專利名稱：用于從丙烯酸酯重尾餾分中回收磺酸催化劑以及貴重產(chǎn)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的烷基酯的方法。一方面，本發(fā) 明涉及其中使用了一種強(qiáng)的磺酸催化劑的方法，而另一方面本發(fā)明涉及其中將該強(qiáng)的磺酸 催化劑最終進(jìn)行回收并且再利用的方法。還另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及以下方法，其中將該強(qiáng) 的磺酸催化劑與貴重產(chǎn)物一起從該方法的丙烯酸酯重尾餾分中進(jìn)行回收。
背景技術(shù)：
用于在一種均勻的液相中在升高的溫度下通過一種(甲基)丙烯酸與一種 CV8鏈烷醇在一種強(qiáng)的磺酸催化劑的存在下(例如甲磺酸(MSA))的反應(yīng)制備(甲基)丙烯 酸的烷基酯的方法是熟知的。參見，例如USP 6，172，258以及6，472，554。在這些方法中， 將等摩爾量的(甲基)丙烯酸和醇、與一種酸催化劑加入到一個(gè)反應(yīng)器中、優(yōu)選加入到一個(gè) 蒸餾柱的底部并且使之經(jīng)受酯化條件。大部分的(甲基)丙烯酸酯以及未反應(yīng)的醇是從塔 頂蒸餾出的，優(yōu)選使用水作為共沸劑。塔頂?shù)恼羝饕?甲基)丙烯酸酯、少量的未反應(yīng) 的醇、水以及較少量的輕餾分(即具有比(甲基)丙烯酸酯低的沸點(diǎn)的反應(yīng)產(chǎn)物)所組成。 將這塔頂蒸汽進(jìn)行冷凝并且分離成兩個(gè)相。使有機(jī)相經(jīng)受純化，并且使水相返回到柱中。來 自反應(yīng)器(即蒸餾柱的底部)的殘余物主要包括(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯的低 分子量聚合物、一些游離的(甲基)丙烯酸、醇以及催化劑，并且將這種殘余物進(jìn)行回收并 使之經(jīng)受一種熱處理以使這些聚合物裂化(crack)。使大多數(shù)熱處理過的殘余物返回到反 應(yīng)器中，但是將一個(gè)滑流送到一種重尾餾分去除單元(例如一個(gè)蒸餾柱)中，其中揮發(fā)物從 塔頂被去除并再循環(huán)到該反應(yīng)器中而來自這個(gè)重尾餾分去除單元的殘余物以一種環(huán)境可 接受的方式被排出(除非經(jīng)受還另外的處理)。
在該方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，例如像USP 5，386，052中所傳授的，僅僅 從這個(gè)反應(yīng)混合物中除去了反應(yīng)的水。這種產(chǎn)物混合物包括未反應(yīng)的起始材料、主產(chǎn)物 (例如(甲基)丙烯酸酯類)、副產(chǎn)物(例如(甲基)丙烯酸酯類的低聚物和聚合物、水等 等)、催化劑以及處理助劑(例如一種共沸劑、一種阻聚劑、等)。典型地將這種產(chǎn)物混合物 進(jìn)行冷卻并且然后在一種萃取柱中用水洗滌以將催化劑和(甲基)丙烯酸作為底部流、并 將該產(chǎn)物混合物的剩余物作為塔頂流除去。可以將這種塔頂流進(jìn)一步用水或一種水性堿溶 液洗滌以進(jìn)一步除去剩余的催化劑和酸，并且可以然后將這二次洗滌的流進(jìn)行蒸餾以回收 主產(chǎn)物。典型地將這種主產(chǎn)物作為塔頂流進(jìn)行回收，并且將該產(chǎn)物混合物的剩余物(即重 尾餾分)作為底部流進(jìn)行回收?？梢酝ㄟ^蒸發(fā)將一些未反應(yīng)的起始材料以及仍然剩余在這 些重尾餾分中的主產(chǎn)物進(jìn)行回收，但是除非使之經(jīng)受又另外的處理，否則未被回收的以及該重尾餾分的其他組分就損失掉了。
在USP 5，734，075中描述了這樣的一種進(jìn)一步的處理。使該重尾餾分的副 產(chǎn)物組分，即，(甲基)丙烯酸酯類和(甲基)丙烯酸的低聚物以及聚合物在沒有催化劑的 條件下經(jīng)受裂化。由于在這個(gè)方法中不存在催化劑，它不能被回收。裂化的溫度范圍是在 140-260°C之間。源自離解反應(yīng)的輕餾分在裂化操作過程中被連續(xù)蒸發(fā)從而回收貴重產(chǎn)物， 即(甲基)丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸酯單體以及醇。
USP 5，877，345以及6，180，819傳授了一種用于處理在生產(chǎn)丙烯酸烷基酯 的過程中所產(chǎn)生的重尾餾分的方法，該方法包括以下步驟(a)將包括重尾餾分、水以及殘 余酸催化劑的一個(gè)全水性的并且重尾餾分的流進(jìn)料到一種水解反應(yīng)器中，并且(b)將含有 丙烯酸、丙烯酸烷基酯、醇以及水的一個(gè)塔頂流進(jìn)行蒸餾。將該塔頂流冷凝，從而將該塔頂 流分離成貴重產(chǎn)物的一個(gè)有機(jī)相以及再循環(huán)到該水解反應(yīng)器中的一個(gè)水相。優(yōu)選地，這種 水解反應(yīng)器與一種裂化反應(yīng)器一起使用，在該裂化反應(yīng)器中將來自水解反應(yīng)器的一個(gè)瀉放 流(bleed stream)進(jìn)料并且使其裂化以產(chǎn)生并且回收丙烯酸、丙烯酸酯、鏈烷醇以及水。然 而，這種方法并不在水解之后回收磺酸。
USP 6，084，122描述了用于從一種丙烯酸酯廢流中除去硫的一種方法。該 方法包括(a)在反應(yīng)器中形成包括一種酯反應(yīng)產(chǎn)物以及殘余副產(chǎn)物的一種反應(yīng)混合物， (b)通過蒸餾回收該反應(yīng)產(chǎn)物，(c)將該反應(yīng)混合物的殘余物轉(zhuǎn)移到一種蒸發(fā)器中用于回 收殘余的酯產(chǎn)物以及反應(yīng)物，(d)在一種攪拌的液-液逆流萃取柱中使該蒸發(fā)器的殘余物 與水接觸以形成⑴酸催化劑和水、和⑵重尾餾分以及低聚物的一種兩相體系，并且(e) 將該水相再循環(huán)到該反應(yīng)器中。將重尾餾分以及低聚物進(jìn)行轉(zhuǎn)移用于進(jìn)一步的處理(未描 述)或用于棄置。
USP 6，084，128描述了一種方法，其中將含有一種磺酸催化劑的一種酯化 產(chǎn)物混合物引導(dǎo)到一種傾析器或萃取器并且允許它形成(i)催化劑和水、以及(ii)反應(yīng)產(chǎn) 物、丙烯酸酯、溶劑、重尾餾分和低聚物的一種兩相體系。然后將催化劑和水相再循環(huán)回到 該反應(yīng)器。沒有討論重尾餾分的處理。
使來自USP 6，472，554(以上引用的)中所描述的方法的酯化區(qū)的產(chǎn)物混 合物經(jīng)受一種三階段預(yù)純化接著是精餾以便分離這種酯產(chǎn)物。在這種預(yù)純化的第一階段 中，大多數(shù)的酯化催化劑以及高沸點(diǎn)化合物(high boilers)通過洗滌被分離、并且然后再 循環(huán)到酯化區(qū)中。為了控制高沸點(diǎn)化合物的積聚，從循環(huán)中將再循環(huán)流的部分流除去。在 第二階段中，將剩余的反應(yīng)混合物的強(qiáng)酸性成分進(jìn)行中和并且用一種水性的堿溶液進(jìn)行萃 取。在第三階段，通過用水提取將殘余的鹽以及水性外來物相餾分從在第二預(yù)純化階段之 后剩余的有機(jī)反應(yīng)混合物中除去。純化階段本身是常規(guī)蒸餾。
USP 6，512，138描述了一種酯化方法，其中將未轉(zhuǎn)化的起始化合物以及 (甲基)丙烯酸酯產(chǎn)物通過蒸餾分離出，并且形成了一種含氧代酯(oxyester)的底部產(chǎn)物 并且將其分離出。底部產(chǎn)物的氧代酯在一種酸催化劑的存在下被裂解(cleave)，并且裂解 產(chǎn)物被去除從而留下一種裂解殘余物?？商娲?，將這些氧代酯首先通過蒸餾從裂解產(chǎn)物 中去除從而留下一種蒸餾殘余物。然后將去除的氧代酯在一種酸催化劑的存在下裂解，并 且回收裂解產(chǎn)物除去從而留下一種裂解殘余物。使任一替代方案的裂解殘余物與蒸餾殘余 物結(jié)合并且在水以及酸或堿的存在下水解地裂解。這種裂解反應(yīng)可以在一種可加熱的、攪拌的反應(yīng)器中或一種強(qiáng)制循環(huán)的蒸發(fā)器中發(fā)生。再次，沒有回收磺酸。
(甲基)丙烯酸酯聚合物或聚合的(甲基)丙烯酸酯是通過(甲基)丙烯 酸酯的自由基聚合反應(yīng)形成。當(dāng)(甲基)丙烯酸酯經(jīng)受熱時(shí)，這些聚合物形成，并且它們不 能裂解回到起始單體。(甲基)丙烯酸酯低聚物或低聚的(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙 烯酸酯與(甲基)丙烯酸或醇的邁克爾加成產(chǎn)物。低聚的(甲基)丙烯酸酯可以裂解回到 其起始單體。

發(fā)明內(nèi)容
通過一種方法回收了包含在(甲基)丙烯酸酯重尾餾分中的磺酸以及多種 貴重產(chǎn)物，該重尾餾分包括磺酸、多種貴重產(chǎn)物以及該磺酸與(甲基)丙烯酸酯的邁克爾加 成產(chǎn)物，該方法包括以下步驟(i)將該重尾餾分與水進(jìn)行混合，( )使該混合物經(jīng)受足夠 的熱以及蒸餾條件以使這些邁克爾加成產(chǎn)物裂化和/或水解成其組成的磺酸以及丙烯酸 酯成分，并且(iii)將該磺酸作為一種水相溶劑萃取流并且將這些貴重產(chǎn)物作為一種餾出 物流進(jìn)行回收。將邁克爾加成產(chǎn)物水解成一種羥酸和酯，使它們進(jìn)一步脫水(即，裂化)成 (甲基)丙烯酸單體和(甲基)丙烯酸酯單體。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將重尾餾分與約等體積的水進(jìn)行混合，并且在同時(shí)發(fā) 生的裂化/水解以及蒸餾操作過程中攪拌該混合物。該混合物包含醇例如丁醇、以及一種 (甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸丁酯，它充當(dāng)一種共沸劑。餾出物在兩個(gè)相中，并且使水相連 續(xù)地返回到蒸餾單元。將(甲基)丙烯酸酯、醇以及(甲基)丙烯酸作為一種塔頂有機(jī)餾 出物流進(jìn)行回收。蒸餾完成之后，在該蒸餾單元中從水層中回收磺酸。在另一個(gè)實(shí)施方案 中，裂化/水解以及蒸餾產(chǎn)生了從90-94%至130-145% (通過滴定測(cè)量)的磺酸回收率的 增加、20-33%的貴重產(chǎn)物回收率的增加、以及減少了 24%至35%的浪費(fèi)，例如損失的催化 劑、起始材料和/或產(chǎn)物?；厥盏幕撬峥梢栽傺h(huán)到反應(yīng)器中以提供催化劑循環(huán)，這產(chǎn)生了 成本節(jié)約。貴重產(chǎn)物餾出物流至該反應(yīng)器的再循環(huán)還增大了起始材料的效率。
磺酸催化劑的大于100%的回收率是這種計(jì)算方法的一種假象 (artifact) 0磺酸在重尾餾分中以兩種形式存在，即游離磺酸以及結(jié)合的磺酸。游離的磺 酸可以用堿滴定，但是結(jié)合的磺酸不能被堿滴定。結(jié)合的磺酸作為與丙烯酸酯的邁克爾加 成產(chǎn)物存在。這種邁克爾加成產(chǎn)物不再是酸性的，并且它不能被堿滴定。然而，一旦水解/ 裂化，這種結(jié)合的磺酸轉(zhuǎn)化成可以用堿滴定的游離磺酸。這產(chǎn)生了基于滴定大于100%的回 收率值。W014]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯的方法，該方 法包括以下步驟A.使包括(甲基)丙烯酸、一種醇以及一種磺酸催化劑的一種反應(yīng)混合物經(jīng)受酯 化反應(yīng)條件從而形成一種產(chǎn)物混合物，該產(chǎn)物混合物包括未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸和醇、磺 酸催化劑、(甲基)丙烯酸酯，以及低聚的和聚合的(甲基)丙烯酸酯；B.將該產(chǎn)物混合物進(jìn)行蒸餾以回收(甲基)丙烯酸酯，并且留下一種蒸餾殘余物， 該蒸餾殘余物包括磺酸催化劑以及低聚的和聚合的丙烯酸酯；C.將該蒸餾殘余物與水進(jìn)行混合以形成蒸餾殘余物與水的一種混合物；D.使(C)中的蒸餾殘余物與水的混合物經(jīng)受多種條件，因而同時(shí)地，(1)低聚的和聚合的(甲基)丙烯酸酯被水解和/或裂化成(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、醇以 及磺酸，(2)(甲基)丙烯酸、醇以及(甲基)丙烯酸酯作為一種塔頂蒸餾產(chǎn)物被回收，并且 (3)磺酸催化劑通過蒸餾殘余物與水的混合物的水相分離作為一種底部產(chǎn)物被回收，并且E.使該塔頂蒸餾物以及(D)中的水性底部產(chǎn)物的至少一部分再循環(huán)到(A)中的反 應(yīng)混合物中。塔頂蒸餾以及水性底部產(chǎn)物回到㈧的反應(yīng)混合物中提供了催化劑再循環(huán)以及 起始材料的使用方面的增加。
具體實(shí)施例方式
對(duì)于元素周期表的所有引用都是指由CRC Press, Inc.，2003出版并且擁 有版權(quán)的元素周期表。并且，對(duì)于一個(gè)族或多個(gè)族的任何引用應(yīng)該涉及在這個(gè)元素周期表 中使用IUPAC系統(tǒng)對(duì)族編號(hào)所反映的這個(gè)族或這些族。除非相反地指明、從上下文中暗示 或者在本領(lǐng)域中是常規(guī)的，否則所有的份數(shù)以及百分比是基于重量并且所有的試驗(yàn)方法在 本披露的提交日都是最新的。為了美國專利慣例實(shí)施的目的，任何引用的專利、專利申請(qǐng)或 公開的內(nèi)容通過引用以其全文結(jié)合在此(或通過引用將其等效的US版本這樣結(jié)合在此)， 尤其是就合成技術(shù)、定義(達(dá)到與在本披露中所確切提供的任何定義不一致的程度)以及 本領(lǐng)域的常識(shí)的披露而言。
本披露中的數(shù)字范圍是近似的，并且因此除非另外說明可以包括范圍之外 的值。數(shù)字范圍包括從(并且包括)較低和較高的值開始以一個(gè)單位的增量的所有值，前 提是在任何低值和任何高值之間存在至少兩個(gè)單位的間隔。作為一個(gè)實(shí)例，如果一種組成 的、物理的或其他特性(例如像分子量、粘度、熔體指數(shù)等)是從100至1，000，則意指所有 的單個(gè)值(例如100、101、102等、以及子范圍例如100至144、155至170、197至200等) 都清楚地被列舉。對(duì)于包括小于一或包括大于一的分?jǐn)?shù)(例如，1. 1、1. 5等)的值的范圍， 認(rèn)為一個(gè)單位是0. 0001,0. 001,0. 01或0. 1 (適當(dāng)時(shí))。對(duì)于包括小于十(例如1至5)的 一位數(shù)的范圍，典型地認(rèn)為一個(gè)單位是0. 1。這些僅是確切意指的例子，并且在所列舉的最 低值與最高值之間的數(shù)值的所有可能的組合應(yīng)理解為是在本披露中清楚地指明的。在本披 露中，除其他之外，對(duì)于反應(yīng)混合物或物質(zhì)中的試劑和催化劑的相對(duì)量、和不同溫度以及其 他過程參數(shù)提供了數(shù)字范圍。
術(shù)語“包括”以及其衍生詞并非旨在排除任何附加的成分、步驟或程序的存 在(無論它是否確切地被披露)。為了避免任何疑問，通過使用術(shù)語“包括”而提出權(quán)利要 求的所有組合物可以包括任何附加的添加劑、輔助劑、或無論是聚合或其他形式的化合物， 除非相反地指出。相比之下，術(shù)語“實(shí)質(zhì)上由……組成”從任何隨后引述項(xiàng)的范圍中排除了 任何其他的成分、步驟或程序，除了對(duì)可操作性并非必不可少的那些之外。術(shù)語“由……組 成”排除了沒有確切描述或列出的任何成分、步驟或程序。除非另外說明，否則術(shù)語“或”是 指單獨(dú)地或處于任意組合中的這些列出的成員。
如關(guān)于一種化學(xué)化合物所使用的，除非另外確切指出，否則單數(shù)形式包括 所有的同分異構(gòu)形式并且反之亦然(例如，“己烷”單獨(dú)地或全體地包括己烷的所有異構(gòu) 體)。術(shù)語“化合物”以及“絡(luò)合物”可互換地使用來提及有機(jī)的_、無機(jī)的_和有機(jī)金屬的 化合物。術(shù)語“原子”是指一種元素的最小構(gòu)成物而無論離子狀態(tài)如何，也就是它是否帶有一個(gè)電荷或部分電荷或結(jié)合到另一個(gè)原子上。術(shù)語“雜原子”是指除碳或氫之外的一種原子。
“反應(yīng)混合物”、“反應(yīng)物質(zhì)”以及類似術(shù)語意指對(duì)于一個(gè)反應(yīng)必須的或輔 助的物質(zhì)的組合(典型地在反應(yīng)條件下)。在一個(gè)反應(yīng)的過程中，一種反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)化成 了一種產(chǎn)物混合物。取決于其中將反應(yīng)混合物進(jìn)行表征的在時(shí)間意義上的時(shí)刻以及其他因 素，諸如該方法是分批的還是連續(xù)的、起始材料以及產(chǎn)物材料的物理狀態(tài)等等，它會(huì)或者可 以包括反應(yīng)物、催化劑、溶劑、處理助劑、產(chǎn)物、副產(chǎn)物、雜質(zhì)以及類似物。
“產(chǎn)物混合物”以及類似術(shù)語是指使一種反應(yīng)混合物經(jīng)受反應(yīng)條件所產(chǎn)生 的物質(zhì)的組合。一種產(chǎn)物混合物總是包括一些產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物并且取決于多個(gè)因素(例 如批次對(duì)連續(xù)、起始材料的物理狀態(tài)，等)，它可以包括或可以不包括未反應(yīng)的起始材料、催 化劑、溶劑、處理助劑、雜質(zhì)、以及類似物。反應(yīng)之后形成本發(fā)明的一部分的典型的產(chǎn)物混合 物已經(jīng)典型地在反應(yīng)結(jié)束或?qū)⒔Y(jié)束時(shí)開始，將包括未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸和醇、強(qiáng)酸催 化劑、(甲基)丙烯酸酯、副產(chǎn)物(甲基)丙烯酸酯以及水。
“反應(yīng)條件”以及類似術(shù)語總的來說是指溫度、壓力、反應(yīng)物濃度、催化劑濃 度、助催化劑濃度、單體轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)混合物(或物質(zhì))的產(chǎn)物以及副產(chǎn)物(或固體)含量 和/或影響產(chǎn)生的產(chǎn)物特性的其他條件。
“酯化條件”以及類似術(shù)語是指溫度、壓力、反應(yīng)物濃度、催化劑濃度、助催 化劑濃度、單體轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)混合物(或物質(zhì))的產(chǎn)物以及副產(chǎn)物(或固體)含量和/或?qū)?(甲基)丙烯酸和醇轉(zhuǎn)化成(甲基)丙烯酸酯所必須的其他條件。
“水解條件”以及類似術(shù)語是指溫度、壓力、反應(yīng)物濃度、催化劑濃度以及通 過使一種化合物與水進(jìn)行反應(yīng)而將其裂解所必須的類似物，例如將一種(甲基)丙烯酸酯 以及MSA的邁克爾加成產(chǎn)物裂解成酯以及MSA。
“蒸餾條件”以及類似術(shù)語是指溫度、壓力、化合物濃度、共沸劑(如果有的 話)以及從一種或多種其他化合物中通過加熱以及回流的作用分離至少一種化合物所必 須的類似物。
“連續(xù)的過程”以及類似物是指該過程以一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)來操作，即，反應(yīng) 物以基本上與產(chǎn)物從反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)中移除的速率相平衡的速率進(jìn)料到反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū) 中，這樣在反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)物質(zhì)在體積以及組成上是相對(duì)恒定的。連續(xù)過程不包 括一種分批或半分批的過程，前者的特征在于隨時(shí)間反應(yīng)物的消耗以及產(chǎn)物的增長，而后 者典型地特征在于隨時(shí)間不相平衡的反應(yīng)物的加入與產(chǎn)物的移除。
“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸?！氨┧狨ァ笔侵副?酸的一種鹽或酯，“甲基丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸的一種鹽或酯，并且“(甲基)丙烯酸酯” 是指丙烯酸或甲基丙烯酸的一種鹽或酯。
“丙烯酸酯反應(yīng)器排料”是指來自反應(yīng)混合物的蒸餾的底部流或重尾餾分。
“貴重產(chǎn)物”以及類似術(shù)語是指(甲基)丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸酯單 體以及Cp8鏈烷醇。
“(甲基)丙烯酸酯重尾餾分”以及類似術(shù)語是指具有的沸點(diǎn)高于主要的 或所希望的(甲基)丙烯酸酯產(chǎn)物的(甲基)丙烯酸酯加合物副產(chǎn)物。這些重尾餾分典型 地包括一種或多種聚合的(甲基)丙烯酸酯以及一種或多種低聚的(甲基)丙烯酸酯。在
8本發(fā)明的上下文中，(甲基)丙烯酸酯重尾餾分典型地從排料流中回收。(甲基)丙烯酸酯 重尾餾分的具體例子在USP 5，877，345中提供。
在本發(fā)明的實(shí)踐中所使用的(甲基)丙烯酸是丙烯酸或甲基丙烯酸之一 或兩者。優(yōu)選地，這種酸是至少商業(yè)級(jí)的，但是粗的(甲基)丙烯酸也可以用在本發(fā)明的實(shí) 踐中。如在USP 6，472，554中所描述的，粗的(甲基)丙烯酸包含達(dá)5重量百分比(wt% ) 乙酸以及達(dá)lwt%的馬來酸或酸酐作為雜質(zhì)。
可以使用選自脂肪的、脂環(huán)族的以及芳香族的醇的任一種醇作為具有1個(gè) 或更多、優(yōu)選4個(gè)或更多碳原子的醇。脂肪醇的例子包括甲醇、乙醇、丙醇以及異丙醇、丁 醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十六烷醇以及硬脂醇。脂環(huán) 族醇的例子包括環(huán)戊醇、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇、乙基環(huán)己醇以及丁基環(huán)己醇。芳香族醇的例 子包括苯甲醇、甲基苯甲醇、二甲基苯甲醇以及丁基苯甲醇。
作為酯化反應(yīng)的酸催化劑，示例性的是甲苯磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、乙 磺酸、三氟磺酸以及甲磺酸(MSA)。MSA是一種優(yōu)選的酸催化劑。W033]在酯化反應(yīng)中，通常將起始的丙烯酸或甲基丙烯酸以1.0 1.2-1.0 0.8 的摩爾比供應(yīng)到一個(gè)反應(yīng)器中。所使用的酸催化劑的量總體上是按反應(yīng)物的按重量計(jì)從 0.1至5、優(yōu)選從0.5至2.0百分比。該反應(yīng)一般在70至180°C的溫度下進(jìn)行。在酯化反應(yīng) 過程中產(chǎn)生的反應(yīng)水優(yōu)選地通過蒸餾或共沸蒸餾(反應(yīng)-蒸餾方法)除去。為了協(xié)助去除 反應(yīng)水，可以使用一種惰性共沸劑。烴類，例如苯、甲苯以及環(huán)己烷是示例性的共沸劑。反應(yīng) 水的去除還可以通過其他手段進(jìn)行，例如使用蒸氣分離膜、或滲透蒸發(fā)膜的膜分離，或通過 除蒸餾之外的一種方法。為了防止由于發(fā)生不利的聚合反應(yīng)造成的丙烯酸或甲基丙烯酸或 酯的損失，通常向反應(yīng)器中加入一種阻聚劑，例如酚噻嗪、氫醌、氫醌的甲基酯、一種TEMPO 衍生物或一種含氧氣體。(甲基)丙烯酸酯以及副產(chǎn)物與反應(yīng)水同時(shí)通過蒸餾或共沸蒸餾 被回收并且然后被純化。
來自反應(yīng)器的殘余物主要包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的低 分子量聚合物、一些游離的(甲基)丙烯酸、醇以及催化劑，并且使其經(jīng)受熱處理(裂化)。 盡管使大多數(shù)的熱處理過的物質(zhì)返回到反應(yīng)器中，但是將重尾餾分的一個(gè)種滑流送到一種 重尾餾分去除單元(如蒸餾柱)中。使來自重尾餾分去除單元的揮發(fā)物再循環(huán)到反應(yīng)器中 同時(shí)將殘余物排出(除非經(jīng)受進(jìn)一步的處理)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，例如在USP 5，386，052中所傳授的，僅將反應(yīng)的水 除去。這種反應(yīng)液體，例如產(chǎn)物混合物，在酯化反應(yīng)完成之后從反應(yīng)器中排出。
可以將這種反應(yīng)液體冷卻到10到60°C的溫度，并且然后用水洗滌以便萃 取。洗滌水的溫度優(yōu)選是與反應(yīng)液體的溫度相同或多少更低一些。洗滌水比反應(yīng)液體的重 量比優(yōu)選是0. 5或更小、更優(yōu)選是從0. 05至0. 2。盡管可以用新鮮的水作為洗滌水，但也可 以使用在酯化反應(yīng)中產(chǎn)生的并且從反應(yīng)系統(tǒng)中去除的反應(yīng)水。使用后者具有可以減少廢水 量的優(yōu)點(diǎn)。W037]用水洗滌可以按不同的方式進(jìn)行。例如，將水和反應(yīng)液體在攪拌下混合，并 且然后允許該混合物靜置以便分離成水和有機(jī)相?？商娲?，洗滌和液體_液體的分離通 過離心機(jī)進(jìn)行。更有效地，這種洗滌借助萃取柱來進(jìn)行，其中通過施加弱的攪拌力來進(jìn)行液 體-液體的接觸，這樣形成了極少的(若有的話)乳液并且因此容易進(jìn)行液體-液體的分罔。
在本發(fā)明的實(shí)踐中可以使用任何萃取柱。典型地，在下端將反應(yīng)液體進(jìn)料 到萃取柱中，并且水進(jìn)入其上端。從中去除了催化劑以及丙烯酸或甲基丙烯酸的反應(yīng)液體 從柱的頂部獲得，并且含有催化劑、丙烯酸或甲基丙烯酸以及副產(chǎn)物的一種水溶液從柱的 底部去除。通常將一種填充柱、一種板式塔或類似物用作萃取柱。
催化劑以及部分的(甲基)丙烯酸作為一種水性流從柱的底部去除，并且 (甲基)丙烯酸的剩余物、(甲基)丙烯酸酯的產(chǎn)物醇作為一種有機(jī)流從柱的頂部去除。這 種塔頂流被進(jìn)一步洗滌，或者用水或者用一種水性堿溶液以便進(jìn)一步除去剩余的催化劑和 酸?？梢允顾运岬牧鞣祷氐椒磻?yīng)器中，并且然后使洗滌過的塔頂流經(jīng)受第一蒸餾以作為 第一蒸餾塔頂流回收主產(chǎn)物。洗滌過的塔頂流的剩余物作為第一蒸餾底部流進(jìn)行回收，該 底部流包括重尾餾分(即，(甲基)丙烯酸酯的低聚物以及聚合物)、催化劑、加工助劑，等。
在一個(gè)實(shí)踐中，這種第一蒸餾底部流以任何可接受的方式(例如焚燒)簡 單地排出并且其價(jià)值損失了。在另一個(gè)實(shí)踐中，這種第一蒸餾底部流首先經(jīng)受另一個(gè)水洗 滌，例如與等體積的水混合，并且然后被允許進(jìn)行分離。該水相含有另外的回收的磺酸以及 未反應(yīng)的起始材料，并且重尾餾分以可接受的方式排出，伴隨著包括在(甲基)丙烯酸酯的 低聚物以及聚合物中的丙烯酸酯以及催化劑價(jià)值的損失。在又另一個(gè)實(shí)踐中，使重尾餾分 經(jīng)受裂化和/或水解，并且然后經(jīng)受另一個(gè)水洗滌以便回收丙烯酸酯以及磺酸價(jià)值。
然而根據(jù)本發(fā)明，使這種第一蒸餾底部流或來自反應(yīng)混合物的直接蒸餾的 底部流經(jīng)受第二蒸餾，其中這些低聚物和共聚物被裂化和/或水解，并且貴重的產(chǎn)物以及 催化劑被回收。這種第二蒸餾通過結(jié)合的酸(即，酸以及丙烯酸酯的邁克爾加成產(chǎn)物)的 裂化/水解產(chǎn)生了磺酸催化劑的增加的回收以及貴重產(chǎn)物的同時(shí)回收。
將第一蒸餾底部流、或丙烯酸酯重尾餾分首先與水或來自任何常規(guī)來源 (例如回收的處理水)的水性流進(jìn)行混合。典型地，使等體積的水與重尾餾分彼此混合，盡 管水與重尾餾分的重量比可以廣泛地改變，例如在10 1與1 10之間，優(yōu)選在5 1與 1 5之間并且更優(yōu)選在1 1與1 2之間。然后使該混合物經(jīng)受足以使重尾餾分中存 在的邁克爾加成產(chǎn)物裂化和/或水解成它們的(甲基)丙烯酸酯的組成部分、(甲基)丙 烯酸、醇以及磺酸的條件。這些條件典型地包括攪拌(例如攪動(dòng)、湍流，等)，以及在100與 150之間、優(yōu)選在100與120之間并且更優(yōu)選在100與110°C之間的溫度。伴隨同時(shí)的蒸餾 的裂化/水解典型地在具有任何設(shè)計(jì)的一種蒸餾柱中進(jìn)行并且進(jìn)行到在塔頂中有機(jī)相不 在出現(xiàn)或以實(shí)質(zhì)上減少的量出現(xiàn)，例如持續(xù)1至24、優(yōu)選2至12、并且更優(yōu)選4至8小時(shí)的 一段時(shí)間。這個(gè)過程可以以分批、半分批或連續(xù)的模式進(jìn)行。這種水/重尾餾分的混合物 可以任選地包括一種共沸劑，并且在丙烯酸酯重尾餾分中存在的試劑的量典型地是足以用 于該過程。裂化/水解蒸餾完成之后殘余物的水相可以被分離并且再循環(huán)到反應(yīng)器中。
該回收過程通過以下實(shí)例進(jìn)行例證。實(shí)例
對(duì)比實(shí)例 1 將含有通過滴定是3. 21wt% WMSA而通過硫以及氮分析(氮分析用來排除有助于 硫含量的吩噻嗪)是5. 61wt% WMSA的各自七十五克丙烯酸丁酯反應(yīng)排料(在回收丙烯 酸、丁醇、丙烯酸丁酯之后)與水性原料混合15分鐘。允許這些相沉降45分鐘并且然后進(jìn)
10行分離。有機(jī)相是總質(zhì)量的54wt%并且具有通過滴定是0. IOwt %的MSA而通過硫和氮分 析是1. 45襯％的MSA。水性以及碎屑層，即所結(jié)合的水層與有機(jī)層之間的界面層是總質(zhì)量 的46%并且具有通過滴定是3. 15wt% WMSA而通過硫以及氮分析是4. 20wt%&MSA。通過 滴定計(jì)算的MSA回收率是90wt%。通過硫以及氮分析計(jì)算的MSA回收率僅是71wt%。(表 1A).
對(duì)比實(shí)例 2 將含有通過滴定是3.而通過硫和通過氮分析(氮分析用來排除有助 于硫含量的吩噻嗪)是4. 94wt% WMSA的各自七十五克丙烯酸丁酯反應(yīng)排料與水性原料混 合15分鐘。允許這些相沉降45分鐘并且然后進(jìn)行分離。有機(jī)相是總質(zhì)量的49wt%并且具 有通過滴定分析是0. IOwt %的MSA而通過硫和氮分析是1. 47wt %的MSA。所結(jié)合的水性的 以及碎屑層是總質(zhì)量的51wt%并且具有通過滴定分析是2. 89襯％的MSA而通過硫和氮分 析是3.90wt%&MSA。通過滴定計(jì)算的MSA回收率是94wt%。通過硫以及氮分析計(jì)算的 MSA回收率僅是74%。(表1A).表 IA通過滴定以及硫分析的MSA回收率的對(duì)比
實(shí)例 1 將丙烯酸丁酯反應(yīng)器排料(161. 35g并且包括4. 2wt%的丙烯酸、0. 17wt%的丁醇 以及通過氣相色譜儀(GC)的6.5襯％的丙烯酸丁酯以及通過滴定是2.02wt%&MSA)以及 148. 25g的水性進(jìn)料置于裝有一個(gè)攪拌器、一個(gè)冷凝器以及一個(gè)餾出物接收器的一個(gè)圓底 燒瓶中。將該混合物進(jìn)行蒸餾同時(shí)保持在100-104°C以及大氣壓力下攪拌五小時(shí)。在蒸餾 過程中水性餾出物不斷返回到蒸餾燒瓶中。然后允許將蒸餾燒瓶混合物冷卻并且這些相在 45分鐘的沉降時(shí)間之后分離。將含有4. 9wt%的丙烯酸、36. 的丁醇以及20. 8襯％的 丙烯酸丁酯的50. 14g有機(jī)相作為餾出物進(jìn)行收集。來自該蒸餾燒瓶的水相是184. 93g并 且含有4. 6wt%的丙烯酸、0. 86襯％的丁醇以及通過滴定是2. 33wt%&MSA。來自蒸餾燒瓶 的剩余有機(jī)相是69. 26g并且包含通過滴定是0. 21襯％的MSA?；诘味ǖ腗SA回收率是 132wt %并且丙烯酸、丁醇以及丙烯酸丁酯的回收率分別是7wt %、12wt %以及6wt %。(表 IB).
實(shí)例 2 將丙烯酸丁酯反應(yīng)器排料(157. 74g并且包含9. 8wt%的丙烯酸、0. 13wt%的丁醇 以及通過GC的6. 9wt %的丙烯酸丁酯以及通過滴定是2. 4wt %的MSA)以及147. 98g的水性進(jìn)料放置于裝有一個(gè)攪拌器、一個(gè)冷凝器以及一個(gè)餾出物接收器的一個(gè)圓底燒瓶中。將混 合物蒸餾同時(shí)保持在loo-iorc以及大氣壓力下攪拌七個(gè)半小時(shí)。在蒸餾過程中水性餾出 物不斷返回到蒸餾燒瓶中。然后允許將該蒸餾燒瓶混合物冷卻并且這些相在45分鐘的沉 降時(shí)間之后分離。將含有8. 6wt%的丙烯酸、45wt%的丁醇以及24. 4襯％的丙烯酸丁酯的 有機(jī)相(48. 49g)作為餾出物進(jìn)行收集。來自蒸餾燒瓶的水相是200. 58g并且含有7. 7wt% 的丙烯酸、0. 59襯％的丁醇以及通過滴定是2. 71襯％的MSA。來自蒸餾燒瓶的剩余有機(jī)相 是53. 09g并且包括通過滴定是0. 23wt %的MSA?；诘味ǖ腗SA回收率是144wt %并且丙 烯酸、丁醇以及丙烯酸丁酯的回收率分別是12wt%、15wt%以及8wt%。(表IB).
實(shí)例 3 將丙烯酸丁酯反應(yīng)器排料(162. 18g并且包括3. 2wt%的丙烯酸、0. 05wt%的丁醇 以及通過GC的2. 5襯％的丙烯酸丁酯以及通過滴定是2. 7Iwt %以及148. 63g的水 性進(jìn)料置于裝有一個(gè)攪拌器、一個(gè)冷凝器以及一個(gè)餾出物接收器的一個(gè)圓底燒瓶中。將混 合物蒸餾同時(shí)保持在100-103°C以及大氣壓力下攪拌五小時(shí)。在蒸餾過程中水性餾出物不 斷返回到蒸餾燒瓶中。然后允許將該蒸餾燒瓶混合物冷卻并且這些相在45分鐘的沉降時(shí) 間之后分離。將含有12. Iwt %的丙烯酸、45. 5wt%的丁醇以及11. 8wt%的丙烯酸丁酯的有 機(jī)相(45.72g)作為餾出物進(jìn)行收集。來自蒸餾燒瓶的水相是201.96g并且含有11.6wt% 的丙烯酸、0. 83襯％的丁醇以及通過滴定是2. 86襯％的MSA。來自蒸餾燒瓶的剩余有機(jī)相 是57. 47g并且包括通過滴定是0. 39襯％的MSA?；诘味ǖ腗SA回收率是131wt%，并且 丙烯酸、丁醇以及丙烯酸丁酯的回收率分別是18wt %、14wt %以及3wt %。(表IB).
實(shí)例 4 將丙烯酸丁酯反應(yīng)器排料(161. 32g并且包括11. 4wt%的丙烯酸、0. 09wt%的丁 醇以及通過GC的6. 5wt %的丙烯酸丁酯以及通過滴定是2. 53wt %的MSA)以及147. 78g的 水性進(jìn)料置于裝有一個(gè)攪拌器、一個(gè)冷凝器以及一個(gè)餾出物接收器的一個(gè)圓底燒瓶中。將 混合物蒸餾同時(shí)保持在100-102°C以及大氣壓力下攪拌四個(gè)半小時(shí)。在蒸餾過程中水性 餾出物不斷返回到蒸餾燒瓶中。然后允許將該蒸餾燒瓶混合物冷卻并且這些相在45分鐘 的沉降時(shí)間之后分離。將含有9. 6wt%的丙烯酸、43. 6wt%的丁醇以及30. 6襯％的丙烯酸 丁酯的有機(jī)相(48.73g)作為餾出物進(jìn)行收集。來自蒸餾燒瓶的水相是199. 33g并且含有 7. 的丙烯酸、1. 12襯％的丁醇以及通過滴定是2. 92wt%&MSA。來自蒸餾燒瓶的剩余 有機(jī)相是57. 36g并且包括通過滴定是0. 43wt %的MSA。基于滴定的MSA回收率是143wt %， 并且丙烯酸、丁醇以及丙烯酸丁酯的回收率分別是12wt%、15wt%以及9wt%。(表IB).表 IB1 1水與有機(jī)進(jìn)料體積比的萃取混合物的蒸傭?qū)嵗?實(shí)例2實(shí)例3實(shí)例4蒸餾時(shí)間(hr)57.554.5溫度范圍(°C)102100-101100-103100-102蒸餾時(shí)水性與有機(jī)進(jìn)料的 重量比0.920.940.920.92水性進(jìn)料(g)148.25147.98148.63147.78丙烯酸丁酯(％)0.080.10.10.1丁醇(％)2.762.62.622.6丙烯酸(％)0000水(％)93.5692.2598.2792.25MSA (%)0000未知物(％)3.65.0505.05排料原料(g)161.35157.74162.18161.32丙烯酸丁酯(％)6.486.862.536.48丁醇(％)0.170.130.050.09丙烯酸(％)4.29.83.211.4
水(% )0000MSA (% )2. 022. 42. 712. 53未知物(％ )87. 280. 891. 579. 6有機(jī)餾出物(g)50. 1448. 4945. 7248. 73丙烯酸丁酯(% )20. 8224. 4211. 8230. 56丁醇(% )36. 0845. 0345. 543. 56丙烯酸(% )4. 98. 612. 19. 6水(％ )8. 1710. 0712. 099. 53MSA (% )0000未知物(％ )30. 0711. 8518. 476. 76水性萃取物(g)184.93200. 58201. 96199. 33丙烯酸丁酯(％ )0000. 03
14丁醇(%)0. 860. 590. 831. 12丙烯酸(%)4. 67. 711. 67. 1水(％)75. 6973. 5965. 2164. 9MSA (% )2. 332. 712. 862. 92未知物(％ )16. 5315. 4319. 4823. 91實(shí)例1實(shí)例2實(shí)例3實(shí)例4有機(jī)萃余液(g)69. 2653. 0957. 4757. 36丙烯酸丁酯(% )0. 080. 220. 130. 54丁醇(％ )2. 301. 381. 792. 58丙烯酸(％ )7. 112. 31610. 6水(％ )3. 846. 195. 456. 56MSA (% )0. 210. 230. 390. 43未知物(％ )86. 4479. 6876. 2879. 25計(jì)算可計(jì)量性(% )98999899MSA (滴定)132144131143丙烯酸丁酯(% )6839丁醇(% )12151415丙烯酸(% )7121812 盡管本發(fā)明通過以上說明書相當(dāng)詳細(xì)地進(jìn)行了描述，這種詳述是為了說明的目的 并且不應(yīng)當(dāng)解釋為對(duì)以下所附的權(quán)利要求的限制。
權(quán)利要求
一種用于從(甲基)丙烯酸酯的重尾餾分中回收磺酸以及多種貴重產(chǎn)物的方法，該重尾餾分包括該磺酸、多種貴重產(chǎn)物以及該磺酸與(甲基)丙烯酸酯類的邁克爾加成產(chǎn)物，該方法包括以下步驟(i)將該重尾餾分與水進(jìn)行混合，(ii)使該混合物經(jīng)受足夠的熱以及蒸餾條件以將這些邁克爾加成產(chǎn)物裂化和/或水解成其組成的磺酸以及丙烯酸酯成分，并且(iii)將該貴重產(chǎn)物作為一種餾出物的流并且將該磺酸作為一種水相進(jìn)行回收。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中這些裂化以及蒸餾條件包括該混合物的攪拌。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中這些裂化以及蒸餾條件包括在100至150°C范圍內(nèi) 的溫度。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中將該重尾餾分與等體積的水進(jìn)行混合。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中這些貴重產(chǎn)物包括至少一種(甲基)丙烯酸單體、 (甲基)丙烯酸酯單體、以及(V8鏈烷醇。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該貴重產(chǎn)物包括丙烯酸、丁醇、以及丙烯酸丁酯。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該丙烯酸酯重尾餾分包括一種共沸劑。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該磺酸是甲苯磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、乙磺酸、三 氟磺酸以及甲磺酸中的至少一種。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該丙烯酸酯重尾餾分包括丙烯酸丁酯的低聚物以及 聚合物。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該丙烯酸酯重尾餾分包括甲磺酸與丙烯酸丁酯的 邁克爾加成產(chǎn)物。
11.如權(quán)利要求7所述的方法，其中該共沸劑是苯、甲苯以及環(huán)己烷中的至少一種。
12.一種用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯的方法，該方法包括以下步驟A.使包括(甲基)丙烯酸、一種醇以及一種磺酸催化劑的一種反應(yīng)混合物經(jīng)受酯化反 應(yīng)條件以形成一種產(chǎn)物混合物，該產(chǎn)物混合物包括未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸和醇、磺酸催化 齊U、(甲基)丙烯酸酯，以及低聚的和聚合的(甲基)丙烯酸酯類；B.將該產(chǎn)物混合物進(jìn)行蒸餾以回收(甲基)丙烯酸酯，并且留下一種蒸餾殘余物，該蒸 餾殘余物包括磺酸催化劑以及低聚的和聚合的丙烯酸酯類；C.將該蒸餾殘余物與水進(jìn)行混合以形成蒸餾殘余物與水的一種混合物；D.使(C)中的蒸餾殘余物與水的混合物經(jīng)受多種條件，因而同時(shí)地，(1)低聚的和聚 合的(甲基)丙烯酸酯被水解和/或裂化成(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、醇以及磺 酸，(2)(甲基)丙烯酸、醇以及(甲基)丙烯酸酯作為一種塔頂蒸餾產(chǎn)物被回收，并且(3) 通過蒸餾殘余物與水混合物的水相分離將磺酸催化劑作為底部產(chǎn)物回收，并且E.將該塔頂蒸餾物以及(D)中的底部產(chǎn)物的至少一部分再循環(huán)到(A)中的反應(yīng)混合物中。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中該醇是一種C"鏈烷醇。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中該磺酸是甲苯磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、乙磺酸、 三氟磺酸以及甲磺酸中的至少一種。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中步驟(C)的蒸餾殘余物與水是以水比殘余物為 5 1和1 5的重量比進(jìn)行混合。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中這些低聚的和聚合的(甲基)丙烯酸酯是在100至150°C范圍內(nèi)的溫度下被水解和/或裂化。
全文摘要
從丙烯酸酯反應(yīng)器排料中回收了磺酸催化劑，例如甲磺酸(MSA)，以及貴重產(chǎn)物，例如丙烯酸、丁醇和丙烯酸丁酯。除其他之外，這種排料還包括磺酸與丙烯酸酯的麥克爾加成產(chǎn)物。將該排料與水進(jìn)行混合，使之經(jīng)受足以將這些邁克爾加成產(chǎn)物裂化或水解成它們的組成部分的條件。這些裂化條件還足以允許回收磺酸以及多種組成部分、連同該重尾餾分的其他輕的成分，例如，未反應(yīng)的丙烯酸和丁醇。
文檔編號(hào)C07C69/54GK101932547SQ200880125595
公開日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2008年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月18日
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