專利名稱：一種檸檬醛液相加氫合成不飽和醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種檸檬醛液相加氫合成不飽和醇的方法，具
體涉及氧化鐵負載的鉑催化劑的制備及其在選擇性液相氫化檸檬醛反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
檸檬醛為一種典型的a， e-不飽和醛，在香料以及醫(yī)藥中間體等行業(yè)中具有重要的應(yīng)用價值，其選擇性加氫產(chǎn)物不飽和醇_橙花醇和香葉醇(順/反_3， 7- 二甲基-2，6-辛二烯-1-醇)是2種貴重的香料和醫(yī)藥中間體，在香精、醫(yī)藥等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用價值，因而近年來對于檸檬醛選擇性加氫合成不飽和醇的研究較為廣泛。 現(xiàn)有技術(shù)公開了用于檸檬醛選擇性加氫合成橙花醇/香葉醇的催化劑活性組分主要集中在第VIII族元素，其中Pt催化劑在負載量不高、反應(yīng)條件較溫和時就能表現(xiàn)出較高的活性。 常用于檸檬醛選擇性加氫催化劑的氧化物載體有Si02、Al203和Ti02等，但這些載體負載的催化劑對于不飽和醇的選擇性較低，主要產(chǎn)物為香茅醛和香茅醇。有研究表明，催化劑中引入Fe作為助劑，F(xiàn)e"的存在可以使C = 0極化，提高橙花醇和香葉醇的選擇性。Milone C等人采用沉淀法制備的Au/Fe203催化擰檬醛加氫得到了較高的不飽和醇選擇性，但對香葉醇和橙花醇的選擇性比例沒有影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種檸檬醛液相加氫合成不飽和醇的方法，具體涉及氧化鐵負載的鉑催化劑的制備及將該催化劑應(yīng)用于檸檬醛液相加氫反應(yīng)中獲得較高的不飽和醇選擇性。 本發(fā)明將負載在氧化鐵上的鉑催化劑作為檸檬醛選擇性加氫合成不飽和醇催化劑，將檸檬醛與催化劑按質(zhì)量比加入正己烷中，在FCZ-1型磁力高壓反應(yīng)釜中進行反應(yīng)。
本發(fā)明提出的用于檸檬醛選擇性液相加氫的負載在氧化鐵上的鉑催化劑，采用共沉淀法制備，其中鉑的質(zhì)量百分含量是1% _20%。 本發(fā)明制得的催化劑可在較溫和的反應(yīng)條件下獲得較高的不飽和醇的得率，且同時能夠?qū)ο闳~醇和橙花醇的選擇性比例呈規(guī)律性影響。 本發(fā)明的用于檸檬醛選擇性液相加氫的負載在氧化鐵上的鉑催化劑通過下述步驟制備 (1)將鉑和鐵的金屬鹽溶液混合， (2)在一定溫度下，通過加入堿，將催化活性成分同時沉淀，靜置過夜，
(3)將(2)中得到的反應(yīng)液抽濾，濾渣洗滌后，60-10(TC下烘干，
(4)將(3)中得到的粉末在40(TC空氣氣氛下焙燒2h，即得到產(chǎn)物。
本發(fā)明中，催化劑采用共沉淀法制備。
本發(fā)明中，金屬負載量為1% _20%。
本發(fā)明中，在催化劑制備過程中，以氯鉑酸、氯鉑酸鹽、鐵的氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽的形式使用催化活性成分。 本發(fā)明中，在催化劑制備過程中，用于將催化活性成分沉淀的堿是Na2C03、 NaHC03、K2C03、 KHC03、 (NH4) 2C03、 (NH4) HC03、 NaOH、 K0H或NH3。 本發(fā)明中，在催化劑制備過程中，沉淀催化活性成分的過程在60-90°C反應(yīng)溫度下進行。 本發(fā)明中，利用負載在氧化鐵上的鉑催化劑作為檸檬醛選擇性加氫合成不飽和醇催化劑，將檸檬醛與催化劑按質(zhì)量比為10 : l加入50ml正己烷中，反應(yīng)在FCZ-l型磁力高壓反應(yīng)釜中進行，反應(yīng)條件為40-8(TC，氫氣壓力為0. 5-1. 5MPa條件下反應(yīng)，獲得了較高的不飽和醇選擇性。 本發(fā)明所制得的催化劑催化生成不飽和醇的選擇性優(yōu)于傳統(tǒng)的負載型鉑催化劑。該法的特點在于采用間歇式高壓釜反應(yīng)，操作簡便，檸檬醛液相加氫一步完成，工藝簡單，且實現(xiàn)了對于香葉醇和橙花醇選擇性的規(guī)律性調(diào)控。隨著Pt含量的不斷增加，即Pt/Fe比例的不斷增加，橙花醇的選擇性顯著提高，香葉醇的選擇性逐漸降低。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步描述本發(fā)明。 實施例1制備催化劑 (1)將6. 5mL氯鉑酸溶液和11. 9mL硝酸鐵溶液混合； (2)在8(TC下，通過加入K2C03溶液，磁力攪拌2h，將催化活性成分同時沉淀，靜置過夜； (3)將(2)中得到的反應(yīng)液抽濾，濾渣洗滌后，8(TC下烘干。 (4)將(3)中得到的粉末在40(TC空氣氣氛下焙燒2h，即得到5^負載量的Pt/Fe203。 實施例2制備催化劑 (1)將13. OmL氯鉑酸溶液和11. 3mL硝酸鐵溶液混合； (2)在8(TC下，通過加入K2C03溶液，磁力攪拌2h，將催化活性成分同時沉淀，靜置過夜； (3)將(2)中得到的反應(yīng)液抽濾，濾渣洗滌后，8(TC下烘干。 (4)將(3)中得到的粉末在40(TC空氣氣氛下焙燒2h，即得到10%負載量的Pt/Fe203。 實施例3制備催化劑 (1)將19. 5mL氯鉑酸溶液和10. 6mL硝酸鐵溶液混合； (2)在8(TC下，通過加入K2C03溶液，磁力攪拌2h，將催化活性成分同時沉淀，靜置過夜； (3)將(2)中得到的反應(yīng)液抽濾，濾渣洗滌后，8(TC下烘干。 (4)將(3)中得到的粉末在40(TC空氣氣氛下焙燒2h，即得到15%負載量的Pt/Fe203。 實施例4
利用實施例1制得的催化劑，選用0. 1克Pt/Fe203催化劑、1克擰檬醛和50毫升正己烷，裝入容積為100毫升的FCZ-1型磁力高壓反應(yīng)釜中，催化劑中鉑的含量是5%，氧化鐵的含量為95%，將氫氣通入反應(yīng)釜，反復(fù)置換三次，在氫氣壓力1. 0MPa，反應(yīng)溫度60°C條件下反應(yīng)，檸檬醛轉(zhuǎn)化率為1.6%，不飽和醇的選擇性為40. 4% ，其中橙花醇的選擇性為0. 0% ，香葉醇的選擇性為40. 4% 。
實施例5 利用實施例2制得的催化劑，選用0. 1克Pt/Fe203催化劑、1克擰檬醛和50毫升正己烷，裝入容積為100毫升的FCZ-1型磁力高壓反應(yīng)釜中，催化劑中鉑的含量是10%，氧化鐵的含量為90%，將氫氣通入反應(yīng)釜，反復(fù)置換三次，在氫氣壓力1. 0MPa，反應(yīng)溫度60°C條件下反應(yīng)，檸檬醛轉(zhuǎn)化率為9. 5%，不飽和醇的選擇性為66. 0%，其中橙花醇的選擇性為25. 3%，香葉醇的選擇性為40. 3% 。
實施例6 利用實施例3制得的催化劑，選用0. 1克Pt/Fe203催化劑、1克擰檬醛和50毫升正己烷，裝入容積為100毫升的FCZ-1型磁力高壓反 應(yīng)釜中，催化劑中鉑的含量是15%，氧化鐵的含量為85%，將氫氣通入反應(yīng)釜，反復(fù)置換三次，在氫氣壓力1. 0MPa，反應(yīng)溫度60°C條件下反應(yīng)，檸檬醛轉(zhuǎn)化率為14.2%，不飽和醇的選擇性為58.9%，其中橙花醇的選擇性為26. 1%，香葉醇的選擇性為32.8%。
權(quán)利要求
一種檸檬醛液相加氫合成不飽和醇的方法，其特征是，采用負載在氧化鐵上的鉑催化劑作為檸檬醛選擇性加氫合成不飽和醇催化劑，將檸檬醛與催化劑按質(zhì)量比為10∶1加入正己烷中，在FCZ-1型磁力高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)條件為40-80℃，氫氣壓力為0.5-1.5MPa。
2. 按權(quán)利要求1所述的檸檬醛液相加氫合成不飽和醇的方法，其特征是所述的負載在氧化鐵上的鉑催化劑采用共沉淀法制備。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述的負載在氧化鐵上的鉑催化劑通過下述步驟制備(1) 將鉑和鐵的金屬鹽溶液混合，(2) 在一定溫度下，通過加入堿，將催化活性成分同時沉淀，靜置過夜，(3) 將(2)中得到的反應(yīng)液抽濾，濾渣洗滌后，60-10(TC下烘干。(4) 將(3)中得到的粉末在40(TC空氣氣氛下焙燒2h，即得到產(chǎn)物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的負載在氧化鐵上的鉑催化劑其中鉑的負載量是1% _20%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征是所述的負載在氧化鐵上的鉑催化劑以氯鉑酸、氯鉑酸鹽、鐵的氯化物、硝酸鹽或乙酸鹽的形式使用催化活性成分。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征是所述的負載在氧化鐵上的鉑催化劑，其中，用于將催化活性成分沉淀的堿是化20)3、 NaHC03、 K2C03、 KHC03、 (NH4)2C03、 (NH4)HC03、NaOH、KOH或NH3。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征是步驟(2)所述的溫度是60-9(TC。
全文摘要
本發(fā)明屬化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種檸檬醛液相加氫合成不飽和醇的方法，本發(fā)明將負載在氧化鐵上的鉑催化劑作為檸檬醛選擇性加氫合成不飽和醇催化劑，將檸檬醛與催化劑按質(zhì)量比加入正己烷中，在FCZ-1型磁力高壓反應(yīng)釜中進行反應(yīng)。所制得的催化劑催化生成不飽和醇的選擇性優(yōu)于傳統(tǒng)的負載型鉑催化劑。本發(fā)明操作簡便，檸檬醛液相加氫一步完成，工藝簡單，且實現(xiàn)了對于香葉醇和橙花醇選擇性的規(guī)律性調(diào)控。隨著Pt含量的不斷增加，橙花醇的選擇性顯著提高，香葉醇的選擇性逐漸降低。
文檔編號C07C33/02GK101747152SQ200810207229
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月18日
發(fā)明者馮曉民, 匡偉偉, 徐華龍, 沈偉, 秦楓 申請人:復(fù)旦大學(xué);上海華誼(集團)上硫化工有限公司