專利名稱：：一種采用四價(jià)金屬磷酸鹽作催化劑制備異山梨醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種以四價(jià)金屬磷酸鹽作催化劑，采用生物質(zhì)原料制備異山梨醇的方法。
背景技術(shù)：
：異山梨醇是D-山梨醇的脫水衍生物，山梨醇在醫(yī)藥方面是治療顱內(nèi)增壓癥的優(yōu)良降壓藥和利尿劑，由于脫水后羥基變成了醚鍵，其脂溶性大大增加，已完全不同于山梨醇，口服后立即吸收是一種有效的滲透性口服脫水利尿藥。異山梨醇在國(guó)外己應(yīng)用于臨床，而國(guó)內(nèi)僅作為合成抗心絞痛藥物硝酸異山梨酯及單硝酸異山梨酯的中間體。異山梨醇在工業(yè)上是span和Tween類表面活性劑的重要原料和中間體、因?yàn)槠涮厥獾氖中蕴卣鳎鳛橹虚g體，應(yīng)用于液晶材料的合成，廣泛應(yīng)用于電子，國(guó)防等領(lǐng)域。而近年來的研究熱點(diǎn)則是將其作為聚合物添加劑加入到PET中，以提高聚合物的玻璃化溫度Hg，從而增加聚合物的強(qiáng)度，擴(kuò)展聚合物的應(yīng)用市場(chǎng)。傳統(tǒng)的異山梨醇都是采用釜式反應(yīng)生產(chǎn)，需要對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行一系列的分離，如早在1964年美國(guó)AtlasChemicalIndustries公司(USP3160641)就提出了用含有硼酸根離子的化合物處理酸催化后的山梨醇脫水產(chǎn)物，經(jīng)過減壓蒸餾重結(jié)晶后即可得到純化的異山梨醇，之后的幾年中該公司又提出了采用硫酸和對(duì)甲苯磺酸為催化劑制備異山梨醇的方法以及提純的方法(USP3454603和3484459);2002年美國(guó)杜邦公司(USP6407266)提出了一種異山梨醇連續(xù)生產(chǎn)的工藝，通入載氣N2而代替以往的有機(jī)溶劑在反應(yīng)釜內(nèi)通入糖醇或脫水糖醇的溶液，載氣由底部通入；溶液蒸發(fā)除去大部分的水；在催化劑作用下脫水，載氣帶出反應(yīng)中產(chǎn)生的水，從反應(yīng)器底部導(dǎo)出產(chǎn)物。使用的原料是70%山梨醇，H2S04作催化劑，提出了一個(gè)集成式的反應(yīng)器。杜邦公司致力于開發(fā)一個(gè)完整的異山梨醇的生產(chǎn)分離工藝，在之后的幾年發(fā)表了一系列的專利，42005年最終提出了一個(gè)較完整的異山梨醇連續(xù)生產(chǎn)工藝(USP6864378);2007年P(guān)acificNorthwestNationalLaboratory發(fā)表了一系列異山梨醇制備中使用的催化劑的相關(guān)專利(USP0173651-0173654)，從以往使用的硫酸催化劑轉(zhuǎn)化為固體酸催化劑，并加入一些具有加氫作用的金屬作為助催化劑以減少副產(chǎn)物的生成。這些生產(chǎn)工藝都存在一些共同的不足釜式反應(yīng)，需要在一定壓力或者真空條件下脫水，不適合連續(xù)生產(chǎn)；無機(jī)酸為催化劑對(duì)催化反應(yīng)器要求較高，壽命長(zhǎng)但容易生成深色的副產(chǎn)物，離子交換樹脂雖然產(chǎn)生的副產(chǎn)物少，但壽命較短；操作溫度范圍狹窄，高溫容易導(dǎo)致山梨醇分解或產(chǎn)物積碳，低溫容易導(dǎo)致反應(yīng)生成的水不能及時(shí)去除而降低反應(yīng)速率；產(chǎn)物的分離往往需要有機(jī)溶劑如甲苯或二甲苯參與蒸餾，以及重結(jié)晶過程，產(chǎn)物中少量的無機(jī)酸離子難以去除。面臨這些難題，我們需要找到一種適合連續(xù)生產(chǎn)異山梨醇的高效酸催化劑以及生產(chǎn)工藝。隨著無機(jī)酸催化劑在生產(chǎn)中帶來的不便，逐漸出現(xiàn)了一些相關(guān)的替代催化劑，最顯著的就是固體酸催化劑，如HY和HZSM-5分子篩(USP6013812和7420067),但是這些分子篩催化下得到的異山梨醇的產(chǎn)率并不高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種以可再生資源為原料，生產(chǎn)成本低，反應(yīng)條件溫和、操作過程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品收率高的制備異山梨醇的方法。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到一種采用四價(jià)金屬磷酸鹽作催化劑制備異山梨醇的方法，其特征在于以山梨醇為原料，四價(jià)金屬磷酸鹽為催化劑，通過脫水反應(yīng)制備異山梨醇。上述方法具體可包括以下步驟將四價(jià)金屬磷酸鹽為催化劑裝入固定床反應(yīng)器的恒溫段，優(yōu)選使用管式固定床反應(yīng)器，在N2保護(hù)下將催化床層升溫到20035(TC，優(yōu)選25030(TC，將反應(yīng)物山梨醇溶液加入反應(yīng)器，氣化后通過催化床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后的混合物經(jīng)分離，得到異山梨醇。所述的分離可通過蒸餾、重結(jié)晶等常規(guī)的分離方法進(jìn)行。上述山梨醇溶液的濃度為8%~15%山梨醇水溶液，優(yōu)選10~12%;&的體積空速為l-10h'1，優(yōu)選36h'1。所述的四價(jià)金屬磷酸鹽可為無定形的四價(jià)金屬磷酸鹽、回流制備的四價(jià)金屬磷酸鹽、焙燒制備的四價(jià)金屬磷酸鹽或水熱制備的四價(jià)金屬磷酸鹽中的—種。所述的無定形的四價(jià)金屬磷酸鹽、回流制備的四價(jià)金屬磷酸鹽、焙燒制備的四價(jià)金屬磷酸鹽和水熱制備的四價(jià)金屬磷酸鹽中的四價(jià)金屬優(yōu)選為Zr(鋯)，Ti(鈦)或Sn(錫)。上述無定形的四價(jià)金屬磷酸鹽是由如下方法制備得到的將四價(jià)金屬源ZrOCl2*8H20、TiCl4或SnCl4與磷源H3P04或Na2HP04溶解后，以摩爾比1:61:2的比例在2030'C條件下混合攪拌，過濾，濾得的沉淀用去離子水洗滌至pH33.5，濾餅在100120'C干燥18~20h即可得到無定形的四價(jià)金屬磷酸鹽。上述回流制備的四價(jià)金屬磷酸鹽是由如下方法制備得到的將按照上述方法制備得到的無定形的四價(jià)金屬磷酸鹽在10~12M磷酸中回流50~100h，過濾，去離子水洗滌至pH3~3.5,100110'C干燥即得回流制備的四價(jià)金屬磷酸鹽。上述焙燒制備的四價(jià)金屬磷酸鹽是由如下方法制備得到的將按照上述方法制備得到的無定形四價(jià)金屬磷酸鹽在40045(TC焙燒8~10h，升溫速率為rC/min，得到焙燒制備的四價(jià)金屬磷酸鹽。上述水熱制備的四價(jià)金屬磷酸鹽是由如下方法制備得到的將四價(jià)金屬源ZrOCl2'8H20、Ti(S04)2或SnCU與H3PCV溶解后，以摩爾比1:61:2的比例混合攪拌形成凝膠液，將該凝膠液轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜在恒溫箱中18(TC反應(yīng)6~48h后取出，冷卻至室溫，用去離子水充分洗滌至plfe5，在50~60'C下真空干燥即可得到水熱制備的四價(jià)金屬磷酸鹽。金屬源與磷源的溶解包括兩者分別溶解在水、酸或酸的水溶液里，也包括將一方溶解在另一方的溶液(水溶液、酸溶液或酸的水溶液)當(dāng)中。本發(fā)明所述的百分含量均為重量百分含量。本發(fā)明所述制備異山梨醇的催化劑可為上述無定形的四價(jià)金屬磷酸鹽、回流制備的四價(jià)金屬磷酸鹽、焙燒制備的四價(jià)金屬磷酸鹽或水熱制備的四價(jià)金屬磷酸鹽。該四價(jià)金屬磷酸鹽催化劑的活性在24小時(shí)以上。本發(fā)明通過對(duì)催化劑的初步篩選，可以看到四價(jià)金屬磷酸鹽，特別是Zr，Ti,Sn，這類固體酸對(duì)山梨醇脫水制備異山梨醇的催化效果較好，使用這類固體超強(qiáng)酸可以減少溶劑的使用且環(huán)境友好，它們屬于多相催化劑，易分離和回收。本發(fā)明采用四價(jià)金屬磷酸鹽為催化劑，以固定床為反應(yīng)器進(jìn)行山梨醇脫水制備異山梨醇，并且該工藝路線尚未有文獻(xiàn)報(bào)道。具體可按照以下步驟進(jìn)行將催化劑分成適當(dāng)?shù)念w粒(根據(jù)所用反應(yīng)器的大小決定催化劑顆粒的大小，本發(fā)明的實(shí)例中根據(jù)所用的反應(yīng)器的尺寸(長(zhǎng)16cm，內(nèi)徑7cm)，選用30~50目)，取催化劑裝入管式固定床反應(yīng)器的恒溫段，系統(tǒng)檢查密封后，在流動(dòng)N2吹掃下緩慢升高催化床層的溫度到所需的值；將原料山梨醇溶液(恒流泵)打入系統(tǒng)(質(zhì)量空速為1.28.4h"，最優(yōu)選2.43.6h'1)，經(jīng)氣化后經(jīng)過催化床層進(jìn)行反應(yīng)，離開催化床層的N2與反應(yīng)混合物經(jīng)冰水浴冷卻和氣液分離后，氣體放空，液體收集取樣，產(chǎn)物用LC-MS定性，用HPLC-DionexU3000色譜，采用AminexHPX-87H色譜柱和示差折光檢測(cè)器分析定量。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的異山梨醇的生產(chǎn)方法是以山梨醇為原料，四價(jià)金屬磷酸鹽為催化劑，反應(yīng)操作過程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染小，異山梨醇的選擇性高達(dá)81.30%，收率高達(dá)69.80%，并且催化劑易分離和回收，是一種滿足工業(yè)化需求、實(shí)用性很強(qiáng)的新方法。具體實(shí)施方式實(shí)施例1將23.3gH3PCV溶于476ml水中，22.5gZrOCl2'8H20溶于140ml水中，將兩者在室溫混合攪拌，然后抽濾并用去離子水洗滌沉淀至pH3，過濾，濾餅轉(zhuǎn)入IO(TC烘箱千燥18h,降溫冷卻，壓片敲碎，30~50目過篩，得到無定形磷酸鋯催化劑。將3050目的無定形磷酸鋯催化劑0.5g裝入管式固定床反應(yīng)器的恒溫段，其余部分用石英砂填充。系統(tǒng)檢查密封后，在體積空速為3h"的N2氣流速下將催化床層程序升溫到30(TC，然后將8%的山梨醇溶液打入系統(tǒng)，氣化后通過催化床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)混合物經(jīng)冰水浴冷卻和氣液分離后，氣體排空，將反應(yīng)2h后收集到的液體取樣進(jìn)行分析，結(jié)果見表一。實(shí)施例2'將含有7.23mlTiCl4的215ml2M的HC1溶液緩慢加入到200ml1.25M的H3P04溶液中，室溫?cái)嚢?4h，然后抽濾并用去離子水洗滌沉淀至pH3.5，濾餅轉(zhuǎn)入100'C烘箱干燥20h，降溫冷卻，壓片敲碎3050目過篩，得到無定形磷酸鈦催化劑。將30~50目的無定形磷酸鈦催化劑0.5g裝入管式固定床反應(yīng)器的恒溫段，其余部分用石英砂填充。系統(tǒng)檢查密封后，在體積空速為10h"的N2氣流速下將催化床層程序升溫到25(TC，然后將10%的山梨醇溶液打入系統(tǒng)，氣化后通過催化床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)混合物經(jīng)冰水浴冷卻和氣液分離后，氣體排空，將反應(yīng)2h后收集到的液體取樣進(jìn)行分析，結(jié)果見表一。實(shí)施例3將含有100ml0.6M的Na2HP04水溶液緩慢加入到100ml0.3M的SnCl4水溶液中，室溫?cái)嚢瑁缓蟪闉V并用去離子水洗滌至pH3，濾餅轉(zhuǎn)入120'C烘箱干燥18h，降溫冷卻，壓片敲碎3050目過篩，得到無定形磷酸錫催化劑。將30~50目的無定形磷酸錫催化劑0.5g裝入管式固定床反應(yīng)器的恒溫段，其余部分用石英砂填充。系統(tǒng)檢查密封后，在體積空速為lh"的N2氣流速下將催化床層程序升溫到350°C，然后將12%的山梨醇溶液打入系統(tǒng)，氣化后通過催化床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)混合物經(jīng)冰水浴冷卻和氣液分離后，氣體排空，將反應(yīng)2h后收集到的液體取樣進(jìn)行分析，結(jié)果見表一。實(shí)施例4將實(shí)施例1得到的無定形磷酸鋯10g在500ml10M的H3P04溶液中回流100h，過濾，去離子水洗滌至pH3.5，ll(TC干燥，降溫冷卻，壓片敲碎30-50目過篩，得到回流制備得到的磷酸鋯催化劑。將3050目的回流制備得到的磷酸鋯0.5g裝入管式固定床反應(yīng)器的恒溫段，其余部分用石英砂填充。系統(tǒng)檢查密封后，在體積空速為6h"的N2氣流速下將催化床層程序升溫到25(TC，然后將15%的山梨醇溶液打入系統(tǒng)，氣化后通過催化床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)混合物經(jīng)冰水浴冷卻和氣液分離后，氣體8排空，將反應(yīng)2h后收集到的液體取樣進(jìn)行分析，結(jié)果見表一。實(shí)施例5將實(shí)施例2得到的無定形磷酸釹8g在320ml10M的11304溶液中回流50h，過濾，去離子水洗滌至pH3，IO(TC干燥，降溫冷卻，壓片敲碎30~50目過篩，得到回流制備得到的磷酸鈦催化劑。將30~50目的回流得到的磷酸鈦0.5g裝入管式固定床反應(yīng)器的恒溫段，其余部分用石英砂填充。系統(tǒng)檢查密封后，在體積空速為3h"的N2氣流速下將催化床層程序升溫到30(TC，然后將8%的山梨醇溶液打入系統(tǒng)，氣化后通過催化床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)混合物經(jīng)冰水浴冷卻和氣液分離后，氣體排空，將反應(yīng)2h后收集到的液體取樣進(jìn)行分析，結(jié)果見表一。實(shí)施例6將實(shí)施例3得到的無定形磷酸錫5.4g在250ml12M的H3P04溶液中回流100h，過濾，去離子水洗滌至pH3.5，IO(TC干燥，降溫冷卻，壓片敲碎30~50目過篩，得到回流制備得到的磷酸錫催化劑。將30~50目的回流得到的磷酸錫0.5g裝入管式固定床反應(yīng)器的恒溫段，其余部分用石英砂填充。系統(tǒng)檢查密封后，在體積空速為5h"的N2氣流速下將催化床層程序升溫到300°C，然后將12%的山梨醇溶液打入系統(tǒng)，氣化后通過催化床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)混合物經(jīng)冰水浴冷卻和氣液分離后，氣體排空，將反應(yīng)2h后收集到的液體取樣進(jìn)行分析，結(jié)果見表一。實(shí)施例7將實(shí)施例1得到的無定形磷酸鋯5g在管式爐中以TC/min的升溫速率升溫至40(TC并保持10h，降溫冷卻，壓片敲碎3050目過篩，得到焙燒制備得到的磷酸鋯。將30~50目的焙燒得到的磷酸鋯0.5g裝入管式固定床反應(yīng)器的恒溫段，其余部分用石英砂填充。系統(tǒng)檢査密封后，在體積空速為3h"的N2氣流速下將催化床層程序升溫到300°C，然后將10%的山梨醇溶液打入系統(tǒng)，氣化后通過催化床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)混合物經(jīng)冰水浴冷卻和氣液分離后，氣體排空，將反應(yīng)2h后收集到的液體取樣進(jìn)行分析，結(jié)果見表一。實(shí)施例8將實(shí)施例2得到的無定形磷酸鈦5g在管式爐中以rC/min的升溫速率升溫至450'C并保持8h，降溫冷卻，壓片敲碎3050目過篩，得到焙燒制備得到的磷酸鈦。將30~50目的焙燒得到的磷酸鈦0.5g裝入管式固定床反應(yīng)器的恒溫段，其余部分用石英砂填充。系統(tǒng)檢査密封后，在體積空速為5h"的N2氣流速下將催化床層程序升溫到25(TC，然后將10%的山梨醇溶液打入系統(tǒng)，氣化后通過催化床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)混合物經(jīng)冰水浴冷卻和氣液分離后，氣體排空，將反應(yīng)2h后收集到的液體取樣進(jìn)行分析，結(jié)果見表一。實(shí)施例9將實(shí)施例3得到的無定形磷酸錫5g在管式爐中以rC/min的升溫速率升溫至40(TC并保持8h,降溫冷卻，壓片敲碎30~50目過篩，得到焙燒制備得到的磷酸錫。將30~50目的焙燒得到的磷酸錫0.5g裝入管式固定床反應(yīng)器的恒溫段，其余部分用石英砂填充。系統(tǒng)檢查密封后，在體積空速為lh"的N2氣流速下將催化床層程序升溫到300°C，然后將10%的山梨醇溶液打入系統(tǒng)，氣化后通過催化床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)混合物經(jīng)冰水浴冷卻和氣液分離后，氣體排空，將反應(yīng)2h后收集到的液體取樣進(jìn)行分析，結(jié)果見表一。實(shí)施例10將20gZrOCl2'8H2O溶于110ml水中，在該溶液中加入85%H3P047.2ml，在室溫混合攪拌形成凝膠液，將該凝膠液轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜在恒溫箱中18(TC反48h后取出，冷卻至室溫，用去離子水充分洗滌至pH^5，60°C真空干燥，降溫冷卻，壓片敲碎3050目過篩，得到水熱制備得到的磷酸鋯。將3050目的水熱得到的磷酸鋯0.5g裝入管式固定床反應(yīng)器的恒溫段，其余部分用石英砂填充。系統(tǒng)檢查密封后，在體積空速為4h"的N2氣流速下將催化床層程序升溫到300°C，然后將15%的山梨醇溶液打入系統(tǒng)，氣化后通過催化床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)混合物經(jīng)冰水浴冷卻和氣液分離后，氣體排空，將反應(yīng)2h后收集到的液體取樣進(jìn)行分析，結(jié)果見表一。實(shí)施例11將20gTi(SO4)2溶于100ml1MHC1中，在該溶液中加入85%H3P049.6ml，在室溫混合攪拌形成凝膠液，將該凝膠液轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜中，在恒溫箱中1S(TC反應(yīng)6h后取出，冷卻至室溫，用去離子水充分洗滌至pH^5，55'C真空干燥，降溫冷卻，壓片敲碎30~50目過篩，得到水熱制備得到的磷酸鈦。將30~50目的水熱得到的磷酸鈦0.5g裝入管式固定床反應(yīng)器的恒溫段，其余部分用石英砂填充。系統(tǒng)檢查密封后，在體積空速為3h"的N2氣流速下將催化床層程序升溫到30(TC，然后將10%的山梨醇溶液打入系統(tǒng)，氣化后通過催化床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)混合物經(jīng)冰水浴冷卻和氣液分離后，氣體排空，將反應(yīng)2h后收集到的液體取樣進(jìn)行分析，結(jié)果見表一。實(shí)施例12將18gSnCU溶于100ml水中，在該溶液中加入85%&04溶液6.1ml，在室溫混合攪拌形成凝膠液，將該凝膠液轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜中，在恒溫箱中180°C反6h后取出，冷卻至室溫，用去離子水充分洗滌至pH^5，60'C真空干燥，降溫冷卻，壓片敲碎30~50目過篩，得到水熱制備得到的磷酸錫。將30~50目的水熱得到的磷酸錫0.5g裝入管式固定床反應(yīng)器的恒溫段，其余部分用石英砂填充。系統(tǒng)檢查密封后，在體積空速為6h"的N2氣流速下將催化床層程序升溫到300°C，然后將10%的山梨醇溶液打入系統(tǒng)，氣化后通過催化床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)混合物經(jīng)冰水浴冷卻和氣液分離后，氣體排空，將反應(yīng)2h后收集到的液體取樣進(jìn)行分析，結(jié)果見表一。對(duì)比例l將30~50目的HY原粉催化劑0.5g裝入管式固定床反應(yīng)器的恒溫段，其余部分用石英砂填充。系統(tǒng)檢查密封后，在體積空速為3h"的N2氣流速下將催化床層程序升溫到300°C，然后將10%的山梨醇溶液打入系統(tǒng)，氣化后通過催化床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)混合物經(jīng)冰水浴冷卻和氣液分離后，氣體排空，將反應(yīng)2h后收集到的液體取樣進(jìn)行分析，結(jié)果見表一。對(duì)比例2將3050目的HZSM-5原粉(Si/Al-100)催化劑0.5g裝入管式固定床反應(yīng)器的恒溫段，其余部分用石英砂填充。系統(tǒng)檢查密封后，在體積空速為3h'1的N2氣流速下將催化床層程序升溫到300°C，然后將10%的山梨醇溶液打入系統(tǒng)，氣化后通過催化床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)混合物經(jīng)冰水浴冷卻和氣液分離后，氣體排空，將反應(yīng)2h后收集到的液體取樣進(jìn)行分析，結(jié)果見表一。表一實(shí)施例及對(duì)比例反應(yīng)結(jié)果實(shí)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種采用四價(jià)金屬磷酸鹽作催化劑制備異山梨醇的方法，其特征在于以山梨醇為原料，四價(jià)金屬磷酸鹽為催化劑，通過脫水反應(yīng)制備異山梨醇。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備異山梨醇的方法，其特征在于所述的方法包括以下步驟將四價(jià)金屬磷酸鹽為催化劑裝入固定床反應(yīng)器的恒溫段，在N2保護(hù)下將催化床層升溫到200350°C，將反應(yīng)物山梨醇溶液加入反應(yīng)器，氣化后通過催化床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后的混合物經(jīng)分離得到異山梨醇。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的采用四價(jià)金屬磷酸鹽作催化劑制備異山梨醇的方法，其特征在于所述的山梨醇溶液的濃度為8%15%。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的采用四價(jià)金屬磷酸鹽作催化劑制備異山梨醇的方法，其特征在于N2的體積空速為l~10h"，優(yōu)選36h入5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的采用四價(jià)金屬磷酸鹽作催化劑制備異山梨醇的方法，其特征在于所述的固定床反應(yīng)器為管式固定床反應(yīng)器。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的采用四價(jià)金屬磷酸鹽作催化劑制備異山梨醇的方法，其特征在于在N2保護(hù)下將催化床層升溫到250~300°C。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用四價(jià)金屬磷酸鹽作催化劑制備異山梨醇的方法，其特征在于所述的四價(jià)金屬磷酸鹽為無定形的四價(jià)金屬磷酸鹽、回流制備的四價(jià)金屬磷酸鹽、焙燒制備的四價(jià)金屬磷酸鹽或水熱制備的四價(jià)金屬磷酸鹽。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的采用四價(jià)金屬磷酸鹽作催化劑制備異山梨醇的方法，其特征在于所述的無定形的四價(jià)金屬磷酸鹽、回流制備的四價(jià)金屬磷酸鹽、焙燒制備的四價(jià)金屬磷酸鹽和水熱制備的四價(jià)金屬磷酸鹽中的四價(jià)金屬為Zr,Ti或Sn。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的采用四價(jià)金屬磷酸鹽作催化劑制備異山梨醇的方法，其特征在于所述的無定形的四價(jià)金屬磷酸鹽是由如下方法得到的將四價(jià)金屬源ZrOCl2'8H20、TiCU或SnCl4與磷源H3P04或Na2HP04溶解后，以摩爾比1:61:2的比例在203(TC條件下混合攪拌，過濾，濾得的沉淀用去離子水洗滌至pH3~3.5，濾餅在100120'C干燥18~20h即可得到無定形的四價(jià)金屬磷酸鹽；所述的回流制備的四價(jià)金屬磷酸鹽是由如下方法得到的將上述無定形的四價(jià)金屬磷酸鹽在1012M磷酸中回流50~100h，過濾，去離子水洗滌至pH3~3.5，10011(TC干燥即得回流制備的四價(jià)金屬磷酸鹽；所述的焙燒制備的四價(jià)金屬磷酸鹽是由如下方法得到的將上述無定形四價(jià)金屬磷酸鹽在400450。C煅燒810h，升溫速率為rC/min，得到焙燒制備的四價(jià)金屬磷酸鹽；所述的水熱制備的四價(jià)金屬磷酸鹽是由如下方法得到的將四價(jià)金屬源ZrOCl2.8H20、Ti(S04)2或SnCU與H3P04溶解后，以摩爾比1:61:2的比例混合攪拌形成凝膠液，將該凝膠液轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜在恒溫箱中18(TC反應(yīng)6~48h后取出，冷卻至室溫，用去離子水充分洗滌至pH^5，在506(TC下真空干燥得到水熱制備的四價(jià)金屬磷酸鹽。10.—種制備異山梨醇的催化劑，其特征在于該催化劑為無定形的四價(jià)金屬磷酸鹽、回流制備的四價(jià)金屬磷酸鹽、焙燒制備的四價(jià)金屬磷酸鹽或水熱制備的四價(jià)金屬磷酸鹽。全文摘要本發(fā)明公開了一種采用四價(jià)金屬磷酸鹽作催化劑制備異山梨醇的方法，以山梨醇為原料，四價(jià)金屬磷酸鹽為催化劑，通過脫水反應(yīng)直接制備異山梨醇，本發(fā)明反應(yīng)操作過程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染小，異山梨醇的選擇性高達(dá)81.30％，收率高達(dá)69.80％，并且催化劑易分離和回收，是一種滿足工業(yè)化需求、實(shí)用性很強(qiáng)的新方法。文檔編號(hào)C07D493/00GK101492458SQ20091002486公開日2009年7月29日申請(qǐng)日期2009年2月27日優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日發(fā)明者余定華,顧銘燕,和黃申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)