實驗室規(guī)模的CVD反應器中，將銅鵬積屋釕襯底上，所j柳的^f特咄在下面的表ffl中，荊頓甲酸作為還原劑。生長了煩1000埃與如Deckt^針式輪廓t^f測得的)的鈍銅膜，如MEDX所確認和圖11中所顯示的。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>實施例5:艦緲卜的甲酸提高銅膜的平坦性重復實施例5的實驗，但皿次的甲酸的源提高到25。C荊OT在表4中所麟的附加的^f只^i牛。其得到了動口平坦的銅膜，如測得的表面粗驗Ra上的斷氐，i^Ra是J頓Veeco制造的Decktak針式輪廓儀測量的并用^tt示。跡艦嫩卜的甲酸在125-130。C的釕上的陶氐的CVD^膜粗驗<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>鄉(xiāng)例6:Cu(N(2(乙;^z:甲基甲^^^)丙勘2-亞^4Hd^i^PCu(N(2(乙i^^甲基甲^^a)逸2-亞M^W^)fi^定性的賺。歡u(N(2(乙烯基二甲基甲硅烷ftS兩基)^2-亞氨基-4"ijyt酸酯)或者Cu(MeC(0)CHC(NCH2CHMeOSiMe2C2H3)Me))前體的熱穩(wěn)定性和Cu(N(2(乙烯基二甲基甲硅烷ft^)乙基)"2-亞MS4鵬酸酯)的比較。圖1中6^]TGA顯示Cu(N(2(乙烯基二甲基甲睡烷ftS)丙基)"2-亞^4-J^酸酯難^rGA實驗中基本上得到完全蒸發(fā)(虛線)，所具有的1.22%糊一揮發(fā)性殘留物是在該駄的實^^范圍內。財卜，圖1也麟了DSC(實線)圖，其顯示了僅有平坦的蒸發(fā)吸熱而沒有^熱，開始發(fā)生的放熱偏移。這表明沒有無關的，物質因熱分解而從前體驗出來，這種無關的氣相物質會污MI應給ALD欽VD反應器的蒸氣流。觀察到MS損失在250。C突然停止，這是和在蒸發(fā)皿中基本上沒有作為前體熱,的結果的低揮發(fā)性物質以殘留物形式留下的事實相一致的，這種物質會隨后當鵬進一步升高時繼續(xù)產生龍損失。此外，SS損失也指出了在前條器中沒有積聚非揮發(fā)性殘留物。圖2衞共了Cu(N(2(乙烯基二甲基甲硅^ftS)乙基)^-亞M^Mm翻旨)的TGA圖，其和圖1中的不同之處在于繊楚地顯示出了實質上17.6wty。的最后的非揮發(fā)性殘留物，以及在260。C時在重量損處有突然的改變而后歐而來的來自于由樣品的熱，所形成的新的低揮發(fā)性殘留物質的2^1慢的fiM損失，最終產生了最后的15.8wiy。的殘留物。itt^卜，圖2中的DSC顯示了蒸發(fā)有輕微的最初吸熱粒以在23(fC時爐的放熱。因此，ffiil比較圖1和圖2,相比于Cu(N(2(乙烯基二甲基甲硅烷ttS)乙基)"2-亞M^4/^酸酯)，顯然Cu(N(2(乙烯基二甲基甲硅烷ftS兩基)"2-亞^4"，酸酯)是一種熱穩(wěn)定的分子，其會,干凈地蒸發(fā)而沒有分解，前者則在同樣的條件下出現(xiàn)了熱降解。需要注意的是，Cu(N(2(乙烯基二甲基甲硅烷ftS)乙基》2-亞M^H^ra^前條230。C以下是熱穩(wěn)定的，從而表明其可以棚作低于該鵬的前體。然而，Cu(N(2(乙烯基二甲基甲硅烷ftS)丙基)-2-亞氨^im酸酯)的出眾和預料不到的增加的熱穩(wěn)定性會使其成為某些沉積制牛下更理想的前體。Cu(N(2(乙烯基二甲基甲硅烷ft^)乙基)"2-亞M^，酸敏^Cu(N(2(乙烯基二甲基甲硅^^)丙基>2-亞4-酸酯)之間的僅有的結構差異是后面的銅前M有代替了Cu(N(2(乙烯基二甲基甲硅烷ft^乙基)"2-亞^HJ^酯)中的氫原子的甲基。Cu(N(2(乙烯基二甲基甲硅烷ftS)乙卦2-亞^S-4"im酸酯)中氫的^g被甲割戈^^了Cu(N(2(乙烯基二甲基甲S^^^兩基》2-亞氨基斗皿酸酯)前體，其中碳原子是連接至與硅原子戶;f^接的氧上的。圖3和4各自提供了Cu(N(2(乙烯基二甲基甲桂^^)丙基)^亞^H^酸酯X或者Cu(MeC(0)CHC(NCH2CHMeOSiMe2C2H3)Me))前體，和Cu(N(2(乙烯基二甲基甲硅烷ftS)乙基)-2-亞M^，酸酯)(^^Cu(MeC(0)CHC(NCH2CH20SiMe2C2H3)Me)前體的結構。圖5顯示了這些前體的結構，指出了其中甲基M:取^g者同一雌上的氫原子而驗至后者肝上。相信是甲基#(^原子的簡代導致了在某些游只^#下的，前體之間顯著的和完^f頁料不到的熱穩(wěn)定性增加。權利要求1、用于通過化學氣相沉積或原子層沉積來沉積膜的銅前體，該前體由式(I)所表示其中X選自于氧和NR5；其中R1、R2、R3和R5各自獨立地選自于氫原子；鹵原子；具有NO2結構的硝基；具有CnH2n+1結構的的烷基，其中n是從1到20的數(shù)字；具有(R6)3Si分子式的烷基硅烷，其中R6各自獨立地是包含1到20個碳原子的烷基、烷氧基、或酰胺；包含6到12個碳原子的芳香基；包含6到12個碳原子的烷基取代的芳香基；具有(CH2)nO(CmH2m+1)分子式的醚，其中n和m獨立地是從1到20的數(shù)字；具有(R7)3SiO分子式的甲硅烷基醚，其中R7各自獨立地是包含1到20個碳原子的烷基或者包含6到12個碳原子的芳香基；包含1到20個碳原子的烷氧基；和包含1到20個碳原子的酰胺；其中R4是選自于具有CnH2n+1分子式的烷基，其中n是從1到20的數(shù)字；具有(R6)3Si分子式的烷基硅烷，其中R6各自獨立地是包含1到20個碳原子的烷基、烷氧基、或酰胺；包含6到12個碳原子的芳香基；包含6到12個碳原子的烷基取代的芳香基；具有(R7)3SiO分子式的甲硅烷基醚，其中R7各自獨立地是包含1到20個碳原子的烷基或者包含6到12個碳原子的芳香基；包含1到20個碳原子的烷氧基；和包含1到20個碳原子的酰胺，以及其中R4是通過去除氫、原子、或者基團與L結合；其中L是配體，選自于包含2到20個碳原子的烷基腈；具有(R8)3SiCN分子式的甲硅烷基腈，其中R8各自獨立地是包含1到20個碳原子的烷基、烷氧基或酰胺；包含1到20個碳原子的炔；具有(R9)3SiCCR10分子式的甲硅烷基炔，其中R9各自獨立地是包含1到20個碳原子的烷基、酰胺或烷氧基，以及R10是氫、包含1到20個碳原子的烷氧基、酰胺或烷基；具有(R11)3SiCCSi(R11)3分子式的甲硅烷基炔，其中R11各自獨立地是包含1到20個碳原子的烷基、酰胺或烷氧基；包含1到20個碳原子的烯烴、二烯烴或三烯烴；具有(R12)3SiCR13C(R13)2分子式的甲硅烷基烯，其中R12各自獨立地是包含1到20個碳原子的烷基、烷氧基、芳香基、乙烯基或酰胺，以及R13各自獨立地是氫、包含1到20個碳原子的烷基、或包含6到12個碳原子的芳香基；具有(R14)3SiCR13CR13Si(R14)3分子式的二甲硅烷基烯，其中R14各自獨立地是包含1到20個碳原子的烷基、烷氧基或酰胺，以及R13各自獨立地是氫原子或包含1到20個碳原子的烷基；包含3到20個碳原子的丙二烯衍生物；具有(R15)2CCC(R15)2分子式的丙二烯衍生物，其中R15各自獨立地是氫原子或具有(R16)3Si分子式的烷基硅烷，其中R16各自獨立地是包含1到20個碳原子的烷基、酰胺、或烷氧基；具有R17NC分子式的烷基異氰，其中R17是包含1到20個碳原子的烷基；具有(R18)3SiNC分子式的甲硅烷基異氰，其中R18各自獨立地是包含1到20個碳原子的烷基；和包含6到12個碳原子的芳香基，以及其中L是通過去除氫、原子、或者基團與R4結合；其中在M和L之間的有機金屬鍵選自于2個單鍵和1個單鍵。2、權利要求1戶/M的前體，其中R'^R3包括M遂；R2^M;X包,;L包括具有(R、SiO^C(R'3)2^式的甲硅^^烯，其中R'2包括乙烯基，以及R'3包括Me^吸4包括烷^S，其中L禾吸4M:ML去除vMe基和MR4去除vH而彼此結合。3、權利要求2戶;M的前體，其中R4包^OCHMeCH2。4、權利要求2戶;M的前體，其中R4包括OCH2CH2。5、Cu(MeC(0)CHC(NCH2CHMeOSiMe2C2H3)Me)。6、Cu(MeC(0)CHC(NCH2CHEtOSiMe2C2H3)Me)。7、Cu(MeC(0)CHC(NCH2CHPrOSiMe2C2H3)Me)。8、包含銅膜的電子器件，其中膜是經由選自于ail包括MeC(0)CHC(NCH2CHMeOSiMe2C2H3)Me和還原劑的反應混合物的原子層^f只或化學氣相沉積的方法而沉積的，其中的還原劑包括至少一離自于氫、羧酸、醇、羧酸酯、賺、硼烷、鉛烷、鍺烷、聯(lián)氨、氨、或它們盼混鋤的物質。9、權利要求8所述的電子器件，其中的還原劑包括羧酸。10、權利要求9所述的電子器件，其中的羧酸包括甲酸。11、在擴散阻擋層的至少一賴面上形成銅膜的方法，所述方法為^W散阻擋層的至少一，面；和娜具有下面式(I)的銅前體，鵬化學氣相沉積法或原子層沉積法在表面的至少一部分上形成銅膜，0M^(I)為其中X^自，PNR5;其中R1、R2、R3禾吸5各自a3m自于氫原子；鹵原子；具^M)2結構的硝基；具有式CJHb^的的烷基，其中n^U到20的數(shù)字；具有(R^Si分子式的烷基硅烷，其中R6各自^^i也是包含l到20個碳原子的'皿、烷氧基、或酰胺；包含6到12個碳原子的芳雜；包含6到12個碳原子fi^ffl(代的芳香基；具有(CH2)nO(QnH嵐)肝式的醚，其中n禾Pm^^題1到20的數(shù)字；具有(R7)sSiO分子式的甲硅:^醚，其中R7各自3tei&是包含1到20個碳原子的烷基皿包含6到12個碳原子的芳香基；包含1到20個子的烷氧基；和包含1到20個碳原子的酰胺；其中R4皿自于具有CnH2^分子式的的烷基，其中n是從1到20的數(shù)字；具有(R、Si分子式的烷基硅烷，其中R6各自獨W也是包含1到20個碳原子的烷基、烷錢、或繊；包含6到12個碳原子的芳雜；包含6到12個碳原子的'^(代的芳;具有(R7)3SiO結構的甲^^醚，其中R7各自a^i也是包含1到20個碳原子的'皿#包含6到12個碳原子的芳;包含1到20個碳原子的烷氧基；和包含1到20個碳原子的酰胺，以及其中R4Jiii過去除氫、原子、赫基團與L結合；其中L是配體，選自于包含2到20個碳原子的^S騰具有(R8)3SiCN^式的甲硅^S腈，其中R8各自3fc^t也是包含l到20個碳原子6^基、烷ft^或翻安；包含1到20個碳原子的炔；具有(R、SiCCRW分子式的甲硅^^炔，其中R9各自a^是包含l到20個碳原子的烷基、以孤1()皿、包含1到20個碳原子的烷、具有(RH)3SiCCSi(R")3^式的甲睡皿炔，其中RU各自獨im是包含l到20個碳原子的'皿、^^氧基；包含1到20個碳原子的烯烴、二烯烴^H烯烴；具有(R'、SiCRBC(R13)2^T式的甲硅^S烯，其中R"2各自獨^fe是包含1到20個子的'、烷氧基、芳香基、乙烯基或酰胺，以孤"各自獨^J:也是氫、包含1到20個碳原子的烷基、或包含6到12個碳原子的芳;具有(R^SiCR"CR^i(R14)3^1式的二甲硅^S烯，其中R"各自獨im是包含1到20個碳原子的烷基、烷氧基或酰胺，以皿13各自^^是氫原子或包含1到20個碳原子的烷基；包含3到20個碳原子的丙二烯衍生物；具有(R'5)2CCC(R")2分子式的丙二烯衍生物，其中R15各自獨^fe是氫原子或具有(R^Si分子式的^S睡烷，其中R16各自獨:M是包含i到20個碳原子的^S、、具m^c^f式的烷基異氰，其中R"是包含1到20個碳原子的烷基；具有(R^SiNC^式的甲硅'^S異氰，其中RJ8各自a^tk是包含1到20個碳原子的皿；和包含6到12個碳原子的芳雜，以及其中LM31去隨、原子、赫基團與R4結合；其中^M禾PL之間的有機金屬鍵選自于2個單鍵和1個單鍵。12、權利要求ll戶腿的方法，其中Ri禾吸3包括M遂；112包織；X包括氧；L包括具有(R^SiCI^C(R肝式的甲碌^^烯，其中1112包括乙烯基，以^RU包括Me基禾吸4包括^基，其中L禾吸4fflaML去^Me^nMR4去除H而彼此結合。13、權利要求12戶脫的方法，其中其中R4包敏HMeCH2。14、權利要求12戶脫的方法，其中R4包敏H2CH2。15、權利要求ll戶艦的方法，其中的形成方法進一步包括導入包括纖的還原劑。16、權利要求15戶脫的方法，其中的羧,括甲酸。17、權利要求16戶皿的方法，其中的銅膜包括20(埃)^M低的的表面粗糙度(Ra)。18、權利要求ll戶腿的方法，其中的擴散阻擋層包括釕。19、權利要求ll戶腿的方法，其中的擴散阻擋層包括鈦。20、權利要求ii戶;M的方法，其中的擴散阻擋層包括鉭。全文摘要本發(fā)明涉及用于薄膜沉積的銅前體，具體描述了無氟的銅前體，以及制備和使用相同前體的方法。在某些實例中，此處所描述的銅前體可以用作通過例如原子層沉積或者化學氣相沉積條件來沉積銅膜或其合金至基底上的前體。文檔編號C07F1/08GK101514209SQ20081018874公開日2009年8月26日申請日期2008年11月5日優(yōu)先權日2007年11月5日發(fā)明者J·A·T·諾曼,M·K·佩雷茨申請人:氣體產品與化學公司