專利名稱：：酯化合物、使用該酯化合物的非水電解液以及鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用作醫(yī)藥、農(nóng)藥、電子材料、高分子材料等的中間原料或電池材料的酯化合物、使用該酯化合物的初期電池容量和循環(huán)特性優(yōu)異且能長期維持電池性能的非水電解液、以及使用該非水電解液的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
：近年來，鋰二次電池廣泛地用作手機(jī)、筆記本電腦等小型電子儀器等的驅(qū)動(dòng)用電源等。鋰二次電池主要由含有能嵌入脫嵌鋰的材料的正極和負(fù)極、含有鋰鹽的非水電解液構(gòu)成，作為非水電解液，使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等碳酸酯類。另外，作為鋰二次電池的負(fù)極，已知有金屬鋰、能嵌入和脫嵌鋰的金屬化合物(金屬單質(zhì)、氧化物、與鋰的合金等)以及碳材料，特別是使用了能嵌入和脫嵌鋰的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的鋰二次電池正得到廣泛應(yīng)用。例如，己知用天然石墨或人造石墨等高結(jié)晶化的碳材料作為負(fù)極材料的鋰二次電池，其非水電解液中的溶劑在充電時(shí)在負(fù)極表面上還原分解，即使是作為非水電解液溶劑而廣泛使用的EC，在反復(fù)充放電期間也有一部分發(fā)生還原分解，導(dǎo)致電池容量或循環(huán)特性等電池性能的下降。此外，還已知使用鋰金屬或其合金、錫或硅等金屬單質(zhì)或酸化物作為負(fù)極材料的鋰二次電池，其初期容量雖高，但由于在循環(huán)中逐漸發(fā)生微粉化，因此與碳材料的負(fù)極相比，加速引起非水電解液溶劑的還原分解，導(dǎo)致電池容量或循環(huán)特性等電池性能大幅下降。另一方面，使用例如LiCo02、LiMn204、LiNi02等作為正極的鋰二次電池，當(dāng)其非水電解液中的溶劑在充電狀態(tài)下處于高溫時(shí)，在正極材料與非水電解液的界面上局部地發(fā)生部分氧化分解，由于該分解物阻礙電池進(jìn)行所期望的電化學(xué)反應(yīng)，因此導(dǎo)致電池性能下降。5如上所述，若電解液在正極或負(fù)極上分解，則會(huì)產(chǎn)生氣體，使電池膨脹，氣體留在正負(fù)極的電極間，從而阻礙了鋰離子的移動(dòng)，成為導(dǎo)致電池性能下降的原因之一。盡管如此，安裝了鋰二次電池的電子設(shè)備的耗電量越來越大，與此同時(shí)，鋰二次電池的容量不斷提高，電解液的分解也越來越容易，產(chǎn)生了循環(huán)特性等電池特性下降的問題。在專利文獻(xiàn)1和2中，公開了使用溶解有部分用氟原子等取代的甲氧基苯類化合物的非水電解液的非水電解液電池，提出在過充電狀態(tài)下利用氧化還原反應(yīng)來避免熱失控。但是，完全未涉及到循環(huán)特性，因此并不令人滿意。在專利文獻(xiàn)3和專利文獻(xiàn)4中，公開了溶解有苯甲酸甲酯或苯甲酸乙烯酯的非水電解液，提出了對(duì)與碳材料的親和性以及初次充放電效率有效的電池。但是，完全未涉及到循環(huán)特性，因此并不令人滿意。在專利文獻(xiàn)5中，公開了如下方法使用二甲硫酸作為抗菌劑的制造原料，從3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸得到3-甲氧基-2，4,5-三氟苯甲酸甲酯。在專利文獻(xiàn)6中，公開了使用溶解有部分用氟原子等取代的苯甲酸甲酯的非水電解液的鋰二次電池，并顯示其與使用溶解有未用氟原子等取代的苯甲酸甲酯的非水電解液的鋰二次電池相比，具有高放電容量。然而，這種電池的初期電池容量和循環(huán)特性并不十分令人滿意。專利文獻(xiàn)1:日本特開平10-308236號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2000-156243號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開平8-293323號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開2000-299127號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特開平3-127755號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:日本特開2000-323169號(hào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供能用作各種材料的中間原料或電池材料的酯化合物、以及使用該酯化合物的初期電池容量和循環(huán)特性優(yōu)異且能長期維持電池性能的鋰二本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在通過在非水溶劑中溶解電解質(zhì)鹽而得到的非水電解液中，加入合成的3-甲氧基-2,4，5-三氟苯甲酸炔丙酯等在苯環(huán)上具有烷氧基和氟原子的酯化合物，能得到初期的電池容量和循環(huán)特性優(yōu)異且能長期維持電池性能的鋰二次電池，從而完成了本發(fā)明。另外，還發(fā)現(xiàn)在通過在非水溶劑中溶解電解質(zhì)鹽而得到的非水電解液中添加在苯環(huán)上具有氟原子且具有不飽和鍵部位的2,4-三氟苯甲酸炔丙酯等，能得到初期的電池容量和循環(huán)特性優(yōu)異的鋰二次電池，從而完成了本發(fā)明。艮P，本發(fā)明提供下述的(1)(4)。(1)一種下述通式(I)或通式(II)表示的酯化合物。(通式(I)中，R1表示甲氧基或乙氧基，W表示碳原子數(shù)為26的直鏈或支鏈的鏈烯基、碳原子數(shù)為36的直鏈或支鏈的炔基、苯基或聯(lián)苯基。)(通式(II)中，W表示甲氧基或乙氧基，L'表示碳原子數(shù)為26的直鏈或支鏈的亞烷基、碳原子數(shù)為46的直鏈或支鏈的亞鏈烯基、碳原子數(shù)為46的直鏈或支鏈的亞炔基。)(2)—種鋰二次電池用非水電解液，其是在非水溶劑中溶解電解質(zhì)而得到的，其特征在于，含有相對(duì)于非水電解液的重量為0.0110重量％的下述通式(III)表示的酯化合物。(通式(III)中，R11、R13、R"和R15分別獨(dú)立地表示氫原子或氟原子，1112表示氫原子、氟原子、甲氧基或乙氧基，RUR"中的l個(gè)以上為氟原子，！^表示碳原子數(shù)為16的垸基、碳原子數(shù)為26的鏈烯基、碳原子數(shù)為36的炔基、苯基或聯(lián)苯基；其中，當(dāng)R"R"全部為氟原子時(shí)，!^表示碳原子數(shù)為26的鏈烯基、碳原子數(shù)為36的炔基、苯基或聯(lián)苯基。)(3)—種非水電解液，其是在非水溶劑中溶解電解質(zhì)鹽而得到的，其特征在于，含有相對(duì)于非水電解液的重量為0.0110重量％的下述通式(II)和/或通式(IV)表示的酯化合物。(通式(II)中，R3和lJ如(1)中所定義。)(通式(IV)中，W表示甲氧基或乙氧基，RS表示碳原子數(shù)為16的直鏈或支鏈的垸基、碳原子數(shù)為26的直鏈或支鏈的鏈烯基、碳原子數(shù)為36的直鏈或支鏈的炔基、苯基或聯(lián)苯基。)(4)一種鋰二次電池，其由正極、負(fù)極以及通過在非水溶劑中溶解電解質(zhì)鹽而得到的非水電解液組成，其特征在于，在所述非水電解液中，含有相對(duì)于非水電解液的重量為0.0110重量％的1種以上的選自通式(II)、通式(III)以及通式(IV)表示的酯化合物。采用了本發(fā)明的非水電解液的鋰二次電池的初期電池容量和循環(huán)特性優(yōu)異，能長期維持電池性能。具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的酯化合物、使用該酯化合物的鋰二次電池用非水電解液以及使用該非水電解液的鋰二次電池進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的酯化合物由下述通式(I)或通式(II)表示。[通式(I)表示的酯化合物]0C一O"R2(I)(式中，Ri表示甲氧基或乙氧基，f表示碳原子數(shù)為26的直鏈或支鏈的鏈烯基、碳原子數(shù)為36的直鏈或支鏈的炔基、苯基或聯(lián)苯基。)作為通式(I)中的R1，可列舉出甲氧基或乙氧基，優(yōu)選甲氧基。作為W中的碳原子數(shù)為26的直鏈或支鏈的鏈烯基，可列舉出乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基等。作為W中的碳原子數(shù)為36的直鏈或支鏈的炔基，可列舉出2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基、1_甲基_2-丙炔基、l-甲基-2-丁炔基、U-二甲基-2-丙炔基等。W中的苯基可以被碳原子數(shù)為16的烷基或氟原子取代，可列舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、茉基、氟苯基等。另外，W中的聯(lián)苯基可以被碳原子數(shù)為16的烷基或氟原子取代。作為通式(I)表示的酯化合物，具體地可列舉出3-甲氧基-2，4,5-三氟苯甲酸乙烯酯[R^甲氧基，R、乙烯基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸2-丙烯酯[R」甲氧基，112=2-丙烯基]、3-甲氧基-2，4,5-三氟苯甲酸2-丁烯酯[R^甲氧基，^=2-丁烯基]、3-甲氧基-2,4,5-三氟苯甲酸3-丁烯酯[111=甲氧基，尺2=3-丁烯基]、3-甲氧基-2，4,5-三氟苯甲酸4-戊烯酯[R、甲氧基，R、4-戊烯基]、3-甲氧基-2,4，5-三氟苯甲酸2-甲基-2-丙烯酯[R^甲氧基，R、3-甲基-2-丙烯基]、3-甲氧基-2,4，5-三氟苯甲酸3-甲基-2-丁烯酯[R^甲氧基，112=3-甲基-2-丁烯基]、3-甲氧基-2,4，5-三氟苯甲酸2-丙炔酯[R^甲氧基，R、2-丙炔基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸2-丁炔酯[R^甲氧基，R、2-丁炔基]、3-甲氧基-2,4,5-三氟苯甲酸4-戊炔酯[R^甲氧基，R、2-戊炔基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸5-己炔酯[R'二甲氧基，R、5-己炔基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸l-甲基-2—丙炔酯[R^甲氧基，R、l-甲基-2-丙炔基]、3-甲氧基-2，4,5-三氟苯甲酸U-二甲基-2-丙炔酯[R^甲氧基，R、l，l-二甲基-2-丙炔基]、3-甲氧基-2,4，5-三氟苯甲酸苯酯[111=甲氧基，R、苯基]、3-甲氧基-2,4，5-三氟苯甲酸甲苯酯[R^甲氧基，112=甲苯基]、3-甲氧基-2,4，5-三氟苯甲酸二甲苯酯[R^甲氧基，R、二甲苯基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸聯(lián)苯酯[R^甲氧基，R2=聯(lián)苯基]、3-乙氧基-2，4，5-三氟苯甲酸乙烯酯[^=乙氧基，R、乙烯基]、3-乙氧基-2，4，5-三氟苯甲酸2-丙烯酯[R^乙氧基，112=2-丙烯基]、3-乙氧基-2，4,5-三氟苯甲酸2-丙炔酯[R^乙氧基，112=2-丙炔基]、3-乙氧基-2,4,5-三氟苯甲酸苯酯[R^乙氧基，R^苯蜀、3-乙氧基-2,4，5-三氟苯甲酸甲苯酯[R^甲氧基，112=甲苯基]、3-乙氧基-2,4，5-三氟苯甲酸聯(lián)苯酯[R^乙氧基，R2=聯(lián)苯基]等。其中，優(yōu)選3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸甲酯、3-甲氧基-2,4，5-三氟苯甲酸乙酯、3-甲氧基-2，4,5-三氟苯甲酸乙烯酯、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸2-丙烯酯、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸2-丙炔酯、3-甲氧基-2，4,5-三氟苯甲酸苯酯、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸甲苯酯、3-甲氧基-2，4,5-三氟苯甲酸聯(lián)苯酯。(式中，W表示甲氧基或乙氧基，L'表示碳原子數(shù)為26的直鏈或支鏈的亞垸基、碳原子數(shù)為46的直鏈或支鏈的亞鏈烯基、碳原子數(shù)為46的直鏈或支鏈的亞炔基。)作為通式(n)中的R3，可列舉出甲氧基或乙氧基，優(yōu)選甲氧基。作為匸中的碳原子數(shù)為26的直鏈或支鏈的亞烷基(鏈烷二基)，可列舉出亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丁基、1，3-亞丁基、1，4-亞丁基、2，3-亞丁基、1,3-亞戊基、1，4-亞戊基、1，5-亞戊基、2,4-亞戊基、1，5-亞己基、1，6-亞己基、2，4-亞己基等。其中，優(yōu)選1，2-亞丙基、1，3-亞丁基、2，3-亞丁基、1，4-亞戊基、2，4-亞戊基、2，4-亞己基等支鏈的亞烷基，特別優(yōu)選1，2-亞丙基(丙烷-l，2-二基)、1,3-亞丁基、2，3-亞丁基等具有甲基作為支鏈的亞烷基。作為L1中的碳原子數(shù)為46的直鏈或支鏈的亞鏈烯基，可列舉出2-亞丁烯基、2-亞戊烯基、2-亞己烯基、3-亞己烯基、1，4-二甲基-2-亞丁烯基等。作為L1中的碳原子數(shù)為46的直鏈或支鏈的亞炔基，可列舉出2-亞丁炔基、2-亞戊炔基、2-亞己炔基、3-亞己炔基、1，4-二甲基-2-亞丁炔基等。另外，L1中的苯基和聯(lián)苯基可以被碳原子數(shù)為16的烷基或氟原子取代。作為通式(II)表示的酯化合物，具體地可列舉出乙二醇雙(3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸酯)[R、甲氧基、L^亞乙基]、1，2-丙二醇雙(3-甲氧基-2,4，5-三氟苯甲酸酯)[R、甲氧基、1>1，2-亞丙基]、1，3-丙二醇雙(3-甲氧基-2，4,5-三氟苯甲酸酯)[R、甲氧基、L^l，3-亞丙基]、1，3-丁二醇雙(3-甲氧基-2,4,5-三氟苯甲酸酯)[R、甲氧基、LM，3-亞丁基]、1，4-丁二醇雙(3-甲氧基-2,4，5-三氟苯甲酸酯)[113=甲氧基、L14，4-亞丁基]、2，3-丁二醇雙(3-甲氧基-2,4,5-三氟苯甲酸酯)[R、甲氧基、LM，3-亞丁基]、1,3-二甲基-l，3-丙二醇雙(3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸酯)[R、甲氧基、1>2,4-亞戊基]、1，4-二甲基-l，4-丁二醇雙(3-甲氧基-2,4，5-三氟苯甲酸酯)[R3=甲氧基、1^=2，5-亞己基]、2-丁烯-l，4-二醇雙(3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸酯)[R、甲氧基、L、2-亞丁烯基]、2-丁烯-l，4-二醇雙(3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸酯)[113=甲氧基、1^=2-亞丁炔基]等。其中，優(yōu)選乙二醇雙(3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸酯)、1，2-丙二醇雙(3-甲氧基-2，4,5-三氟苯甲酸酯)、1，3-丙二醇雙(3-甲氧基-2,4，5-三氟苯甲酸酯)、1，2-丁二醇雙(3-甲氧基-2,4,5-三氟苯甲酸酯)、1，3-丁二醇雙(3-甲氧基-2，4,5-三氟苯甲酸酯)、1，4-丁二醇雙(3-甲氧基-2,4,5-三氟苯甲酸酯)、2，3-丁二醇雙(3-甲氧基-2,4，5-三氟苯甲酸酯)、2-丁烯-l，4-二醇雙(3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸酯)，特別優(yōu)選1，2-丙二醇雙(3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸酯)、1，3-丁二醇雙(3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸酯)、2,3-丁二醇雙(3-甲氧基-2，4,5-三氟苯甲酸酯)等含有具有甲基作為支鏈的亞垸基的化合物。本發(fā)明的上述通式(I)表示的酯化合物可以用下述(a)酯交換法和(b)酰氯法來合成，但并不限于這些制造方法。(a)酯交換法酯交換法是通過使3-甲氧基-2，4,5-三氟苯甲酸(以下稱為"MTFBA")在溶劑中或無溶劑下在堿和金屬催化劑的存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)來得到目標(biāo)酯化合物的方法。作為與MTFBA發(fā)生酯交換反應(yīng)的酯化合物，可列舉出乙酸乙烯酯等乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯等脂肪酸酯，其中更優(yōu)選乙酸酯。上述酯的用量優(yōu)選相對(duì)于1摩爾MTFBA為150摩爾，更優(yōu)選為420摩爾。作為上述酯交換反應(yīng)中使用的金屬催化劑，可列舉出2價(jià)的鈀化合物、2價(jià)的銦化合物等，具體而言，可以優(yōu)選使用Pd(OAc)2、Pd(OCOEt)2、PdCl2、Li2PdCl4、[Ir(cod)Cl]2以及這些化合物等的混合物。上述金屬催化劑的用量優(yōu)選相對(duì)于反應(yīng)液的總重量為0.00120重量°/。，進(jìn)一步優(yōu)選為0.0110重量。/。，更優(yōu)選為0.15重量％。作為堿催化劑，可列舉出堿金屬或堿土類金屬的氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽以及它們的混合物等。具體而言，優(yōu)選使用氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、氫氧化鋰。上述堿催化劑的用量優(yōu)選相對(duì)于反應(yīng)液的總重量為0.0120重量％，更優(yōu)選為0.0510重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15重量％。在上述酯交換反應(yīng)中，可以使用在反應(yīng)條件下為惰性的溶劑。作為可使用的惰性溶劑，可列舉出己垸、庚烷等脂肪族烴，二氯乙烷、二氯丙烷等鹵代烴，甲苯、二甲苯等芳香族烴，氯苯、氟苯等鹵代芳香族烴，二乙醚等醚類，乙腈、丙腈等腈類，N，N-二甲基甲酰胺等酰胺類，二甲基亞砜等亞砜類，硝基甲烷、硝基乙垸等硝基類，或它們的混合物。特別地可以優(yōu)選使用甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺。上述惰性溶劑的用量優(yōu)選相對(duì)于1重量份MTFBA為0.0120重量份，更優(yōu)選為15重量份。上述酯交換反應(yīng)的溫度優(yōu)選為-2(TC以上，為了不降低反應(yīng)性，更優(yōu)選為ot:以上。反應(yīng)溫度的上限優(yōu)選為8(rc以下，更優(yōu)選為6crc以下。若反應(yīng)溫度超過80°C，則容易發(fā)生副反應(yīng)和產(chǎn)物的分解。反應(yīng)時(shí)間根據(jù)上述反應(yīng)溫度和規(guī)模的不同而不同，優(yōu)選為0.530小時(shí)，更優(yōu)選148小時(shí)。若反應(yīng)時(shí)間過短，則會(huì)殘留未反應(yīng)物，反之，若反應(yīng)時(shí)間過長，則可能會(huì)發(fā)生產(chǎn)物的分解和副反應(yīng)。(b)酰氯法酰氯法是通過將MTFBA的酰氯在溶劑中或無溶劑下在堿的存在下與醇發(fā)生酯化反應(yīng)來得到目標(biāo)酯化合物的方法。與MTFBA的酰氯反應(yīng)的醇的用量優(yōu)選相對(duì)于1摩爾MTFBA為120摩爾，更優(yōu)選為15摩爾。另外，MTFBA的酰氯可以通過使亞硫酰氯與MTFBA反應(yīng)來得到。由酰氯來合成酯化合物時(shí)，會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物氯化氫氣體。關(guān)于氯化氫氣體，采用不捕集而向反應(yīng)體系外排出并在中和槽中吸收的方法、或在反應(yīng)體系中混入堿而在反應(yīng)體系內(nèi)進(jìn)行中和捕集的方法。作為向反應(yīng)體系外排出氯化氫氣體的方法，可列舉出向反應(yīng)液中吹入惰性氣體的方法、對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行減壓的方法等，操作溫度的范圍均優(yōu)選為010(TC。當(dāng)由MTFBA的酰氯在不使用堿的情況下合成該酯時(shí)，可以使用溶劑，也可以不使用溶劑。當(dāng)使用堿來合成該酯時(shí)，由于存在中和鹽，因此優(yōu)選使用在加成性反應(yīng)條件下為惰性的溶劑。作為在任一情況下均可共用的惰性溶劑，可列舉出己烷、庚烷等脂肪族烴，二氯乙烷、二氯丙烷等鹵代烴，甲苯、二甲苯等芳香族烴，氯苯、氟苯等鹵代芳香族烴，二乙醚等醚類，乙腈、丙腈等腈類，N，N-二甲基甲酰胺等酰胺類，二甲基亞砜等亞砜類，硝基甲垸、硝基乙垸等硝基類，或它們的混合物。特別可以優(yōu)選使用甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺。上述惰性溶劑的用量優(yōu)選相對(duì)于1重量份MTFBA為010重量份，更優(yōu)選為12重量份。作為堿，可以使用無機(jī)堿和有機(jī)堿中的任一種。另外，它們可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。作為可使用的無機(jī)堿，可列舉出碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鈣、以及氧化鈣等。作為可使用的有機(jī)堿，可列舉出直鏈或支鏈的脂肪族叔胺、單取代或多取代的吡咯、吡咯垸酮、咪唑、咪唑啉酮、吡啶、嘧啶、喹啉、N，N-二烷基羧酰胺。其中，特別優(yōu)選三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、乙基二異丙基胺等三垸基胺、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基吡啶、1，3-二甲基咪唑啉酮。上述堿的用量優(yōu)選相對(duì)于1摩爾MTFBA為0.85摩爾，更優(yōu)選為13摩爾，當(dāng)使用11.5摩爾時(shí)，由于能抑制副產(chǎn)物，因而特別優(yōu)選。在MTFBA的酰氯與該醇的反應(yīng)中，反應(yīng)溫度的下限優(yōu)選為-2(TC以上，為了不降低反應(yīng)性，更優(yōu)選為O'C以上。另外，反應(yīng)溫度的上限優(yōu)選為80'C以下，更優(yōu)選為60'C以下。若反應(yīng)溫度超過8(TC，則容易發(fā)生副反應(yīng)和產(chǎn)物的分解。反應(yīng)時(shí)間根據(jù)上述反應(yīng)溫度和規(guī)模的不同而不同，但優(yōu)選為0.112小時(shí)，更優(yōu)選0.26小時(shí)。若反應(yīng)時(shí)間過短，則會(huì)殘留未反應(yīng)物，反之，若反應(yīng)時(shí)間過長，則可能會(huì)發(fā)生產(chǎn)物的分解和副反應(yīng)。本發(fā)明的通式(II)表示的酯化合物可以通過上述(b)酰氯法來合成。即，可以通過將MTFBA的酰氯在溶劑中或無溶劑下在堿存在下與二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)來合成，但并不限于該制造方法。與MTFBA的酰氯反應(yīng)的二醇的用量優(yōu)選相對(duì)于1摩爾MTFBA為l20摩爾，更優(yōu)選為15摩爾。使用的惰性溶劑和堿的種類和用量同上，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間也同上。本發(fā)明的非水電解液中含有的化合物由下述通式(m)表示。(通式(III)中，R11、R13、R"和R15分別獨(dú)立地表示氫原子或氟原子，1112表示氫原子、氟原子、甲氧基或乙氧基，R"R。中的1個(gè)以上為氟原子，L^表示碳原子數(shù)為16的烷基、碳原子數(shù)為26的鏈烯基、碳原子數(shù)為36的炔基、苯基或聯(lián)苯基；其中，當(dāng)R"R。全部為氟原子時(shí)，^表示碳原子數(shù)為26的鏈烯基、碳原子數(shù)為36的炔基、苯基或聯(lián)苯基。)作為！^中的碳原子數(shù)為26的鏈烯基，可列舉出乙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基等直鏈的鏈烯基，2-甲基-2-戊烯基、3-甲基_2_丁烯基等支鏈的鏈烯基。作為L2中的碳原子數(shù)為36的炔基，可列舉出2-丙炔基(炔丙基)、2-丁炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基等直鏈的炔基，l-甲基-2-丙炔基、1-甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基等支鏈的炔基。L2中的苯基可以被碳原子數(shù)為16的烷基或氟原子取代，可列舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、菜基、氟苯基等。另外，聯(lián)苯基可以被碳原子數(shù)為16的烷基或氟原子取代。在通式(III)表示的酯化合物中，作為直鏈的鏈烯基酯，具體地可列舉出2-氟苯甲酸乙烯酯[R^氟原子,R^R^R"-R"-氫原子，L^乙烯基]、3-氟苯甲酸乙烯酯[尺12=氟原子，1^=1113=1114=1115=氫原子，L^乙烯基]、4-氟苯甲酸乙烯酯[尺13=氟原子，R"-R^R"-R^氫原子，L、乙烯基]、2，4-二氟苯甲酸乙烯酯[R^R^氟原子，1112=尺14=1115=氫原子，L、乙烯基]、2，6-二氟苯甲酸乙烯酯[R^R^氟原子，R^R^R"-氫原子，L^乙烯基]、2,4，6-三氟苯甲酸乙烯酯[R^R^R^氟原子，1112=尺14=氫原子，L、乙烯基]、2，3，4,6-四氟苯甲酸乙烯酯[R^R^R^R^氟原子，R、氫原子，L2=乙烯基]、2,3，4,5，6-五氟苯甲酸乙烯酯[R^R^R^R^R^氟原子，1>乙烯基]、2-氟苯甲酸2-丙烯酯[R^氟原子，1112=1113=1114=尺15=氫原子，L2=2-丙烯基]、3-氟苯甲酸2-丙烯酯[1112=氟原子，1^=1113=1114=^5=氫原子，L2=2-丙烯基]、4-氟苯甲酸2-丙烯酯[^3=氟原子，R^R^R"-R^氫原子，L2=2-丙烯基]、2，4-二氟苯甲酸2-丙烯酯[R^R^氟原子，尺12=!114=1115=氫原子，L、2-丙烯基]、2，6-二氟苯甲酸2-丙烯酯[RU-R^氟原子，^2=1113=1114=氫原子，L、2-丙烯基]、2,4，6-三氟苯甲酸2-丙烯酯[R^R'、R^氟原子，R^R"-氫原子，L、2-丙烯基]、2,3,4,6-四氟苯甲酸2-丙烯酯[1^=1112=1113=1115=氟原子，1114=氫原子，L、2-丙烯基]、2,3，4，5,6-五氟苯甲酸2-丙烯酯[1111^12=1113=尺14=1115=氟原子，L^2-丙烯基]、2-氟苯甲酸2-丁烯酯[R^氟原子，1112=1113=1114=1115=氫原子，1>2-丁烯基]、3-氟苯甲酸2-丁烯酯[R12=氟原子，R^R'3-C^氫原子，L、2-丁烯基]、4-氟苯甲酸2-丁烯酯[1113=氟原子，R^R'2-R"-R^氫原子，L2-2-丁烯基]、2，4-二氟苯甲酸2-丁烯酯[R"-R^氟原子，1112=1114=1115=氫原子，17=2-丁烯基]、2，6-二氟苯甲酸2-丁烯酯[R"-R^氟原子，R'2-R^R^氫原子，1/=2-丁烯基]、2,4，6-三氟苯甲酸2-丁烯酯[^=1113=1115=氟原子，R'2-R'、氫原子，L2=2-丁烯基]、2，3,4,6-四氟苯甲酸2-丁烯酯[R^R^R^R^氟原子，R"-氫原子，13=2-丁烯基]、2，3,4，5,6-五氟苯甲酸2-丁烯酯[R^R^R^R^R^氟原子，L^2-丁烯基]、2-氟苯甲酸3-丁烯酯[R"-氟原子，R12=R13=R14=R15=氫原子，17=3-丁烯基]、3-氟苯甲酸3-丁烯酯[尺12=氟原子，R、R'3-R"-R1^氫原子，L、3-丁烯基]、4-氟苯甲酸3-丁烯酯[尺13=氟原子，R"=R12=R14=R15=氫原子，L、3-丁烯基]、2，4-二氟苯甲酸3-丁烯酯[Ri^R"-氟原子，r^r"-r"-氫原子，l2-3一丁稀基]、2，6-二氟苯甲酸3-丁烯酯[r^r^氟原子，1112=1113=11"=氫原子，L^3-丁烯基]、2，4,6-三氟苯甲酸3-丁烯酯[R^R^R"-氟原子，1112=1114=氫原子，L、3-丁烯基]、2，3,4，6-四氟苯甲酸3畫丁烯酯[R^R^R^R^氟原子，1114=氫原子，1>3-丁烯基]、2,3，4，5，6-五氟苯甲酸3-丁烯酯[R^R^R^R^R^氟原子，L^3-丁烯基]、2-氟苯甲酸4-戊烯酯[R^氟原子，尺12=!113=^4=1115=氫原子，1>4-戊烯基]、3-氟苯甲酸4-戊烯酯[1112=氟原子，R"-R^R^R"-氫原子，L、4-戊烯基]、4-氟苯甲酸4-戊烯酯[R氟原子，R^R^R、R^氫原子，1>4-戊烯基]、2，4-二氟苯甲酸4-戊烯酯[R^R^氟原子，尺12=!114=^5=氫原子，L^4-戊j:希基]、2，6-二氟苯甲酸4-戊烯酯[R^R^氟原子，1112=1113=^4=氫原子，L2=4-戊烯基]、2,4,6-三氟苯甲酸4-戊烯酯[R^R^R'、氟原子，1112=11'4=氫原子，L、4-戊烯基]、2,3，4，6-四氟苯甲酸4-戊烯酯[R^R^R^R^氟原子，R14=氫原子，I^4-戊烯萄、2，3，4，5，6-五氟苯甲酸4-戊烯酯[R'^R^R^R^R1^氟原子，1>4-戊烯基]等。作為支鏈的鏈烯基酯，可列舉出2-氟苯甲酸2-甲基-2-丙烯酯[R^氟原子，1112=1113=1114=尺15=氫原子，L、2-甲基-2-丙烯基]、3-氟苯甲酸2-甲基-2-丙烯酯[1112=氟原子，R^R^R^R。-氫原子，17=2-甲基-2-丙烯基]、4-氟苯甲酸2-甲基-2-丙烯酯[^3=氟原子，1111=1112=1114=尺15=氫原子，17=2-甲基-2-丙烯基]、2,4-二氟苯甲酸2-甲基-2-丙烯酯[R^R^氟原子，R12=R14=R15=氫原子，L、2-甲基-2-丙烯基]、2，6-二氟苯甲酸2-甲基-2-丙烯酯[R"-R^氟原子，1112=1113=尺14=氫原子，L、2-甲基-2-丙烯基]、2,4,6-三氟苯甲酸2-甲基-2-丙烯酯[R1^R'^R^氟原子，R'、R'^氫原子，L2=2-甲基-2-丙烯基]、2,3，4,6-四氟苯甲酸2-甲基-2-丙烯酯[R^R^R^R^氟原子，1114=氫原子，L2=2-甲基-2-丙烯基]、2,3,4,5,6-五氟苯甲酸2-甲基-2-丙烯酯[RU-R^R^R^氟原子，尺14=氫原子，L^2-甲基-2-丙烯基]、2-氟苯甲酸3-甲基-2-丁烯酯[RU-氟原子，^2=^3=^4=1115=氫原子，1>3-甲基-2-丁烯基〗、3-氟苯甲酸3-甲基-2-丁烯酯[1112=氟原子，RH-R^R、R^氫原子，L、3-甲基-2-丁烯基]、4-氟苯甲酸3-甲基-2-丁烯酯[1113=氟原子，Rii-Ri、R"-RiS-氫原子，1>3-甲基-2-丁烯基]、2,4-二氟苯甲酸3-甲基-2-丁烯酯[R"^R'^氟原子，1112=^4=:^15=氫原子，L、3-甲基-2-丁烯基]、2，6-二氟苯甲酸3-甲基-2-丁烯酯[R^R^氟原子，1112=1113=1114=氫原子，L2=3-甲基-2-丁烯基]、2，4，6-三氟苯甲酸3-甲基-2-丁烯酯[R^R^R^氟原子，Ri2-R"-氫原子，1>3_甲基_2_丁烯基]、2，3，4，6-四氟苯甲酸3-甲基-2-丁烯酯[R^R^R^R^氟原子，R"-氫原子，13=3-甲基-2-丁烯基]、2,3，4，5，6-五氟苯甲酸3-甲基-2-丁烯酯[R^R、R^R^R"-氟原子，1>3-甲基-2-丁烯基]等。作為直鏈炔基酯，可列舉出2-氟苯甲酸2-丙炔酯[RU-氟原子，Ri、R。-Ri、Ri、氫原子，1>2-丙炔基]、3-氟苯甲酸2-丙炔酯[1112=氟原子，R'i-Ri、Ri、Ri^氫原子，L、2-丙炔基]、4-氟苯甲酸2-丙炔酯[尺13=氟原子，R"-R^R^Ri^氫原子，L、2-丙炔基]、2，4-二氟苯甲酸2-丙炔酯[R^R1、氟原子，1112=1114=尺15=氫原子，L^2-丙炔基]、2，6-二氟苯甲酸2-丙炔酯[RU-R。二氟原子，1112=1113=1114=氫原子，17=2-丙炔基]、2，4,6-三氟苯甲酸2-丙炔酯[R"-R^^I^、氟原子，1112=尺14=氫原子，L、2-丙炔基]、2,3，4，6-四氟苯甲酸2-丙炔酯[R^R^R'^R^氟原子，1114=氫原子，17=2-丙炔基]、2,3，4,5,6-五氟苯甲酸2-丙炔酯[R^R^R^R、R^氟原子，L、2-丙炔基]、2-氟苯甲酸2-丁炔酯[R^氟原子，1112=尺13=尺14=尺15=氫原子，13=2-丁炔基]、3-氟苯甲酸2-丁炔酯[1112=氟原子，1^=1113=1114=1115=氫原子，L2=2-丁炔基]、4-氟苯甲酸2-丁炔酯[1113=氟原子，1^=1112=1114=^5=氫原子，L^2-丁炔基]、2,4-二氟苯甲酸2-丁炔酯[R"-R^氟原子，^2=!114=1115=氫原子，1^=2-丁炔基]、2,6-二氟苯甲酸2-丁炔酯[R"-R^氟原子，1112=1113=1114=氫原子，L2=2-丁炔基]、2，4,6-三氟苯甲酸2-丁炔酯[R^R^R'^氟原子，1112=1114=氫原子，乙2=2-丁炔基]、2，3,4，6-四氟苯甲酸2-丁炔酯[R^R'^R'、R^氟原子，R14=氫原子，L、2-丁炔蜀、2,3,4，5,6-五氟苯甲酸2-丁炔酯[R^R^R'、R^R^氟原子，L、2-丁炔基]、2-氟苯甲酸3-丁炔酯[R'^氟原子，R12=RI3=RI4=R15=氫原子，L、3-丁炔基]、3-氟苯甲酸3-丁炔酯[尺12=氟原子，RU-R"-R"-R1^氫原子，1>3-丁炔基]、4-氟苯甲酸3-丁炔酯[R^氟原子，R^R^R"-R1、氫原子，1^=3-丁炔基]、2,4-二氟苯甲酸3-丁炔酯[R"-Ri、氟原子，Ri2-R"-R"-氫原子，L2-3一丁炔基]、2，6_二氟苯甲酸3-丁炔酯[R^R^氟原子，R^R^R^氫原子，17=3誦丁炔基]、2，4，6-三氟苯甲酸3畫丁炔酯[R^R^R^氟原子，1112=1114=氫原子，1=3-丁炔基]、2,3,4,6-四氟苯甲酸3-丁炔酯[RU-R^R^R^氟原子，R"-氫原子，L^3-丁炔基]、2,3,4,5,6-五氟苯甲酸3-丁炔酯[R^R^R^R"-R"-氟原子，1>3-丁炔基]、2-氟苯甲酸4-戊炔酯[R^氟原子，R^R^R"-R氫原子，1>4-戊炔基]、3-氟苯甲酸4-戊炔酯[尺12=氟原子，1^=1113=1114=尺15=氫原子，1/=4-戊炔基]、4-氟苯甲酸4-戊炔酯[R^氟原子，R"-R^R、R^氫原子，L、4-戊'炔基]、2，4-二氟苯甲酸4-戊炔酯[R^Ri3-氟原子，^2=1114=1115=氫原子，1>4-戊炔基]、2,6-二氟苯甲酸4-戊炔酯[R^R^氟原子，1112=1113=^4=氫原子，L2=4-戊炔基]、2，4，6-三氟苯甲酸4-戊炔酯[R^R^R^氟原子，尺12=1114=氫原子，L、4-戊炔基]、2，3，4，6-四氟苯甲酸4-戊炔酯[R^R^R^R^氟原子，R14=氫原子，L^4-戊炔基]、2，3，4,5，6-五氟苯甲酸4-戊炔酯[R^R^R"-R^R1^氟原子，L^4-戊炔基]、2-氟苯甲酸5-己炔酯[R^氟原子，R12=R13=R14=R15=氫原子，L^5-己炔基]、3-氟苯甲酸5-己炔酯[1112=氟原子，R^R^R^R15-氫原子，1/=5-己炔基]、4-氟苯甲酸5-己炔酯[1113=氟原子，R^R^R^R1、氫原子，L2=5-己炔基]、2,4-二氟苯甲酸5-己炔酯[R^R^、氟原子，R^Ri、R^氫原子，L2-5-己炔基]、2,6-二氟苯甲酸5-己炔酯[R"-R^氟原子，R^R'、R、氫原子，L2-5-己炔基]、2，4，6-三氟苯甲酸5-己炔酯[R^RR^氟原子，1112=1114=氫原子，L^5-己炔基]、2,3,4，6-四氟苯甲酸5-己炔酯[R^R^Ri3-R^氟原子，R"-氫原子，L、5-己炔基]、2,3,4,5,6-五氟苯甲酸5-己炔酯[1111=尺12組13=1114=1115=氟原子，1>5-己炔基]等。作為支鏈的炔基酯，可列舉出2-氟苯甲酸l-甲基-2-丙炔酯[R^氟原子，尺12=1113=1114=尺15=氫原子，1>1-甲基-2-丙炔基]、3-氟苯甲酸1-甲基-2-丙炔酯[1112=氟原子，R^R^R"-R^氫原子，lm-甲基-2-丙炔基]、4-氟苯甲酸1-甲基-2-丙炔酯[1113=氟原子，1^=1112=1114=尺15=氫原子，lM-甲基-2-丙炔基]、2,4-二氟苯甲酸l-甲基-2-丙炔酯[R^R^氟原子，R12=RI4=RI5=氫原子，LM-甲基-2-丙炔基]、2,6-二氟苯甲酸l-甲基-2-丙炔酯[R"-R1^氟原子，R^R"-R"-氫原子，LM-甲基-2-丙炔基]、2,4,6-三氟苯甲酸1-甲基-2-丙炔酯[R"-R^R^氟原子，R^R"-氫原子，1/=1-甲基-2-丙炔基]、2，3,4,6-四氟苯甲酸l-甲基-2-丙炔酯[R^R^R^R^氟原子，1114=氫原子，L2=l-甲基-2-丙炔基]、2，3,4，5,6-五氟苯甲酸1-甲基-2-丙炔酯[1^=1112=1113=1114=1115=氟原子，1=1-甲基-2-丙炔基]、2-氟苯甲酸1-甲基-2-丁炔酯[R"-氟原子，1112=1113=1114=1115=氫原子，L2-l-甲基-2-丁炔基]、3-氟苯甲酸1-甲基-2-丁炔酯[1112=氟原子，R^R。-R"-R^氫原子，L、l-甲基-2-丁炔基]、4-氟苯甲酸1-甲基-2-丁炔酯[1113=氟原子，R^R^R、R^氫原子，1=1-甲基-2-丁炔基]、2,4-二氟苯甲酸l-甲基-2-丁炔酯[R^R"-氟原子，R^Ri4-R"-氫原子，1>1-甲基-2-丁炔基]、2，6-二氟苯甲酸1-甲基-2-丁炔酯[R"-R^氟原子，^2=1113=^4=氫原子，1>1-甲基-2-丁炔基]、2，4,6-三氟苯甲酸l-甲基-2-丁炔酯[R'^R^R^氟原子，仗12=1114=氫原子，L2=l-甲基-2-丁炔基]、2，3，4,6-四氟苯甲酸l-甲基-2-丁炔酯[R^R^R^R^氟原子，1114=氫原子，L、l-甲基-2-丁炔基]、2，3,4，5，6-五氟苯甲酸l-甲基-2-丁炔酯[R^R^R^R^R^氟原子，LM-甲基-2-丁炔基]、2-氟苯甲酸l，l-二甲基-2-丙炔酯[R"-氟原子，1112=1113=&14=1115=氫原子，13=1，1-二甲基-2-丙炔基]、3-氟苯甲酸1，1-二甲基-2-丙炔酯[1112=氟原子，^=1113=1114=1115=氫原子，L^l，l-二甲基-2-丙炔基]、4-氟苯甲酸U-二甲基-2-丙炔酯[R1、氟原子，R^R'、R'4-R^氫原子，L、l，l-二甲基-2-丙炔基]、2，4-二氟苯甲酸1，l-二甲基-2-丙炔酯[R^R^氟原子，1112=1114-1115=氫原子，L、l，l-二甲基-2-丙炔基]、2,6-二氟苯甲酸l，l-二甲基-2-丙炔酯[R^R^氟原子，Ri、R。-Ri、氫原子，L、l，l-二甲基-2-丙炔基]、2,4,6-三氟苯甲酸1,1-二甲基-2-丙炔酯[R^R^R^氟原子，1112=1114=氫原子，LM,l-二甲基-2-丙炔基]、2，3，4,6-四氟苯甲酸1，l-二甲基-2-丙炔酯[R^R^R^R^氟原子，R14=氫原子，L、l,l-二甲基-2-丙炔基]、2,3,4,5,6-五氟苯甲酸1,1-二甲基-2-丙炔酯[R^R^R^R、R^氟原子，LM，l-二甲基-2-丙炔基]等。作為芳香族酯，可列舉出2-氟苯甲酸苯酯[R^氟原子，r^r^r、r^氫原子，l2-笨基]、3-氟苯甲酸苯酯[1112=氟原子，R^R'、R^R^氫原子，L、苯基]、4-氟苯甲酸苯酯[1113=氟原子，19Rii-Ri2-R"-R"-氫原子，l2-笨基]、2,4-二氟苯甲酸苯酯[r^r^氟原子，r^r"-Rl5-氫原子，l2-笨基]、2,6-二氟苯甲酸苯酯[r^r^氟原子，Rl2-Rl3-r"-氫原子，L2-苯基]、2，4,6_三氟苯甲酸苯酯[r^Rl3-Rl5-氟原子，r'2-r"-氫原子，l^苯基]、2,3,4,6-四氟苯甲酸苯酯[r"-r^r^r^氟原子，r"-氫原子，l^苯基]、2，3，4,5，6-五氟苯甲酸苯酯[11"=^2=1113=&14=^5=氟原子，1>苯基]、2-氟苯甲酸甲苯酯[r"-氟原子，1112=1113=1114=1115=氫原子，l^甲苯基]、3-氟苯甲酸甲苯酯[1112=氟原子，r^r^r^r"-氫原子，l、甲苯基]、4-氟苯甲酸甲苯酯[r^氟原子，r^r^r"-r^氫原子，l2=甲苯基]、2,4-二氟苯甲酸甲苯酯[r"-r^氟原子，r^r"-r^氫原子，l2=甲苯基]、2，6-二氟苯甲酸甲苯酯[r"-r^氟原子，尺12=尺13=尺14=氫原子，l2=甲苯基]、2，4，6-三氟苯甲酸甲苯酯[r"-r^r^氟原子，1112=1114=氫原子，l^甲苯基]、2，3，4，6-四氟苯甲酸甲苯酯[r^r^r^r^氟原子，仗14=氫原子，l、甲苯基]、2，3,4，5，6-五氟苯甲酸甲苯酯[r^r^r^r"-r^氟原子，l、二甲苯基]、2-氟苯甲酸二甲苯酯[r^氟原子，1112=1113=1114=1115=氫原子，l、二甲苯基]、3-氟苯甲酸二甲苯酯[尺12=氟原子，r^r^r^r^氫原子，13=二甲苯基]、4-氟苯甲酸二甲苯酯[r氟原子，r^r^r^r^氫原子，l、二甲苯基]、2，4-二氟苯甲酸二甲苯酯[r^r^氟原子，1112=1114=尺15=氫原子，l、二甲苯基]、2，6-二氟苯甲酸二甲苯酯[r"-r'^氟原子，r12=r13=r14=氫原子，l、二甲苯基]、2，4,6-三氟苯甲酸二甲苯酯[1^=1113=1115=氟原子，r^r"-氫原子，l、二甲苯基]、2,3，4,6-四氟苯甲酸二甲苯酯[r^r^r'^r^氟原子，r'、氫原子，l、二甲苯基]、2，3,4，5,6-五氟苯甲酸二甲苯酯[r"-r'、i^、r"-r。-氟原子，l^二甲苯基]、2-氟苯甲酸萊酯[r'^氟原子，^2=^=1114^15=氫原子，l、茉基]、3-氟苯甲酸萊酯[1112=氟原子，1^=尺13=1114=1115=氫原子，l、萊基]、4-氟苯甲酸菜酯[^3=氟原子，r^r'、r"-r^氫原子，l、萊基]、2，4-二氟苯甲酸萊酯[r^r1、氟原子，1112=^4=1115=氫原子，1>萊基]、2，6-二氟苯甲酸來酯[r^r^氟原子，1112=1113=1114=氫原子，l、萊基]、2，4，6-三氟苯甲酸1T酯[r^r^r1、氟原子，r^r、氫原子，l^萊基]、2,3,4,6-四氟苯甲酸萊酯[r^r^r^r^氟原子，r"-氫原子，1>=菜基]、2,3，4，5,6-五氟苯甲酸萊酯[r^r'2二r^r^r^氟原子，l、茉基]、2-氟苯甲酸氟苯酯[r^氟原子，R^Rl、R"-Rl^氫原子，L、氟苯基]、3-氟苯甲酸氟苯酯[R^氟原子，R"-R"-R"-Ri、氫原子，L、氟苯基]、4-氟苯甲酸氟苯酯[^13=氟原子，R"-Ri2-R"-R^氫原子，L2-氟苯基]、2，4-二氟苯甲酸氟苯酯[^=^3=氟原子，1112=尺14=尺15=氫原子，L、氟苯基]、2,6-二氟苯甲酸氟苯酯[R^R1、氟原子，R^R^R"-氫原子，17=氟苯基]、2,4，6-三氟苯甲酸氟苯酯[^=1113=1115=氟原子，R^R"-氫原子，1>氟苯基]、2，3，4，6-四氟苯甲酸氟苯酯[R^R^R^R"-氟原子，R"-氫原子，L、氟苯基]、2，3,4,5，6-五氟苯甲酸氟苯酯[R^R^R^R^R^氟原子，L、氟苯基]、2-氟苯甲酸聯(lián)苯酯[R^氟原子，R^R^R^R^氫原子，L^聯(lián)苯基]、3-氟苯甲酸聯(lián)苯酯[R1^氟原子，R^R^R^R^氫原子，L、聯(lián)苯基]、4-氟苯甲酸聯(lián)苯酯[^3=氟原子，R^R^R^R^氫原子，L^聯(lián)苯基]、2，4-二氟苯甲酸聯(lián)苯酯[R^R^氟原子，^2=1114=1115=氫原子，L^聯(lián)苯基]、2,6-二氟苯甲酸聯(lián)苯酯[R^R^氟原子，R'^R。-R't氫原子，L^聯(lián)苯基]、2,4,6-三氟苯甲酸聯(lián)苯斷R^R^R^氟原子，尺12=1114=氫原子，L、聯(lián)苯基]、2,3，4，6-四氟苯甲酸聯(lián)苯酯[R^R^R^R^氟原子，尺14=氫原子，L、聯(lián)苯基]、2，3,4，5,6-五氟苯甲酸聯(lián)苯酯[R"-R^R^R^R^氟原子，L、聯(lián)苯基]等芳香族酯。其中，由于2，4-二氟苯甲酸乙烯酯、2，6-二氟苯甲酸乙烯酯、2,4，6-三氟苯甲酸乙烯酯、2,3，4，5，6-五氟苯甲酸乙烯酯、2，4-二氟苯甲酸2-丙烯酯、2,6-二氟苯甲酸2-丙烯酯、2，4，6-三氟苯甲酸2-丙烯酯、2,3,4，5，6-五氟苯甲酸2-丙烯酯、2，4-二氟苯甲酸2-丙炔酯、2,6-二氟苯甲酸2-丙炔酯、2，4,6-三氟苯甲酸2-丙炔酯、2，3，4,5，6-五氟苯甲酸2-丙炔酯的初期容量和循環(huán)特性高，因而優(yōu)選。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>本發(fā)明的非水電解液中含有的化合物由下述通式(IV)表示。(通式(IV)中，W表示甲氧基或乙氧基，115表示碳原子數(shù)為16的直鏈或支鏈的烷基、碳原子數(shù)為26的直鏈或支鏈的鏈烯基、碳原子數(shù)為36的直鏈或支鏈的炔基、苯基或聯(lián)苯基。)作為上述通式(IV)中的R4，可列舉出甲氧基或乙氧基，優(yōu)選甲氧基。作為RS中的碳原子數(shù)為16的直鏈或支鏈的烷基，可列舉出甲基、乙基、l-丙基、2-丙基、l-丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、l-戊基、叔戊基、己基。作為RS中的碳原子數(shù)為26的直鏈或支鏈的鏈烯基，可列舉出乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基等，作為碳原子數(shù)為36的直鏈或支鏈的炔基，可列舉出2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基、l-甲基-2-丙炔基等。R5中的苯基可以被碳原子數(shù)為16的烷基或氟原子取代，可列舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萊基、氟苯基等。另外，聯(lián)苯基可以被碳原子數(shù)為16的烷基或氟原子取代。其中，當(dāng)RS具有碳原子數(shù)為13的烷基時(shí)，在負(fù)極表面上形成致密的被膜，能抑制充放電引起的電解液的還原分解，因而更優(yōu)選，最優(yōu)選具有甲基或乙基。作為通式(IV)表示的酯化合物，具體地可列舉出3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸甲酉旨[114=甲氧基，R、甲基]、3-甲氧基-2,4,5-三氟苯甲酸乙酯[R、甲氧基，R、乙基]、3-甲氧基-2,4,5-三氟苯甲酸丙酯[R^甲氧基R、丙基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸乙烯酯[R、甲氧基，尺5=乙烯基]、3-甲氧基-2,4，5-三氟苯甲酸2-丙烯酯[R、甲氧基，R^2-丙烯基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸2-丁烯酯[R、甲氧基，R、2-丁烯基]、3-甲氧基-2,4,5-三氟苯甲酸3-丁烯酯[R^甲氧基，R、3-丁烯基]、3-甲氧基-2,4，5-三氟苯甲酸4-戊烯酉旨[R、甲氧基，R5=4-戊烯基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸2-丙炔酉旨[114=甲氧基，R5=2-丙炔基]、3-甲氧基-2,4,5-三氟苯甲酸2-丁炔酯[R、甲氧基，R、2-丁炔基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸4-戊炔酯[R^甲氧基，R、4-戊炔基]、3-甲氧基-2,4,5-三氟苯甲酸5-己炔酯[R、甲氧基，R、5-己炔基]、3-甲氧基-2,4,5-三氟苯甲酸1-甲基-2-丙炔酯[R^甲氧基，115=1-甲基-2-丙炔基]、3-甲氧基-2,4，5-三氟苯甲酸苯酯[R、甲氧基，115=苯基]、3-甲氧基-2，4,5-三氟苯甲酸甲苯酯[R^甲氧基，R、甲苯基]、3-甲氧基-2,4，5-三氟苯甲酸二甲苯酯[R、甲氧基，R、二甲苯基]、3-甲氧基-2,4，5-三氟苯甲酸聯(lián)苯酯[R、甲氧基，R5=聯(lián)苯基]等。其中，優(yōu)選3-甲氧基-2，4,5-三氟苯甲酸甲酯、3-甲氧基-2，4,5-三氟苯甲酸乙酯、3-甲氧基-2,4，5-三氟苯甲酸乙烯酯、3-甲氧基-2,4，5-三氟苯甲酸2-丙烯酯[尺5=2-丙烯基]、3-甲氧基-2,4,5-三氟苯甲酸2-丙炔酯、3-甲氧基-2,4，5-三氟苯甲酸苯酯、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸甲苯酯、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸聯(lián)苯酯，更優(yōu)選3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸甲酯、3-甲氧基-2，4,5-三氟苯甲酸乙酯。本發(fā)明的第1非水電解液的特征在于，在通過在非水溶劑中溶解電解質(zhì)鹽而得到的非水電解液中，含有相對(duì)于該非水電解液的重量為0.0110重量％的上述通式(iii)表示的酯化合物。(通式(ni)中，r"r。以及l(fā)2同上。)在本發(fā)明的非水電解液中，若非水電解液中含有的通式(ni)表示的酯化合物的含量超過io重量％，則電池容量有時(shí)會(huì)下降，另外，若不足o.oi重量％，則被膜形成不充分，得不到初期的電池容量。因此，該化合物的含量優(yōu)選相對(duì)于非水電解液的重量為o.oi重量％以上，更優(yōu)選為o.i重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2重量％以上，最優(yōu)選為0.3重量％以上。另外，其上限優(yōu)選為10重量％以下，更優(yōu)選為7重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5重量%以下，最優(yōu)選為3重量％以下。本發(fā)明的第2非水電解液的特征在于，在通過在非水溶劑中溶解電解質(zhì)鹽而得到的非水電解液中，含有相對(duì)于該非水電解液的重量為0.0110重量％的下述通式(ii)和/或通式(iv)表示的酯化合物。(通式(ii)中，R3以及l(fā)'同上。)(通式(IV)中，R4以及R5同上。)在本發(fā)明的非水電解液中，若非水電解液中含有的通式(II)和/或通式(IV)表示的酯化合物的含量超過10重量％，則電容量有時(shí)會(huì)下降，另外，若不足0.01重量％，則被膜形成不充分，依然得不到電容量。因此，該酯化合物的含量優(yōu)選相對(duì)于非水電解液的重量為0.01重量％以上，更優(yōu)選為0.1重量°/。以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2重量％以上，最優(yōu)選為0.3重量％以上。另外，其上限優(yōu)選為10重量％以下，更優(yōu)選為7重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5重量％以下，最優(yōu)選為3重量％以下。[非水溶劑]作為本發(fā)明的非水電解液中使用的非水溶劑，可列舉出環(huán)狀碳酸酯類、鏈狀碳酸酯類、鏈狀酯類、醚類、酰胺類、磷酸酯類、砜類、內(nèi)酯類、腈類、含S-O鍵化合物等。作為環(huán)狀碳酸酯類，可列舉出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸二甲基亞乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯等。這些環(huán)狀碳酸酯可以使用1種，但當(dāng)含有選自具有高介電常數(shù)的EC、PC、VC、FEC中的至少2種以上時(shí)，電解液的電導(dǎo)率上升，循環(huán)特性提高，因而優(yōu)選，尤其進(jìn)一步優(yōu)選34種的組合。環(huán)狀碳酸酯的含量優(yōu)選相對(duì)于非水溶劑的總?cè)萘繛?040容量％的范圍。若該含量不足10容量％，則電解液的電導(dǎo)率下降，循環(huán)特性有下降的傾向，而若超過40容量％，則電解液的粘度上升，循環(huán)特性也有下降的傾向，因此優(yōu)選為上述范圍。作為鏈狀碳酸酯類，可列舉出碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基異丙基酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸乙基丙基酯等非對(duì)稱鏈狀碳酸酯，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等對(duì)稱鏈狀碳酸酯，特別是當(dāng)含有非對(duì)稱碳酸酯時(shí)，循環(huán)特性提高，因而優(yōu)選。這些鏈狀碳酸酯類可以使用1種，但當(dāng)2種以上組合使用時(shí)，循環(huán)特性提高，因而優(yōu)選。鏈狀碳酸酯的含量優(yōu)選使用相對(duì)于非水溶劑的總?cè)萘繛?090容量％的范圍。若該含量不足60容量％，則電解液的粘度上升，循環(huán)特性有下降的傾向。另夕卜，若超過90容量％，則電解液的電導(dǎo)率下降，循環(huán)特性有下降的傾向，因此優(yōu)選為上述范圍。另外，作為鏈狀酯類，可列舉出丙酸甲酯、特戊酸甲酯、特戊酸丁酯、特戊酸己酯、特戊酸辛酯、草酸二甲酯、草酸乙基甲基酯、草酸二乙酯等，作為醚類，可列舉出四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等。作為酰胺類，可列舉出二甲基甲酰胺等；作為磷酸酯類，可列舉出磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等；作為砜類，可列舉出二乙烯基砜、環(huán)丁砜等；作為內(nèi)酯類，可列舉出Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、a-當(dāng)歸內(nèi)酯等；作為腈類，可列舉出乙腈、丁二腈、己二腈等。若將這些腈和含SK)鍵化合物組合使用，則循環(huán)特性提高，因而優(yōu)選。作為含SK)鍵化合物的具體例子，可列舉出1，3-丙磺酸內(nèi)酯(PS)、1，4-丙磺酸內(nèi)酯、1,3-丁二醇二甲磺酸酯、1，4-丁二醇二甲磺酸酯、二乙烯基砜、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、亞硫酸乙烯基乙烯酯、亞硫酸亞乙烯酯、亞硫酸甲基2-丙炔基酯、亞硫酸乙基2-丙炔基酯、亞硫酸二丙炔基酯、亞硫酸環(huán)己酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯等。上述非水溶劑通常為了達(dá)到合適的物性而混合使用。其組合可列舉出例如環(huán)狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類的組合、環(huán)狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類與內(nèi)酯類的組合、環(huán)狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類及醚類的組合、環(huán)狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類及鏈狀酯類的組合等。其中，優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類的組合，具體而言，由于EC、PC、VC、FEC等環(huán)狀碳酸酯類與DMC、MEC、DEC等鏈狀碳酸酯類的組合能提高循環(huán)特性，因而特別優(yōu)選。從循環(huán)特性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，環(huán)狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類的比例優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯類鏈狀碳酸酯類(容量比)為10:9040:60，更優(yōu)選為15:8535:65，特別優(yōu)選為20:8Q30:70。[電解質(zhì)鹽]作為本發(fā)明中使用的電解質(zhì)，可列舉出LiPF6、LiBF4、LiCK)4等Li鹽、LiN(S02CF3)2、LiN(S02C2F5)2、LiCF3S03、LiC(S02CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(異-(:^7)3、LiPF5(異-C3F7)等含有鏈狀氟代烷基的鋰鹽、(CF2)2(S02)2NLi、(CF2)3(S02)2NLi等含有環(huán)狀氟代亞烷基鏈的鋰鹽。其中，特別優(yōu)選的電解質(zhì)鹽為LiPF6、LiBF4、LiN(S02CF3)2、LiN(S02C2F5)2，最優(yōu)選的電解質(zhì)鹽為LiPF6、LiBF4以及LiN(S02CF3)2。這些電解質(zhì)鹽可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。作為這些電解質(zhì)鹽的優(yōu)選組合，可列舉出含有LiPF6且含有選自LiBF4、LiN(S02CF3)2以及LiN(S02C2F5)2中的至少1種的組合。優(yōu)選可列舉出LiPF6與LiBF4的組合、LiPFs與LiN(S02CF3)2的組合、LiPF6與LiN(S02C2F5)2的組合等。當(dāng)LiPF6:LiBF4或LiN(S02CF3)2或LiN(S02QF5)2(摩爾比)與70:30相比LiPFs的比例少時(shí)、以及與99:l相比LiPFs的比例多時(shí)，循環(huán)特性有時(shí)會(huì)下降。因此，LiPF6:LiBF4或LiN(S02CF3)2或LiN(S02C2F5)2(摩爾比)優(yōu)選為70:3099:1的范圍，更優(yōu)選為80:2098:2的范圍。通過以上述范圍的組合來使用，循環(huán)特性提高。電解質(zhì)鹽可以按任意比例混合，但若與LiPF6組合使用時(shí)的除LiBF4、LiN(S02CF3)2和LiN(S02C2F5)2以外的其他電解質(zhì)鹽在總電解質(zhì)鹽中所占的比例(摩爾比)不足0.01%，則高溫保存特性的提高效果欠佳，若超過45%，則高溫保存特性有時(shí)會(huì)下降。因此，其比例(摩爾比)優(yōu)選為0.0145%，更優(yōu)選為0.0320%，進(jìn)一步優(yōu)選為0.0510%，最優(yōu)選為0.055%。這些總電解質(zhì)鹽溶解使用時(shí)的濃度優(yōu)選相對(duì)于上述非水溶劑通常為0.3M以上，更優(yōu)選為0.5M以上，最優(yōu)選為0.7M以上。另外，其上限優(yōu)選為2.5M以下，更優(yōu)選為2.0M以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5M以下，最優(yōu)選為1.2M以下。通過在本發(fā)明的非水電解液中添加芳香族化合物，能確保過充電時(shí)電池的安全性。作為所述芳香族化合物的優(yōu)選例子，可列舉出環(huán)己基苯、氟環(huán)己基苯化合物(l-氟-2-環(huán)己基苯、l-氟-3-環(huán)己基苯、l-氟-4-環(huán)己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、l-氟-4-叔丁基苯、1,3-二叔丁基苯、聯(lián)苯、三聯(lián)苯(鄰位體、間位體、對(duì)位體)、二苯基醚、氟苯、二氟苯(鄰位體、間位體、對(duì)位體)、2,4-二氟茴香醚、三聯(lián)苯的部分氫化物(1，2-二環(huán)己基苯、2-苯基雙環(huán)己基、1，2-二苯基環(huán)己烷、鄰-環(huán)己基聯(lián)苯)等。這些芳香族化合物可以使用1種，也可以2種以上組合使用。[非水電解液的制造]本發(fā)明的非水電解液例如可以通過如下方法來得到將上述非水溶劑混合，在其中溶解上述電解質(zhì)鹽以及相對(duì)于該非水電解液的重量為0.0110重量％的1種以上的選自上述通式(n)、(III)和(IV)表示的化合物。此時(shí)，在使用的非水溶劑以及電解液中添加的化合物優(yōu)選采用在不顯著降低生成率的前提下事先精制的雜質(zhì)盡可能少的化合物。通過使本發(fā)明的非水電解液中含有例如空氣或二氧化碳，能進(jìn)一步抑制因電解液分解而產(chǎn)生的氣體，能提高長期的循環(huán)特性和充電保持特性等電池特性。在本發(fā)明中，從高溫下的充放電特性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選使用在非水電解液中溶解二氧化碳而得到的電解液。二氧化碳的溶解量優(yōu)選相對(duì)于非水電解液的重量為0.001重量％以上，更優(yōu)選為0.05重量°/。以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2重量％以上，最優(yōu)選在非水電解液中溶解二氧化碳直至飽和。本發(fā)明的鋰二次電池由正極、負(fù)極以及通過在非水溶劑中溶解電解質(zhì)鹽而得到的上述非水電解液組成。非水電解液以外的正極、負(fù)極等結(jié)構(gòu)部件可以無特殊限制地使用。例如，作為正極活性物質(zhì)，可以使用含有鈷、錳、鎳的與鋰的復(fù)合金屬氧化物。這些正極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。作為這種復(fù)合金屬氧化物，可列舉出例如LiCo02、LiMn204、LiNi02、LiCo卜xNix02(0.01<x<l)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/302、LiNi1/2Mn3/204、LiCoo.訴Mg,02等。另夕卜，也可以如LiCo02與LiMn204、LiCoQ2與LiNi02、LiMn204與LiNi02那樣并用。另外，為了提高過充電時(shí)的安全性和循環(huán)特性以及能在43V以上的充電電位下使用，鋰復(fù)合氧化物的一部分可以被其他元素取代，也可以將鈷、錳、鎳的一部分用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等中的至少l種以上的元素取代，或?qū)的一部分用S或F取代，或覆蓋含有這些其他元素的化合物。其中，優(yōu)選LiCo02、LiMn204、LiNi02這樣的能在滿充電狀態(tài)的正極的充電電位按Li基準(zhǔn)計(jì)為4.3V以上的條件下使用的鋰復(fù)合金屬氧化物，更優(yōu)選LiC0l_xMx02(其中，M為選自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu中的至少1種以上的元素，0.001《x《0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiN^Mr^04這樣的能在4.4V以上的條件下使用的鋰復(fù)合氧化物。若使用高充電電壓的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，則在充電時(shí)與電解液反應(yīng)，容易導(dǎo)致氣體產(chǎn)生，但本發(fā)明的鋰二次電池能抑制氣體的產(chǎn)生。此外，作為正極活性物質(zhì)，還可以使用含鋰的橄欖石型磷酸鹽。作為其具體例子，可列舉出LiFeP04、LiCoP04、LiNiP04、LiMnP04、LiFeLxMxP04(M是選自Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Nb、Mg、Al、Ti、W、Zr以及Cd中的至少1種，x為0《x《0.5)等。其中，優(yōu)選LiFeP04或LiCoP04。含鋰的橄欖石型磷酸鹽例如可以與上述正極活性物質(zhì)混合使用。關(guān)于正極的導(dǎo)電劑，只要是不引起化學(xué)變化的導(dǎo)電材料即可，沒有特殊限制。例如，可列舉出天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨類，乙炔炭黑、科琴導(dǎo)電炭黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈煙法炭黑、熱裂法炭黑等炭黑類等。另外，也可以將石墨類與炭黑類適當(dāng)混合使用。導(dǎo)電劑在正極合劑中的添加量優(yōu)選為110重量％，特別優(yōu)選為25重量％。正極可以通過如下方法來制作將上述正極活性物質(zhì)與乙炔炭黑、炭黑等導(dǎo)電劑以及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯與丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈與丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纖維素(CMC)、乙烯丙烯雙烯三元共聚物等粘合劑混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸點(diǎn)溶劑，混煉制成正極合劑，然后將該正極合劑涂布到集電體的鋁箔或不銹鋼制的條板等上，干燥、加壓成型后，在5(TC25(TC左右的溫度下在真空下加熱處理2小時(shí)左右。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以單獨(dú)使用鋰金屬或鋰合金、以及能嵌入和脫嵌鋰的碳材料或金屬化合物等中的1種或2種以上組合使用。其中，在鋰離子的嵌入和脫嵌能力方面，優(yōu)選使用人造石墨或天然石墨等高結(jié)晶性的碳材料，特別優(yōu)選使用具有晶格面(002)的面間距(d002)為0.340nrn(納米)以下、特別是在0.3350.337nrn的石墨型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的碳材料。另外，由于高結(jié)晶性的碳材料覆膜有低結(jié)晶性的碳材料時(shí)，能抑制氣體產(chǎn)生，因而優(yōu)選。當(dāng)使用高結(jié)晶性碳材料時(shí)，在充電時(shí)容易與電解液反應(yīng)而產(chǎn)生氣體，但本發(fā)明的鋰二次電池能夠抑制該反應(yīng)。另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)的能嵌入和脫嵌鋰的金屬化合物，可列舉出含有Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba等金屬元素中的至少1種的化合物。這些金屬化合物可以以單質(zhì)、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化物、與鋰的合金等任一形態(tài)使用，但由于單質(zhì)、合金、氧化物、與鋰的合金的形態(tài)均能實(shí)現(xiàn)高容量化，因而優(yōu)選。其中，優(yōu)選含有選自Si、Ge以及Sn中的至少1種元素的金屬化合物，特別優(yōu)選含有選自Si和Sn中的至少1種元素的金屬化合物，因其能實(shí)現(xiàn)電池的高容量化。負(fù)極可以通過如下方法來制作使用與上述正極的制作相同的導(dǎo)電劑、粘合劑、高沸點(diǎn)溶劑來進(jìn)行混煉以制成負(fù)極合劑后，將該負(fù)極合劑涂布到集電體的銅箔等上，干燥，加壓成型后，在5(TC250左右的溫度下在真空下加熱處理2小時(shí)左右。在本發(fā)明中，為了提高上述通式(11)、(III)和(IV)表示的酯化合物的添加效果，優(yōu)選提高電極合劑密度。特別是作為形成于鋁箔上的正極活性物質(zhì)，當(dāng)使用含有鈷、錳、鎳的與鋰的復(fù)合金屬氧化物時(shí)，正極(正極合劑層)的密度優(yōu)選為3.2g/cr^以上，更優(yōu)選為3.3g/cr^以上，最優(yōu)選為3.4g/cr^以上。另外，其上限若超過4.0g/cm3,則有時(shí)難以實(shí)際制作，因此優(yōu)選為4.0g/cm3以下，更優(yōu)選為3.9g/cm3以下，最優(yōu)選為3.8g/cm3以下。另外，當(dāng)使用含鋰的橄欖石型磷酸鹽作為正極活性物質(zhì)時(shí)，正極(正極合劑層)的密度優(yōu)選為1.3g/cr^以上，更優(yōu)選為1.4g/cr^以上，最優(yōu)選為1.5g/cm3以上。另外，其上限若超過4.0g/cm3，則有時(shí)難以實(shí)際制作，因此優(yōu)選為4.0g/cm3以下，更優(yōu)選為3.5g/cm3以下，最優(yōu)選為3.0g/cm3以下。另一方面，形成于銅箔上的負(fù)極(負(fù)極合劑層)的密度優(yōu)選為1.3g/cm3以上，更優(yōu)選為1.4g/cm3以上，最優(yōu)選為1.5g/cm3以上。其上限若超過2.0g/cm3，則有時(shí)難以實(shí)際制作，因此優(yōu)選為2.0g/cm3以下，更優(yōu)選為1.9g/cm3以下，最優(yōu)選為1.8g/cm3以下。另外，關(guān)于正極的電極層的厚度(每個(gè)集電體單面)，若電極材料層的厚度過薄，則電極材料層的活性物質(zhì)量會(huì)下降，電池容量減小，因此優(yōu)選為30pm以上，更優(yōu)選為5(Hmi以上。另外，若其厚度過厚，則循環(huán)特性和速率特性會(huì)下降，因而不優(yōu)選。因此，正極的電極層的厚度優(yōu)選為120pim以下，更優(yōu)選為100nm以下。若負(fù)極的電極層的厚度(每個(gè)集電體單面)過薄，則電極材料層的活性物質(zhì)量會(huì)下降，電池容量減小，因此優(yōu)選為lpm以上，更優(yōu)選為3pm以上。另外，若其厚度過厚，則循環(huán)特性和速率特性會(huì)下降，因而不優(yōu)選。因此，負(fù)極的電極層的厚度優(yōu)選為100pm以下，更優(yōu)選為70|am以下。此外，本發(fā)明的正負(fù)電極優(yōu)選為在集電體的兩面上涂布了電極合劑的形態(tài)。此時(shí)，每個(gè)單面上的層數(shù)可以是1層，也可以由2層以上構(gòu)成。當(dāng)每個(gè)單面上的層數(shù)為2層以上時(shí)，正極活性物質(zhì)(或負(fù)極活性物質(zhì))含有層可以為2層以上。更優(yōu)選的結(jié)構(gòu)為由含有正極活性物質(zhì)(或負(fù)極活性物質(zhì))的層與不含正極活性物質(zhì)(或負(fù)極活性物質(zhì))的層構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，不含正極活性物質(zhì)(或負(fù)極活性物質(zhì))的層有保護(hù)含有正極活性物質(zhì)(或負(fù)極活性物質(zhì))的層的保護(hù)層、位于分隔的正極活性物質(zhì)(或負(fù)極活性物質(zhì))含有層之間的中間層、位于正極活性物質(zhì)(或負(fù)極活性物質(zhì))含有層與集電體之間的底涂層等，在本發(fā)明中將它們通稱為輔助層。若輔助層的厚度(每個(gè)單面)過薄，則無法抑制電解液的分解，因而優(yōu)選為l^m以上，更優(yōu)選為3^m以上。另外，若該厚度過厚，則會(huì)阻礙離子的移動(dòng)，使循環(huán)特性和速率特性下降，因而不優(yōu)選。因此輔助層的厚度優(yōu)選為20nm以下，更優(yōu)選為10nm以下。在本發(fā)明中，為了提高上述通式(n)、(III)和(IV)表示的酯化合物的添加效果，特別優(yōu)選具有保護(hù)層的結(jié)構(gòu)。保護(hù)層優(yōu)選位于正負(fù)電極的雙方或正負(fù)電極的任一方上，特別優(yōu)選負(fù)極具有保護(hù)層。保護(hù)層至少由1層構(gòu)成，也可以由相同或不同的多層構(gòu)成。保護(hù)層由水不溶性的粒子和粘合劑等構(gòu)成，粘合劑可以使用在形成上述電極合劑時(shí)使用的粘合劑。作為水不溶性粒子，優(yōu)選與堿金屬特別是鋰的反應(yīng)性低的粒子，可以使用各種導(dǎo)電性粒子、實(shí)質(zhì)上沒有導(dǎo)電性的有機(jī)和無機(jī)的粒子中的至少1種以上。另外，保護(hù)層中含有的不溶性粒子的比例優(yōu)選為2.5重量％99重量％，特別優(yōu)選為5重量％98重量％。作為水不溶性導(dǎo)電性粒子，可列舉出金屬、金屬氧化物、金屬纖維、碳纖維、炭黑或石墨等碳粒子。另外，作為不具有導(dǎo)電性的不溶性粒子，可列舉出TEFLON(注冊商標(biāo))的微粉、SiC、氮化鋁、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、莫來石、鎂橄欖石、塊滑石。這些水不溶性粒子，特別優(yōu)選為包括SiC、氮化鋁、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、莫來石、鎂橄欖石、塊滑石等陶瓷粒子的粒子，它們可以單獨(dú)使用，也可以與碳粒子混合使用以使保護(hù)層具有導(dǎo)電性。此時(shí)，作為導(dǎo)電材料使用的碳粒子可以使用公知的碳材料。具體而言，可以使用在制作電極合劑時(shí)使用的導(dǎo)電劑。這些粒子的形狀可以是針狀、柱狀、板狀、塊狀中的任一種，最大粒徑優(yōu)選為0.02pm2(Vm,更優(yōu)選為0.1(im10(im。鋰二次電池的結(jié)構(gòu)沒有特殊限制，可以采用具有單層或多層隔膜的紐扣型電池、圓筒形電池、方形電池、層疊式電池等。作為電池用隔膜，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴的單層或?qū)盈B的多孔性薄膜，織物，無紡布等。電池用隔膜根據(jù)制造條件的不同而不同，若Gurley值(透氣度)過高，則鋰離子傳導(dǎo)性下降，作為電池用隔膜的功能不足。因此，Gurley值優(yōu)選為1000秒/100cc以下，更優(yōu)選為800秒/100cc以下，最優(yōu)選為500秒/100cc以下。反之，當(dāng)Gurley值過低時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度下降，因此優(yōu)選為50秒/100cc以上，更優(yōu)選為100秒/100cc以上，最優(yōu)選為300秒/100cc以上。從電池容量特性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，其空孔率優(yōu)選為3060%，更優(yōu)選為3555%，最優(yōu)選為4050%。此外，電池用隔膜的厚度較薄時(shí)，能提高能量密度，因此優(yōu)選為50^im以下，更優(yōu)選為40Mm以下，最優(yōu)選為25pm以下。另外，從機(jī)械強(qiáng)度的角度出發(fā)，其厚度優(yōu)選為5pm以上，更優(yōu)選為l(Hrni以上，最優(yōu)選為15pm以上。本發(fā)明的鋰二次電池在充電終止電壓為4.2V以上、特別是4.3V以上的情況下也長期具有優(yōu)異的循環(huán)特性，而且即使在4.4V時(shí)循環(huán)特性也良好。放電終止電壓可以為2.5V以上、進(jìn)而為2.8V以上。對(duì)電流值沒有特殊限制，通常在0.13C的恒定電流放電中使用。另外，本發(fā)明的鋰二次電池能在-4010(TC、優(yōu)選在080。C下進(jìn)行充放電。本發(fā)明中，作為鋰二次電池的內(nèi)壓上升的對(duì)策，可以采用在封口板上設(shè)置安全閥或使電池罐或密封墊片等部件具有切口的方法。本發(fā)明的鋰二次電池根據(jù)需要以多塊串聯(lián)和/或并聯(lián)的方式收納于電池組件中。電池組件中除PTC元件、溫度保險(xiǎn)絲、雙金屬片等防止過電流元件外，還可以設(shè)置安全電路(監(jiān)控各電池和/或組電池整體的電壓、溫度、電流等，并具有遮斷電流的功能的電路)。以下，列舉本發(fā)明的酯化合物的合成例以及使用了本發(fā)明的電解液的實(shí)施例。合成例l:3-甲氧基-2,4，5-三氟苯甲酸乙烯酯(化合物-2)的合成將3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸(MTFBA)10.19g(0.0494mol)、乙酸乙烯酉旨85.1g(0.989mol)、乙酸鈀1.66g(0.00741mol)、氫氧化鉀0.277g(0.00494mol)在40。C下攪拌24小時(shí)。將反應(yīng)混合物過濾，用飽和NaHC03溶液將濾液洗滌后，進(jìn)行鹽水洗滌，用MgS04干燥后，用蒸發(fā)器濃縮，得到乙烯酯5.89g(收率為51%)。在電池評(píng)價(jià)試驗(yàn)中，使用經(jīng)減壓蒸餾(135。C/1.5Torr)得到的精制物。對(duì)得到的3-甲氧基-2，4,5-三氟苯甲酸乙烯酯，測定'H-NMR、l3C-NMR(采用日本電子株式會(huì)社制的AL300型號(hào))以及質(zhì)譜分析(采用株式會(huì)社日立制作所制的M80B型號(hào))以確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。結(jié)果如下所示。實(shí)施例(1)'H-NMR(300MHz，CDC13):5=7.9-7.4(m,1H)，5.1(dxd，J=7.0xl.0Hz，1H)，4.8(dxd，J=3.1x0.9Hz，1H)，4.1(t，J=1.2Hz，3H)(2)13C-NMR(75MHz，CDC13):5=159.7-159.6(m)，154.4-145.2(m)，141.0，112.4-112.1(m)，99.4，62.3(t，J=3.7Hz)(3)質(zhì)譜分析MS(EI)m/z(%)=232(10)[M+]，189(100)，161(27)，146(31)，113(22)，81(9)，43(4)，18(8)合成例2:3-甲氧基-2，4,5-三氟苯甲酸烯丙酯(化合物-3)的合成將MTFBA20.42gC0.0991mo1)和二甲基甲酰胺(以下稱為"DMF")0.0724g(0.991mmo1)溶于甲苯100mL中，用60分鐘在70。C下滴加亞硫酰氯23.56gC0.198mo1)。滴加結(jié)束后，在70'C下攪拌2小時(shí)，確認(rèn)MTFBA消失后，減壓除去甲苯和過量的亞硫酰氯，制備MTFBA的酰氯。在另一反應(yīng)容器內(nèi)混合烯丙醇6.04g(0.104mol)、三乙胺10.5gC0.102mo1)、甲苯30mL，在0'C下滴加已制備的MTFBA的酰氯。滴加結(jié)束后，在室溫下攪拌1小時(shí)后，用飽和NaHC03水溶液洗滌，用乙酸乙酯提取。用鹽水將有機(jī)層洗滌2次，用MgS04干燥后，用蒸發(fā)器濃縮，得到烯丙酯20.5g(收率84%)。在電池評(píng)價(jià)試驗(yàn)中，采用經(jīng)減壓蒸餾(108°C/2Torr)得到的精制物。與上述同樣操作，確認(rèn)得到的3-甲氧基-2,4，5-三氟苯甲酸烯丙酯的結(jié)構(gòu)。另外，MTFBA的消失通過如下方法來確認(rèn)(在以下的合成例中也同樣)取出一定量的部分反應(yīng)液，加入甲醇攪拌后，作為甲酯化合物用HPLC來定量。結(jié)果如下所示。(1)'H-麗RG00MHz，CDC13):5=7.5-7,4(m，1H)，6.1-5.9(m，1H)，5.4(dxq，J=7.5xl.5Hz，1H)，5.3(dxq,J=5.2x2.1Hz，1H)，4.8(dxt，J=2.8xl.5Hz，2H)，4.1(t，J=1.2Hz，3H)(2)l3C-NMR(75固z，CDC13):5=162.4，154.0-153.9(m),150.6-145.1(m)，131.5，118.9，112.3-112.0(m)，66.4，62.3(t，J=3.1Hz)(3)質(zhì)譜分析MS(EI)m/z(%)=246(11)[M^，189(100)，116(7)，146(8)，118(7)，81(3)，41(26)，39(15)，18(6)合成例3:3-甲氧基-2,4，5-三氟苯甲酸炔丙酯(化合物-4)的合成將MTFBA20.11g(0.0976mol)和DMF0.0713g(0.976mmo1)溶于甲苯100mL中，用60分鐘在70。C下滴加亞硫酰氯23.21g(O.195mol)。滴加結(jié)束后，在70'C下攪拌2小時(shí)，確認(rèn)MTFBA消失后，減壓除去甲苯和過量的亞硫酰氯，制備MTFBA的酰氯。在另一反應(yīng)容器內(nèi)混合炔丙醇5.72gC0.102mo1)、三乙胺10.3g(0,102mol)、甲苯30mL，在0。C下滴加已制備的MTFBA的酰氯。滴加結(jié)束后，在室溫下攪拌1小時(shí)后，與合成例2同樣地進(jìn)行水洗處理，得到炔丙酯21.4g(收率90%)。在電池評(píng)價(jià)試驗(yàn)中，采用經(jīng)減壓蒸餾(93°C/lT0rr)得到的精制物。與上述同樣操作，確認(rèn)得到的3-甲氧基-2，4,5-三氟苯甲酸炔丙酯的結(jié)構(gòu)。結(jié)果如下所示。(1)'H-NMR(300MHz，CDC13):5=7.6-7.5(m，1H)，4.9(d，J=2.4Hz，2H)，4.1(t，J=l.lHz，3H)，2.6(t，風(fēng)9Hz，1H)(2)13C-NMR(75MHz，CDC13):5=161.9，154.2-145.2(m)，112.4-112.0(m)，77.0，75.6，62.3(t,J=3.4Hz)，53.1(3)質(zhì)譜分析MS(EI)m/z(%)=224(17)[M+]，189(100)，161(10)，146(11)，99(11)，68(9)，39(49)，18(14)合成例4:3-甲氧基-2,4，5-三氟苯甲酸苯酯(化合物-5)的合成化合物-5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>將MTFBA21.33gC0.104mo1)和DMF0.0755g(1.04mmo1)溶于甲苯100mL中，用60分鐘在7(TC下滴加亞硫酰氯24.7g(0.208mol)。滴加結(jié)束后，在70'C下攪拌2小時(shí)，確認(rèn)MTFBA消失后，減壓除去甲苯和過量的亞硫酰氯，制備MTFBA的酰氯。在另一反應(yīng)容器內(nèi)混合苯酚10.2gC0.109mo1)、三乙胺11.02gC0.109mo1)、甲苯45mL,在(TC下滴加已制備的MTFBA的酰氯。滴加結(jié)束后，在室溫下攪拌1小時(shí)后，與合成例2同樣地進(jìn)行水洗處理，得到苯酯25.1g(收率86%)。在電池評(píng)價(jià)試驗(yàn)中，采用經(jīng)減壓蒸餾(169°C/1.5Torr)得到的精制物。與上述同樣操作，確認(rèn)得到的3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸苯酯的結(jié)構(gòu)。結(jié)果如下所示。(1)'H-NMR(300MHz，CDC13):5=7.6-7.2(m，6H)，4.1(t，J=1.2Hz，3H)(2)13C-NMR(75MHz，CDC13):5=161.2，154.4-145.2(m)，153.4，129.6，126.4，121.5，112.6-112,3(m)，62.4(t，J=3.8Hz)(3)質(zhì)譜分析MS(EI)m/z(%)=282(9)[M+]，189(100)，161(9)，146(10)，113(6)，81(3)，39(9)合成例5:3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸聯(lián)苯酯(化合物-6)的合成將MTFBA21.33g((U04mo1)和DMF0.0755g(1.04mmo1)溶于甲苯100mL中，用60分鐘在70。C下滴加亞硫酰氯24.7g(0.208mol)。滴加結(jié)束后，在7(TC下攪拌2小時(shí)，確認(rèn)MTFBA消失后，減壓除去甲苯和過量的亞硫酰氯，制備MTFBA的酰氯。在另一反應(yīng)容器內(nèi)混合4-苯基苯酚18.6gC0.109mo1)、三乙胺U.02g(0.109mol)、甲苯45mL、乙醚45mL，在0'C下滴加己制備的MTFBA的酰氯。滴加結(jié)束后，在室溫下攪拌l小時(shí)后，用5%的NaOH水溶液洗滌，用乙酸乙酯提取。用鹽水將有機(jī)層洗滌2次，用MgS04干燥后，用蒸發(fā)器濃縮，得到聯(lián)苯酯7.8g(收率21%)。在電池評(píng)價(jià)試驗(yàn)中，采用用碳酸二甲酯溶劑進(jìn)行晶析而得到的精制物(白色粉末、熔點(diǎn)為94'C)。與上述同樣操作，確認(rèn)得到的3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸聯(lián)苯酯的結(jié)構(gòu)。結(jié)果如下所示。(1),H-NMR(300MHz，CDC13):8=7.7-7.3(m，IOH)，4.1(t，J=l.lHz，3H)(2)13C-NMR(75顧z，CDC13):5=161.2，154.2-145.2(m),149.8，140.2，139.5，128.3，128.3，127.5，127.2，112.5(d，J=10.6Hz),62.4(d，J=3.7Hz)(3)質(zhì)譜分析MS(EI)m/z(°/。)=358(20)[M""]，189(100)，161(7)，146(8)，115(11)，63(4)合成例6:2-丁炔-l，4-二醇雙(3-甲氧基-2,4，5-三氟苯甲酸酯)(化合物-7)的合成將MTFBA15.07g(0.073mol)禾口DMF0.0637g(0.731mmol)溶于甲苯50mL中，用60分鐘在7(TC下滴加亞硫酰氯13.04g(O.llOmol)。滴加結(jié)束后，在7(TC下攪拌2小時(shí)，確認(rèn)MTFBA消失后，減壓除去甲苯和過量的亞硫酰氯，制備MTFBA的酰氯。在另一反應(yīng)容器內(nèi)混合2-丁炔-l，4-二醇3.12g(0.036mol)、三乙胺7.86g(0.078mol)、甲苯100mL，在0°C下滴加已制備的MTFBA的酰氯。滴加結(jié)束后，在室溫下攪拌1小時(shí)后，與合成例2同樣地進(jìn)行水洗處理，得到2-丁炔-l，4-二醇雙(3-甲氧基-2，4,5-三氟苯甲酸酯)16.6g(收率99%)。在電池評(píng)價(jià)試驗(yàn)中，釆用用碳酸二甲酯溶劑進(jìn)行晶析而得到的精制物(白色粉末、熔點(diǎn)為96'C)。與上述同樣操作，確認(rèn)得到的2-丁炔-1,4-二醇雙(3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸酯)的結(jié)構(gòu)。結(jié)果如下所示。(1)^-NMR(300顧z，CDC13):5=7.6-7.5(m，2H)，4.9(s，4H)，4.1(t，J=1.2Hz，6H)(2)IR(KBr法)1730，1621,1504，1479，1438，1384，1353，1276，1222，1102，957，784，569cm"(3)質(zhì)譜分析MS(EI)m/z(%)=462(5)[Ivf]，418(4)，257(4)，189(100)，146(5)，32(4)實(shí)施例A-l[電解液的制備]在按碳酸乙烯酯(EC):碳酸丙烯酯(PC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(18:10:2:35:35)制得的非水溶劑中，溶解LiPF6使其濃度為0.95M,溶解LiN(S02CF3)2使其濃度為0.05M,然后加入相對(duì)于非水電解液為2重量°/。的下述化合物-1，制備非水電解液。按92重量％1^0)1/3]\^1/3^1/302(正極活性物質(zhì))、3重量％乙炔炭黑(導(dǎo)電劑)、5重量％聚偏氟乙烯(粘合劑)的比例混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶劑，將得到的混合物涂布到鋁箔集電體上，干燥，加壓處理，裁成規(guī)定的大小，制作帶狀的正極片。按95重量°/。人造石墨(負(fù)極活性物質(zhì))和5重量％聚偏氟乙烯(粘合劑)的比例混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶劑，將得到的混合物涂布到銅箔集電體上，干燥，加壓處理，裁成規(guī)定的大小，制作帶狀的負(fù)極片。然后，按正極片、微孔性聚乙烯薄膜制隔膜、負(fù)極片以及隔膜的順序?qū)盈B，將其巻繞成漩渦狀。將該巻繞體收納于兼作負(fù)極端子的實(shí)施了鎳鍍的鐵制圓筒型電池罐中。然后，注入電解液，借助密封墊片將具有正極端子的電池蓋鉚接，制作設(shè)計(jì)容量為2200mAh的圓筒型電池。另外，正極端子采用鋁制引線接頭(leadtab)與正極片連接，負(fù)極罐采用鎳制引線接頭事先在電池內(nèi)部與負(fù)極片連接。使用由上述方法制作的電池，在25'C的恒溫槽中，在440mAh(0.2C)的恒定電流和恒定電壓下，充電7小時(shí)直至終止電壓為4.35V，然后在440mAh(0.2C)的恒定電流下，放電至放電電壓為2.7V，測定初期容量。將測定了初期容量的電池，在45'C的恒溫槽中，在2200mAh(lC)的恒定電流和恒定電壓下，充電3小時(shí)直至終止電壓為4.35V，然后在2200mAh(1C)的恒定電流下，放電至放電電壓為2.7V，將其作為l個(gè)循環(huán)，反復(fù)進(jìn)行上述操作直至100個(gè)循環(huán)。然后，由下式求出循環(huán)后的容量維持率，結(jié)果100個(gè)循環(huán)后的容量維持率為90%。容量維持率(％)=(100個(gè)循環(huán)后的放電容量/第1個(gè)循環(huán)的放電容量)x100實(shí)施例A-2A-7在實(shí)施例A-1的按碳酸乙烯酯(EC):碳酸丙烯酯(PC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(18:10:2:35:35)制得的非水溶劑中，溶解LiPF6使其濃度為0.95M，溶解LiN(S02CF3)2使其濃度為0.05M，加入相對(duì)于非水電解液為2重量％的化合物-2化合物-7以代替化合物-1，除此以外均與實(shí)施例A-l同樣地制備非水電解液、制作圓筒型電池，并測定電池特性。結(jié)果如表A-1所示。實(shí)施例A-8A-11在實(shí)施例1的按碳酸乙烯酯(EC):碳酸丙烯酯(PC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(18:10:2:35:35)制得的非水溶劑中，溶解LiPF6使其濃度為0.95M，溶解LiN(S02CF3)2使其濃度為0.05M，分別加入相對(duì)于非水電解液為0.01重量％、1重量％、5重量％、10重量％的化合物-1，除此以外均與實(shí)施例A-1同樣地制備非水電解液、制作圓筒型電池，并測定電池特性。結(jié)果如表A-1所比較例A-l在實(shí)施例A-l的按碳酸乙烯酯(EC):碳酸丙烯酯(PC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(18:10:2:35:35)制得的非水溶劑中，溶解LiPF6使其濃度為0.95M，溶解LiN(S02CF3)2使其濃度為0.05M,不添加化合物-1，除此以外均與實(shí)施例A-l同樣地制備非水電解液、制作圓筒型電池，并測定電池特性。結(jié)果如表A-1所示。比較例A-2A-3在實(shí)施例A-l的按碳酸乙烯酯(EC):碳酸丙烯酯(PC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(18:10:2:35:35)制得的非水溶劑中，溶解LiPF6使其濃度為0.95M,溶解LiN(S02CF3)2使其濃度為0.05M，加入相對(duì)于非水電解液為2重量°/。的下述比較化合物-12以代替化合物-1，除此以外均與實(shí)施例A-l同樣地制備非水電解液、制作圓筒型電池，并測定電池特性。結(jié)果如表A-1所示。表l表A-l<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>實(shí)施例A-12在按碳酸乙烯酯(EC):碳酸丙烯酯(PC):氟代碳酸乙烯酯(FEC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸甲乙酯(MEC)(容量比)=(3:10:15:2:70)制得的非水溶劑中，溶解LiPF6使其濃度為0.95M,溶解LiN(S02CF3)2使其濃度為0.05M，加入相對(duì)于非水電解液為2重量％的化合物-1、1重量％的己二腈、0.5重量％的亞硫酸環(huán)己酯，除此以外與實(shí)施例A-l同樣地制備非水電解液、制作圓筒型電池，并測定電池特性。結(jié)果如表A-2所示。比較例A-4在實(shí)施例A-12的按碳酸乙烯酯(EC):碳酸丙烯酯(PC):氟代碳酸乙烯酯(FEC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸甲乙酯(MEC)(容量比)=(3:10:15:2:70)制得的非水溶劑中，溶解LiPF6使其濃度為0.95M,溶解LiN(S02CF3)2使其濃度為0.05M,除了不添加化合物-1、己二腈和亞硫酸環(huán)己酯以外，與實(shí)施例A-12同樣地制備非水電解液、制作圓筒型電池，并測定電池特性。結(jié)果如表A-2所示。表2表A-2<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>在本發(fā)明的實(shí)施例A-1A-12中，證實(shí)了在負(fù)極是石墨的情況下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)特性，但本發(fā)明的電解液并不限于石墨負(fù)極，在硅負(fù)極、錫負(fù)極及鋰負(fù)極的情況下，也具有與這些實(shí)施例同樣的循環(huán)特性提高效果。實(shí)施例B-l使用LiFeP04(正極活性物質(zhì))來代替實(shí)施例A-l中使用的正極活性物質(zhì)，制作正極片。按90重量％LiFeP04(正極活性物質(zhì))、5重量％乙炔炭黑(導(dǎo)電劑)、5重量％聚偏氟乙烯(粘合劑)的比例混合，向其中加入l-甲基-2-吡咯垸酮溶劑，將得到的混合物涂布到鋁箔集電體上，干燥、加壓處理，裁成規(guī)定的大小，制作帶狀的正極片。然后，按正極片、微孔性聚乙烯薄膜制隔膜、負(fù)極片和隔膜的順序?qū)盈B，將其巻繞成漩渦狀。將該巻繞體收納于兼作為負(fù)極端子的實(shí)施了鎳鍍的鐵制圓筒形電池罐內(nèi)。然后，注入實(shí)施例A-1中制備的電解液，借助密封墊片將具有正極端子的電池蓋鉚接，制作成設(shè)計(jì)容量為1200mAh的圓筒形電池。另外，正極端子使用鋁引線接頭與正極片連接，負(fù)極罐使用鎳引線接頭預(yù)先在電池內(nèi)部與負(fù)極片連接。使用由上述方法制作的電池，在25。C的恒溫槽中，在240mAh(0.2C)的恒定電流和恒定電壓下，充電7小時(shí)直至終止電壓為3.6V，然后在240mAh(0.2C)的恒定電流下，放電至放電電壓為2.0V，測定初期容量。對(duì)測定了初期容量的電池，在45匸的恒溫槽中，在1200mAh(lC)的恒定電流和恒定電壓下，充電3小時(shí)直至終止電壓為3.6V，然后在1200mAh(1C)的恒定電流下，放電至放電電壓為2.0V，將其作為l個(gè)循環(huán)，反復(fù)進(jìn)行上述操作直至IOO個(gè)循環(huán)。然后，由下式求出循環(huán)后的容量維持率。容量維持率為83%。容量維持率(％)=(100個(gè)循環(huán)后的放電容量/第1個(gè)循環(huán)的放電容量)x鵬實(shí)施例B-2B-7在實(shí)施例A-12的按碳酸乙烯酯(EC):碳酸丙烯酯(PC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(18:10:2:35:35)制得的非水溶劑中，溶解LiPF6使其濃度為0.95M，溶解UN(S02CF3)2使其濃度為0.05M，加入相對(duì)于非水電解液為2重量％的上述化合物-27以代替化合物-1，除此之外均與實(shí)施例B-1同樣地制備非水電解液、制作圓筒型電池，并測定電池特性。結(jié)果如表B-1中所示。比較例B-l在實(shí)施例B-l的按碳酸乙烯酯(EC):碳酸丙烯酯(PC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(18:10:2:35:35)制得的非水溶劑中，溶解LiPF6使其濃度為0.95M，溶解LiN(S02CF3)2使其濃度為0.05M，除了不加入化合物-1以外，其余均與實(shí)施例B-l同樣地制備非水電解液、制作圓筒型電池，并測定電池特性。結(jié)果如表B-1所示。比較例B-2B-3在實(shí)施例B-1的按碳酸乙烯酯(EC):碳酸丙烯酯(PC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(18:10:2:35:35)制得的非水溶劑中，溶解LiPF6使其濃度為0.95M,溶解LiN(S02CF3)2使其濃度為0.05M，加入相對(duì)于非水電解液為2重量％的比較化合物-12以代替化合物-1，除此以外均與實(shí)施例B-1同樣地制備非水電解液、制作圓筒型電池，并測定電池特性。結(jié)果如表B-1所示。表3表B-1<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>可知，上述實(shí)施例B-lB-7的鋰二次電池與不含通式(II)或(IV)表示的特定的酯化合物的比較例的鋰二次電池相比，具有初期電池容量和循環(huán)特性優(yōu)異的電池性能。在本發(fā)明的實(shí)施例B-lB-7中，證實(shí)了在負(fù)極是石墨的情況下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)特性，但本發(fā)明的電解液并不限于石墨負(fù)極，在硅負(fù)極、錫負(fù)極及鋰負(fù)極的情況下，也具有與這些實(shí)施例同樣的循環(huán)特性提高效果。實(shí)施例C-l[電解液的制備]在按碳酸乙烯酯(EC):碳酸丙烯酯(PC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸甲乙酯(MEC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(8:20:2:35:35)制得的非水溶劑中，溶解LiPFe使其濃度為0.95M，溶解LiN(S02CF3)2使其濃度為0.05M，然后加入相對(duì)于非水電解液為0.5重量％的2,4-二氟苯甲酸炔丙酯，制備非水電解液。[鋰離子二次電池的制作]按85重量。/。LiCo02(正極活性物質(zhì))、10重量％石墨(導(dǎo)電劑)、5重量％聚偏氟乙烯(粘合劑)的比例混合，向其中加入l-甲基-2-吡咯烷酮溶劑，將得到的混合物涂布到鋁箔(集電體)的兩個(gè)面上，干燥、加壓處理，裁成規(guī)定大小，制作帶狀的正極片。另外，按95重量％的人造石墨(負(fù)極活性物質(zhì))、5重量％的聚偏氟乙烯(粘合劑)的比例混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶劑，將得到的混合物涂布到銅箔(集電體)的兩個(gè)面上，干燥、加壓處理，裁成規(guī)定的大小，制作帶狀的負(fù)極片。然后，按正極片、微孔性聚乙烯薄膜制隔膜、負(fù)極片和隔膜的順序?qū)盈B，將其巻繞成漩渦狀。將該巻繞體收納于兼作為負(fù)極端子的實(shí)施了鎳鍍的鐵制圓筒形電池罐里。然后，注入電解液，借助密封墊片將具有正極端子的電池蓋鉚接，制作18650型的圓筒電池。另外，正極端子使用鋁引線接頭與正極片連接，負(fù)極罐l吏用鎳引線接頭預(yù)先在電池內(nèi)部與負(fù)極片連接。使用由上述方法制作的電池，在25'C的恒溫槽中，在lmA/ci^的恒定電流下，充電至4.2V后，在4.35V的恒定電壓下，充電2.5小時(shí)，然后在0.33mA/cri^的恒定電流下，放電至放電電壓為3.0V，測定初期放電容量。初期效率為85%。接著，在60'C的恒溫槽中，在lmA/cm2的恒定電流下，充電至4.35V后，在4.35V的恒定電壓下，充電2.5小時(shí)，然后在lmA/cn^的恒定電流下，放電至放龜電壓為3.0V,將其作為l個(gè)循環(huán)，反復(fù)進(jìn)行上述操作直至IOO個(gè)循環(huán)。然后，由下式求出循環(huán)后的容量維持率，結(jié)果IOO個(gè)循環(huán)后的容量維持率為85%。結(jié)果如表C-1所示。容量維持率(％)=(100個(gè)循環(huán)后的放電容量/第1個(gè)循環(huán)的放電容量)x腦實(shí)施例C-211在按碳酸乙烯酯(EC):碳酸丙烯酯(PC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸甲乙酯(MEC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(8:20:2:35:35)制得的非水溶劑中，溶解LiPF6使其濃度為0.95M，溶解LiN(S02CF3)2使其濃度為o.05M，加入相對(duì)于非水電解液為0.5重量％的2-氟苯甲酸炔丙酯(實(shí)施例C-2)、4-氟苯甲酸炔丙酯(實(shí)施例C-3)、2，4-二氟苯甲酸烯丙酯(實(shí)施例C-4)、2，4-二氟苯甲酸乙烯酯(實(shí)施例C-5)、2，4-二氟苯甲酸苯酯(實(shí)施例C-6)、2,4-二氟苯甲酸聯(lián)苯酯(實(shí)施例C-7)、2，6-二氟苯甲酸炔丙酯(實(shí)施例C-8)、2，4，6-三氟苯甲酸炔丙酯(實(shí)施例C-9)、2,3，4,6-四氟苯甲酸炔丙酯(實(shí)施例C-IO)、五氟苯甲酸炔丙酯(實(shí)施例C-ll)以替<《實(shí)施例C-1中加入的2，4-二氟苯甲酸炔丙酯，制備非水電解液、制作18650型的圓筒電池，并與實(shí)施例C-1同樣地測定電池特性。結(jié)果如表C-1所示。實(shí)施例C-1215在按碳酸乙烯酯(EC):碳酸丙烯酯(PC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸甲乙酯(MEC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(8:20:2:35:35)制得的非水溶劑中，溶解LiPF6使其濃度為0.95M，溶解LiN(S02CF3)2使其濃度為0.05M，分別加入相對(duì)于非水電解液為0.01重量％(實(shí)施例C-12)、2重量°/。(實(shí)施例C-13)、5重量％(實(shí)施例C-14)、10重量％(實(shí)施例C-15)的2,4-二氟苯甲酸炔丙酯，制備非水電解液、制作18650型的圓筒電池，并與實(shí)施例C-1同樣地測定了電池特性。結(jié)果如表C-1所示。實(shí)施例C-16在按碳酸乙烯酯(EC):碳酸丙烯酯(PC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸甲乙酯(MEC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(8:20:2:35:35)制得的非水溶劑中，溶解LiPF6使其濃度為0.95M，溶解LiBF4使其濃度為0.05M，加入相對(duì)于非水電解液為0.5重量％的2，4-二氟苯甲酸炔丙酯，制備非水電解液、制作18650型的圓筒電池，并與實(shí)施例C-l同樣地測定了電池特性。結(jié)果如表C-1所示。比較例C-l在按碳酸乙烯酯(EC):碳酸丙烯酯(PC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸甲乙酯(MEC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(8:20:2:35:35)制得的非水溶劑中，溶解LiPF6使其濃度為0.95M，溶解LiN(S02CF3)2使其濃度為0.05M，制備非水電解液、制作18650型的圓筒電池，并與實(shí)施例C-l同樣地測定了電池特性。結(jié)果如表C-l所示。比較例C-25在按碳酸乙烯酯(EC):碳酸丙烯酯(PC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸甲乙酯(MEC):碳酸二乙酯(DEC)(容量比)=(8:20:2:35:35)制得的非水溶劑中，溶解LiPF6使其濃度為0.95M,溶解LiN(S02CF3)2使其濃度為0.05M,加入相對(duì)于非水電解液為0.5重量％的2，4-二氟苯甲酸甲酯(比較例C-2)、2,6-二氟苯甲酸甲酯(比較例C-3)、2-氟苯甲酸甲酯(比較例C-4)、4-氟苯甲酸甲酯(比較例C-5)以代替實(shí)施例C-1中加入的2,4-二氟苯甲酸炔丙酯，制備非水電解液、制作18650型的圓筒電池，并與實(shí)施例C-l同樣地測定了電池特性。結(jié)果如表C-l所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>實(shí)施例C-17在按碳酸乙烯酯(EC):碳酸丙烯酯(PC):氟代碳酸乙烯酯(FEC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸甲乙酯(MEC)(容量比)=(3:20:5:2:70)制得的非水溶劑中，溶解LiPF6使其濃度為0.95M，溶解LiN(S02CF3)2使其濃度為0.05M，加入相對(duì)于非水電解液為0.5重量％的2,4-二氟苯甲酸炔丙酯、1重量％的己二腈、0.5重量％的亞硫酸環(huán)己酯，除此以外均與實(shí)施例C-l同樣地制備非水電解液、制作圓筒型電池，并測定電池特性。結(jié)果如表C-2所示。比較例C-6在實(shí)施例A-17的按碳酸乙烯酯(EC):碳酸丙烯酯(PC):氟代碳酸乙烯酯(FEC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸甲乙酯(MEC)(容量比)=(3:20:5:2:70)制得的非水溶劑中，溶解LiPF6使其濃度為0.95M，溶解LiN(S02CF3)2使其濃度為0.05M,除了不添加2,4-二氟苯甲酸炔丙酯、己二腈、亞硫酸環(huán)己酯以外，均與實(shí)施例C-17同樣地制備非水電解液、制作圓筒型電池，并測定電池特性。結(jié)果如表C-2所示。表5表C-2<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>可知上述實(shí)施例C-1C-17的鋰二次電池與不含通式(III)表示的特定化合物的比較例的鋰二次電池相比，具有初期電池容量和循環(huán)特性優(yōu)異的電池性能。在本發(fā)明的實(shí)施例C-1C-17中，證實(shí)了在負(fù)極是石墨的情況下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)特性，但本發(fā)明的電解液并不限于石墨負(fù)極，在硅負(fù)極、錫負(fù)極及鋰負(fù)極的情況下，以及在正極采用含鋰的橄欖石型磷酸鹽的情況下，也得到與這些實(shí)施例同樣的效果。本發(fā)明能提供作為醫(yī)藥、農(nóng)藥、電子材料、高分子材料等的中間原料或電池材料使用的新型酯化合物。使用了本發(fā)明的非水電解液的鋰二次電池的初期電池容量和循環(huán)特性優(yōu)異，能長期維持電池性能。權(quán)利要求1、一種下述通式(I)或通式(II)表示的酯化合物，通式(I)中，R1表示甲氧基或乙氧基，R2表示碳原子數(shù)為2～6的直鏈或支鏈的鏈烯基、碳原子數(shù)為3～6的直鏈或支鏈的炔基、苯基或聯(lián)苯基；通式(II)中，R3表示甲氧基或乙氧基，L1表示碳原子數(shù)為2～6的直鏈或支鏈的亞烷基、碳原子數(shù)為4～6的直鏈或支鏈的亞鏈烯基、碳原子數(shù)為4～6的直鏈或支鏈的亞炔基。2、如權(quán)利要求1所述的酯化合物，其中，在通式(I)中，R為甲氧基，f為乙烯基、烯丙基、炔丙基、苯基或聯(lián)苯基。3、一種鋰二次電池用非水電解液，其是在非水溶劑中溶解電解質(zhì)而得到的，其特征在于，含有相對(duì)于非水電解液的重量為0.0110重量％的下述通式(III)表示的酯化合物，通式(III)中，R11、R13、R"和R^分別獨(dú)立地表示氫原子或氟原子，R。表示氫原子、氟原子、甲氧基或乙氧基，R"R's中的l個(gè)以上為氟原子，L^表示碳原子數(shù)為16的烷基、碳原子數(shù)為26的鏈烯基、碳原子數(shù)為36的炔基、苯基或聯(lián)苯基；其中，當(dāng)R"R"全部為氟原子時(shí)，L2表示碳原子數(shù)為26的鏈烯基、碳原子數(shù)為36的炔基、苯基或聯(lián)苯基。4、如權(quán)利要求3所述的鋰二次電池用非水電解液，其中，在通式(III)中，L"為乙烯基、烯丙基或炔丙基。5、如權(quán)利要求3或4所述的鋰二次電池用非水電解液，其中，在通式(III)中，R11、Ri3和R"中的2個(gè)以上為氟原子。6、如權(quán)利要求35中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池用非水電解液，其中，電解液含有選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯以及氟代碳酸乙烯酯中的2種以上。7、一種非水電解液，其是在非水溶劑中溶解電解質(zhì)鹽而得到的，其特征在于，含有相對(duì)于非水電解液的重量為0.0110重量°/。的下述通式(II)和/或通式(IV)表示的酯化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>通式(II)中，R3和L1如權(quán)利要求1所定義；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>通式(IV)中，W表示甲氧基或乙氧基，RS表示碳原子數(shù)為16的直鏈或支鏈的烷基、碳原子數(shù)為26的直鏈或支鏈的鏈烯基、碳原子數(shù)為36的直鏈或支鏈的炔基、苯基或聯(lián)苯基。8、如權(quán)利要求7所述的非水電解液，其中，在通式(IV)中，114為甲氧基，W為甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、炔丙基、苯基或眹苯基。9、一種鋰二次電池，其由正極、負(fù)極以及在非水溶劑中溶解電解質(zhì)鹽而得到的非水電解液組成，其特征在于，在所述非水電解液中含有相對(duì)于非水電解液的重量為0.0110重量％的i種以上的選自通式(ii)、通式(in)以及通式(iv)表示的酯化合物。全文摘要本發(fā)明涉及(1)具有特定結(jié)構(gòu)的酯化合物；(2)鋰二次電池用非水電解液，其是在非水溶劑中溶解電解質(zhì)而得到的，其含有相對(duì)于非水電解液的重量為0.01～10重量％的具有特定結(jié)構(gòu)的酯化合物，且初期的電池容量和循環(huán)特性優(yōu)異；以及(3)鋰二次電池，其由正極、負(fù)極以及通過在非水溶劑中溶解電解質(zhì)鹽而得到的非水電解液組成，在所述非水電解液中含有相對(duì)于非水電解液的重量為0.01～10重量％的具有特定結(jié)構(gòu)的酯化合物。文檔編號(hào)C07C69/92GK101595082SQ200880003489公開日2009年12月2日申請(qǐng)日期2008年2月1日優(yōu)先權(quán)日2007年2月2日發(fā)明者安部浩司,橋本智仙申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社