專利名稱：一種選擇性加氫催化劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機合成領(lǐng)域，涉及一種選擇性加氫催化劑及其制備方法與應(yīng)用。具 體地涉及一種鈀活性組分選擇性加氫催化劑，該催化劑的制備方法，以及將該催化劑用于 1,4- 丁炔二醇催化加氫制備1，4_ 丁烯二醇的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1，4- 丁烯二醇是廣泛用于合成藥物維生素VB6的中間體，也可用于合成1，2，4- 丁 三醇。自上世紀70年代以來，一直采用林德拉催化劑制備1，4-丁烯二醇。林德拉催化劑(Pd-Pb/CaC03)的組成和制備方法被公開以來(Org. Synth. 1966， 48:89-92)，它對炔鍵化合物高度選擇性加氫在有機合成和化工生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。通過 Pb組分和添加劑喹啉的毒化效應(yīng)，對抑制已生成的烯鍵的進一步還原起到了致關(guān)重要的作 用。之后出現(xiàn)了加有喹啉的PVBaSO4催化劑(DE 115238)、加入一氧化碳的PdAl2O3催化 劑(DE2619660)和加入 Pd_Cu/A1203 催化劑(GB 832141)。DE 2431829 公開了摻雜有鋅、 鎘、鉍和碲的PcVAl2O3催化劑。BASF公司專利(DE 4423738)除Pd活性組分外，還含有元 素Zn和Cu或Zn和Ag或Zn/Cu/Ag組分。上述催化劑雖然制備工藝不盡相同，但具有一個共同特點除活性組分鈀，催化劑 中必須加入第二組分(亦稱為毒素)，以抑制催化劑的活性，防止丁烯二醇繼續(xù)加氫生成丁 二醇。這樣，現(xiàn)有的催化劑存在一個不可避免的問題一方面為了增加反應(yīng)活性、提高炔類 轉(zhuǎn)化率而加大活性組分的用量；另一方面為了防止反應(yīng)過頭、烯烴進一步還原而加入毒素 降低催化劑的活性。此外1，4_ 丁烯二醇順/反異構(gòu)的問題也必須給予足夠的重視，產(chǎn)品中 反式-1，4- 丁烯二醇的含量必須限制在5. 0%以下。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于研制一種用于1，4_ 丁炔二醇催化加氫制備1，4_ 丁烯二醇反 應(yīng)、活性高、選擇性好的催化劑?，F(xiàn)有技術(shù)中對于制備丁烯二醇所用的催化劑雖然亦在不斷 的探索與改進中，但是人們尋找解決問題的辦法似乎囿于一種固定的思維模式靠增加活 性組分用量來提高炔類轉(zhuǎn)化率，同時添加各種各樣的毒素抑制烯烴的進一步還原。發(fā)明人 將此形象地比喻為一輛行駛的汽車，駕駛員在車輛行駛的過程中既踩油門、又踩剎車。理想 的行駛狀態(tài)應(yīng)當為少踩或不踩剎車，保持車輛快(勻)速行進?；谶@種理念，把活性組分 比作油門，毒素比作剎車，制備一種適宜活性組分的催化劑，其中少加毒素或不加毒素，同 樣能夠滿足制備丁烯二醇的要求作為研究的重點。經(jīng)過反復(fù)大量的研究與探索試驗，申請人對傳統(tǒng)的林德拉催化劑組成與含量進行 了徹底的改造，降低活性組分的含量同時取消添加毒素，從而成功開發(fā)出一種僅含有單一 活性組分、不加毒素的催化劑。本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下—種選擇性加氫催化劑，以鈀為活性組分，不必加入第二組分，碳酸鈣或硫酸鋇為 載體；催化劑中鈀含量以重量計為0. 5-1. 5%。
上述催化劑中，活性組分鈀的更優(yōu)選的含量以重量計為0. 7-1. 1%。本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法，包括將氯化鈀制成水溶液，負載在碳酸 鈣或硫酸鋇載體上，用甲酸鈉溶液使負載在載體上的活性組分鈀離子還原成鈀原子；然后 在烘箱中100-160°C烘燒5-10小時。本發(fā)明的催化劑適于作為一種選擇性加氫催化劑，特別適用于1，4_ 丁炔二醇催 化加氫制備1，4_ 丁烯二醇反應(yīng)。按照本發(fā)明的方法所制備的選擇性加氫催化劑活性高，選 擇性好。應(yīng)用于1，4-丁炔二醇加氫還原反應(yīng)，1，4-丁炔二醇的轉(zhuǎn)化率可達到99. 8%以上， 1，4_ 丁烯二醇的選擇性為98%以上(順式-1，4-丁烯二醇96%以上，反式-1，4-丁烯二醇 2. 0 %以下)，1，4- 丁二醇含量低于0. 5 %。本發(fā)明的催化劑可多次套用，在循環(huán)使用七次后 可以采用常規(guī)方法進行回收。為保證反應(yīng)速率，當催化劑循環(huán)使用第四次和第六次時應(yīng)補 加適量新催化劑。采用本發(fā)明的催化劑制備丁烯二醇，產(chǎn)品的鈀用量為5-10克/噸產(chǎn)品， 比傳統(tǒng)林德拉催化劑減少20%以上。山于催化劑的活性高，加氫反應(yīng)速度高于加入毒素的 傳統(tǒng)林德拉催化劑，從而可以節(jié)省反應(yīng)時間30-40%，降低能耗25%。
具體實施例方式以下實施例用于進一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并非僅限于這些實施例。實例1催化劑制備105克PdCl2 (Pd含量59. 5% )，加入37%的鹽酸150毫升、水1600 毫升中，加熱溶解之后用30%的氫氧化鈉溶液調(diào)pH = 4-5備用。在50升反應(yīng)釜中，加入 碳酸鈣6300克，水22升，攪拌并加熱至溫度達70°C時，滴加預(yù)先配制好的氯化鈀溶液。在 3小時滴完并保持30分鐘。之后加入600毫升0. 7mol/L的甲酸鈉溶液，75°C反應(yīng)1小時。 降溫過濾，濾餅洗滌六次，每次1000毫升，出料。濕品放入搪瓷盤在140°c烘箱中烘燒10小 時，得到催化劑成品，鈀含量為1%。應(yīng)用實例2000升高壓釜中加入上述催化劑2公斤，1,4- 丁炔二醇750公斤，水 200公斤。高壓釜先后用氮氣、氫氣置換4次。連續(xù)通入氫氣并保持氫壓0.4Mpa，控制反應(yīng) 溫度95-105°C直至不吸氫為反應(yīng)終點。降溫，過濾分出催化劑返回高壓釜中循環(huán)使用。濾液 經(jīng)真空脫水得到產(chǎn)品753公斤，經(jīng)高壓液相色譜分析(Agilent DB-FFAP 0. 25mmX 30m)，產(chǎn) 品中1，4- 丁烯二醇含量為98. 6 % (其中順式含量為97.1%，反式含量為1. 5 % )，1，4- 丁 炔二醇含量為0，1，4_ 丁二醇含量為0. 42%。催化劑循環(huán)使用上述催化劑循環(huán)使用七次，得到的產(chǎn)品質(zhì)量和收率基本相同。在循環(huán)第四次時補加0. 5公斤新催化劑，第六次時再補加0. 5公斤新催化劑。實例2催化劑制備100克PdCl2 (Pd含量59. 5% )，加入37%的鹽酸150毫升，水2000 毫升，加熱溶解之后用30%的氫氧化鈉溶液調(diào)pH = 4-5備用。在50升反應(yīng)釜中，加入硫 酸鋇6500克，水25升，攪拌并加熱至70°C時，滴加預(yù)先配制好的氯化鈀溶液。在3小時滴 完并保持30分鐘。之后加入630毫升0. 7mol/L的甲酸鈉溶液，75°C反應(yīng)1小時。降溫過 濾，濾餅洗滌六次，每次1000毫升，出料。濕品放入搪瓷盤在140°C烘箱中8小時。催化劑 鈀含量為0.91%。應(yīng)用實例2000升高壓釜中加入上述催化劑2. 5公斤，1，4-丁炔二醇750公斤，水250公斤。高壓釜先后用氮氣、氫氣置換4次。連續(xù)通入氫氣并保持氫壓0.4Mpa，控制反應(yīng) 溫度95-105°C直至不吸氫為反應(yīng)終點。降溫，過濾分出催化劑返回高壓釜中循環(huán)使用。濾液 經(jīng)真空脫水得到產(chǎn)品756公斤，經(jīng)分析(分析方法同上)其中1，4_ 丁烯二醇含量為98. 4% (其中順式含量為96. 7%，反式含量為1. 7% )，1，4_ 丁炔二醇含量為0. 15%，1，4_ 丁二醇 含量為0. 27. %。催化劑循環(huán)使用上述催化劑循環(huán)使用七次，得到的產(chǎn)品質(zhì)量和收率基本相同。在 循環(huán)第四次時補加0. 5公斤新催化劑，第六次時再補加0. 5公斤新催化劑。實例3催化劑制備同于實例1，調(diào)整鈀含量為0. 8%。應(yīng)用實例2000升高壓釜中加入上述催化劑3公斤，1,4- 丁炔二醇700公斤，水 300公斤。高壓釜先后用氮氣、氫氣置換4次。連續(xù)通入氫氣并保持氫壓0.4Mpa，控制反應(yīng) 溫度95-105°C直至不吸氫為反應(yīng)終點。降溫，過濾分出催化劑返回高壓釜中循環(huán)使用。濾液 經(jīng)真空脫水得到產(chǎn)品704公斤，經(jīng)分析(分析方法同上)其中1，4-丁烯二醇含量為98. 2% (其中順式含量為96. 3%，反式含量為1. 9% )，1，4_ 丁炔二醇含量為0. 12%，1，4_ 丁二醇 含量為0. 35%。
權(quán)利要求
一種選擇性加氫催化劑，其特征在于以鈀為活性組分，碳酸鈣或硫酸鋇為載體；催化劑中鈀含量以重量計為0.5-1.5％。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中鈀含量以重量計為 0. 7-1. 1%。
3.一種按照權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，包括將氯化鈀制成水溶液，負載在 碳酸鈣或硫酸鋇載體上，用甲酸鈉溶液使負載在載體上的活性組分鈀離子還原成鈀原子； 然后于100-160°C烘燒5-10小時。
4.一種按照權(quán)利要求1所述的催化劑用于1，4-丁炔二醇選擇性加氫制備1，4_丁烯二醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種選擇性加氫催化劑及其制備方法與應(yīng)用。該催化劑的組成為鈀為活性組分，不必加入第二組分，碳酸鈣或硫酸鋇為載體；催化劑中鈀含量以重量計為0.5-1.5％。按照本發(fā)明提供的方法所制備的選擇性加氫催化劑活性高，選擇性好。應(yīng)用于1，4-丁炔二醇還原反應(yīng)，1，4-丁炔二醇的轉(zhuǎn)化率可達到99.8％以上，1，4-丁烯二醇的選擇性為98％以上。
文檔編號C07C29/17GK101811042SQ20091007850
公開日2010年8月25日 申請日期2009年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月25日
發(fā)明者張麗莉, 李付剛, 李文驍 申請人:中國中化股份有限公司;沈陽化工研究院有限公司