一種催化劑用多孔全氟磺酸樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑用多孔全氣賴酸樹脂的制備方法，具體的說(shuō)是涉及一種W低分子聚合物為致孔劑合成全氣賴酸樹脂類多孔強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自二十世紀(jì)六十年代美國(guó)杜邦公司科學(xué)家Connolly等制備全氣賴酸樹脂后，其 作為燃料電池膜，氯堿工業(yè)電解實(shí)驗(yàn)隔膜、固體聚合物電解質(zhì)等得到了廣泛的應(yīng)用。同時(shí) 發(fā)現(xiàn)其作為固體超強(qiáng)酸催化劑在有機(jī)合成中，如烷基化、醜化、硝化、賴化、磯醜化、聚合、縮 合、離化、醋化、水化及重排反應(yīng)都具有很好的催化作用。全氣賴酸樹脂與液體酸催化相比， 具有無(wú)腐蝕性、不產(chǎn)生廢酸液、產(chǎn)物易分離、選擇性高W及可多次反復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，與一般 固體酸比，具有產(chǎn)率高，反應(yīng)條件緩和，反應(yīng)速度快等優(yōu)勢(shì)，與其它酸性陽(yáng)離子交換樹脂相 比，具有更強(qiáng)烈的酸性、使用溫度高等特點(diǎn)，是很理想的一種固體酸催化劑。做為一種催化 劑增加比表面積和提高可利用酸中也的比例是提高催化潛力的一個(gè)重要措施。
[0003]目前制備賴酸樹脂催化劑的主要方法有W下幾種1、將全氣賴酸樹脂進(jìn)行精細(xì)分 害!]，該種方法可W增加其表面積。但是在催化劑連續(xù)工藝中被精細(xì)分割的聚合物會(huì)填塞并 阻礙流動(dòng)。2、勞埃德等在CN1337891中提出將賴酸樹脂與高壓流體如0)2或S化接觸，進(jìn)行 溶脹，再將該聚合物加熱到軟化點(diǎn)W上，迅速減壓，使氣體從溶脹的聚合物中"逃逸"出來(lái)從 而使聚合物膨脹為多孔結(jié)構(gòu)。該種制備方法需要比較高的操作壓力。3、負(fù)載型全氣賴酸樹 月旨，在專利US4038213、專利US4661411中介紹了常用的無(wú)機(jī)載體有Al2〇3、AIF3、Zr〇2、Si〇2 等，Butt在專利US5094995中采用了具有疏水表面的載體如聚四氣己帰、聚四氣己帰和六 氣丙帰共聚物、聚己帰、聚丙帰、石油焦等作為載體制備全氣賴酸樹脂催化劑。負(fù)載催化劑 的主要制備方法有浸潰法、浸潰回流法、浸潰蒸干法，制得的催化劑比表面積大幅增大，酸 性位易被反應(yīng)物所接近，但在反應(yīng)過(guò)程中有效組分易流失。4、溶膠凝膠法負(fù)載型全氣賴酸 樹脂，將賴酸樹脂溶液與娃酸鹽溶液接觸，使娃酸鹽形成Si化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，得到多孔納米復(fù)合 物，該種制備方法在一定程度上減少了有效組分的流失，同時(shí)增加了催化活性。溶膠凝膠法 和負(fù)載法一樣需要制備賴酸樹脂的水醇溶液，就溶解性很差的高分子量的全氣賴酸樹脂來(lái) 講，該過(guò)程無(wú)疑增大了催化劑的制備難度，該兩種制備方法也無(wú)法從根本上解決有效組分 流失的問(wèn)題，造成了催化劑使用壽命的下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種催化劑用多孔全氣賴酸樹脂的制備方法。[000引術(shù)語(yǔ)說(shuō)明
[0006]EW值；也稱為摩爾重量，與外界溶液中Imol相應(yīng)離子進(jìn)行等量交換時(shí)，所需要的 干樹脂重量。單位是g/mol，與交換容量的關(guān)系為；EW=100(VIEC。
[0007] 發(fā)明概述
[0008]本發(fā)明采用低摩爾重量、低分子量全氣賴酸樹脂作為致孔劑，將全氣賴醜己帰基 離與四氣己帰進(jìn)行共聚合，得到符合使用要求的全氣賴醜氣樹脂。產(chǎn)物樹脂EW值為900~ 1300之間，經(jīng)過(guò)后處理可W得到多孔的顆粒狀全氣賴酸催化劑。
[000引發(fā)明詳述
[0010] 一種催化劑用多孔全氣賴酸樹脂的制備方法，包括如下步驟：
[0011] (1)將致孔劑與分散介質(zhì)混合，致孔劑與分散介質(zhì)的質(zhì)量比為1: (2~32)，在溫 度為80~15(TC、壓力0. 1~1.OMPa的條件下恒溫2~8小時(shí)，制得致孔劑分散液；
[0012] (2)將步驟（1)制得的致孔劑分散液與全氣賴醜己帰基離、溶劑、引發(fā)劑混合，致孔 劑分散液、全氣賴醜己帰基離、溶劑、引發(fā)劑的質(zhì)量比為（1~20) : (3~19) : (0~14): (2X10-5~2X10-4)，通入四氣己帰維持反應(yīng)壓力為200~2000kpa，在反應(yīng)溫度為10~ 8(TC的條件下，聚合反應(yīng)1~8小時(shí)，制得聚合物料液；
[0013] (3)向步驟（2)制得的聚合物料液中加入去離子水和分散劑，加熱至90~100°C， 攬拌蒸觸1~4小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾，制得樹脂顆粒；
[0014] (4)將步驟（3)制得的樹脂顆粒經(jīng)真空干燥后，浸入萃取劑中，在80~9(TC的條 件下萃取7~9小時(shí)，再經(jīng)干燥，轉(zhuǎn)型，制得催化劑用多孔全氣賴酸樹脂。
[0015] 所述步驟（1)中的制孔劑為EW值700~950g/mol、分子量不大于15萬(wàn)的全氣賴 酸樹脂，結(jié)構(gòu)式為：
[0016]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種催化劑用多孔全氟磺酸樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1)將致孔劑與分散介質(zhì)混合，致孔劑與分散介質(zhì)的質(zhì)量比為1: (2~32)，在溫度為 80~150°C、壓力0? 1~1. OMPa的條件下恒溫2~8小時(shí)，制得致孔劑分散液； (2) 將步驟（1)制得的致孔劑分散液與全氟磺酰乙烯基醚、溶劑、引發(fā)劑混合，致孔劑 分散液、全氟磺酰乙烯基醚、溶劑、引發(fā)劑的質(zhì)量比為（1~20): (3~19):(0~14): (2X10-5~2X10-4)，通入四氟乙烯維持反應(yīng)壓力為200~2000kpa，在反應(yīng)溫度為10~ 80°C的條件下，聚合反應(yīng)1~8小時(shí)，制得聚合物料液； (3)向步驟（2)制得的聚合物料液中加入去離子水和分散劑，加熱至90~KKTC，攪拌 蒸餾1~4小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾，制得樹脂顆粒； (4) 將步驟（3)制得的樹脂顆粒經(jīng)真空干燥后，浸入萃取劑中，在80~90°C的條件下 萃取7~9小時(shí)，再經(jīng)干燥，轉(zhuǎn)型，制得催化劑用多孔全氟磺酸樹脂； 所述步驟（1)中的制孔劑為EW值700~950g/mol、分子量不大于15萬(wàn)的全氟磺酸樹 月旨，結(jié)構(gòu)式為：
其中，m=0~2,n=l~4,x、y為正整數(shù)。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中的分散介質(zhì)為全氟烷 烴、氟氯烴、全氟環(huán)醚、全氟醚類、全氟酯類中的一種或兩種以上的混合物；優(yōu)選為：全氟二 甲基環(huán)丁烷、全氟己烷，三氟三氯乙烷和/或二氟四氯乙烷。
3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1沖的致孔劑分散液的溶液 固含量為1~50wt%。
4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2)中的溶劑為全氟烷烴、 全氟環(huán)醚和/或氟氯烴中的一種或兩種以上的混合物；優(yōu)選的，所述溶劑的沸點(diǎn)為10~ 200°C;進(jìn)一步優(yōu)選的，所述溶劑的沸點(diǎn)為30~80°C;優(yōu)選的，所述溶劑為三氟三氯乙烷、四 氯二氟乙烷、全氟二甲基環(huán)丁烷、全氟庚烷、全氟己烷中的一種或兩種以上的混合物。
5. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2)中的引發(fā)劑為全氟烷基過(guò) 氧化物、有機(jī)過(guò)氧化物或偶氮類引發(fā)劑；優(yōu)選的，引發(fā)劑為二(全氟-2-丙氧基丙?；┻^(guò)氧 化物、過(guò)氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈。
6. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2)中的全氟磺酰乙烯基醚結(jié) 構(gòu)式為：
其中：a=0~3,b=l~4。
7. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（3)中的去離子水用量為聚合 物料液重量的1~10倍。
8. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（3)中的分散劑為粘度44~ 52厘泊的聚乙烯醇、羥甲基纖維素、碳酸鎂、碳酸鈣、滑石粉、全氟辛酸或十二烷基苯磺酸 鈉。分散劑的用量為聚合物料液重量的0~5wt%。
9. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（3)中的攪拌速度為30~ 300r/min。
10. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（4)的萃取劑為全氟烷烴、氟 氯烴或全氟環(huán)醚中的一種或兩種以上的混合物；優(yōu)選的，三氟三氯乙烷、四氯二氟乙烷、全 氟二甲基環(huán)丁烷、全氟庚烷或全氟己烷中的一種或兩種以上的混合物。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種催化劑用多孔全氟磺酸樹脂的制備方法，它包括將全氟磺酰乙烯基醚與四氟乙烯在溶劑、致孔劑和引發(fā)劑共同存在的條件下進(jìn)行聚合獲得，其使用低當(dāng)量重量、低分子量的全氟磺酸樹脂作為致孔劑，采用加入去離子水和分散劑進(jìn)行蒸餾的方法回收溶劑，同時(shí)使樹脂成型，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步干燥后得到顆粒狀，并且采用全氟烷烴/全氟環(huán)醚/氟氯烴中的一種或幾種混合物作為提取劑提取致孔劑形成多孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所述方法操作條件簡(jiǎn)單，不需要高溫高壓，解決了之前技術(shù)中難以克服的使用過(guò)程中有效催化成分的流失的問(wèn)題，增加了催化劑的使用壽命，同時(shí)由于多孔結(jié)構(gòu)的存在使比表面積增加，活性組分利用率提高。
【IPC分類】C08F214-26, C08F216-14, C07C67-08, B01J35-10, B01J31-10, C07C69-14, C08J9-26
【公開號(hào)】CN104774284
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410017118
【發(fā)明人】王麗, 王凱, 滕培峰
【申請(qǐng)人】山東華夏神舟新材料有限公司
【公開日】2015年7月15日
【申請(qǐng)日】2014年1月14日