專利名稱：一種水楊酸異辛酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化合物的制備方法，具體來說，涉及一種水楊酸異辛酯的制備方法。
背景技術(shù)：
2-羥基-苯甲酸(2-乙基戊)酯(水楊酸異辛酯)化學(xué)式如下
'、義
水楊酸異辛酯(又名水楊酸-2-乙基戊酯)是一種重要的化工產(chǎn)品，外觀為無色至淡黃 色透明液體，略帶芳香氣味，對UVB (中文為戶外紫外線)有吸收，在香水、香皂、防曬化妝品、醫(yī)藥行業(yè)中廣泛使用，也可作為有機(jī)溶劑和有機(jī)合成中間體，目前我國主要靠進(jìn)口。工業(yè)合成水楊酸異辛酯主要以水楊酸為原料，濃硫酸作催化劑直接酯化，該方法存在產(chǎn)品色澤較深，設(shè)備腐蝕污染嚴(yán)重和不利于清潔生產(chǎn)等缺點(diǎn)。近年來，國內(nèi)廣泛研究了各種酸用于水楊酸異辛酯的制備，主要有對甲苯磺酸，硫酸氫鈉，固體超強(qiáng)酸等。這些酸較濃硫酸對設(shè)備的腐蝕性及污染均有所減輕，其中硫酸氫鈉和固體超強(qiáng)酸還可重復(fù)回收利用。但在這些改進(jìn)方法中，原料異辛醇與水楊酸的摩爾比不低于3:1，溫度均不低于160°C。其中，固體超強(qiáng)酸的催化溫度需達(dá)到190°C，且異辛醇是高沸點(diǎn)溶液，回收較困難，在工業(yè)化生產(chǎn)中會造成原料異辛醇的極大浪費(fèi)；另外，水楊酸與異辛醇的酯化反應(yīng)會有水生成，常需加入適量帶水劑來提高其酯化效率,增加了工業(yè)化生產(chǎn)的成本。目前，以水楊酸甲酯為原料制備水楊酸異辛酯的國內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道較少，僅有一篇中文文獻(xiàn)，即王家浚(王家浚，酯交換法合成水楊酸異辛酯，化學(xué)試劑，2004，26(4) :243-244)報(bào)道了以甲醇鈉為催化劑，經(jīng)過酯交換反應(yīng)制備水楊酸異辛酯，該法收率為85%，反應(yīng)溫度為20(T205°C。該法反應(yīng)最后仍有少量水楊酸甲酯，其原因在于甲醇鈉作為一種強(qiáng)的親核試劑會進(jìn)攻水楊酸母體的碳正離子，致使酯交換反應(yīng)存在一個(gè)反應(yīng)平衡，水楊酸甲酯不能完全轉(zhuǎn)化為水楊酸異辛酯。且該方法反應(yīng)溫度較高，在工業(yè)化生產(chǎn)中經(jīng)濟(jì)效益受到一定限制。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種水楊酸異辛酯的制備方法，該制備方法經(jīng)酯交換反應(yīng)制備水楊酸異辛酯，過程簡單，且水楊酸異辛酯的回收率高、純度高，制備成本低廉。技術(shù)方案為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的水楊酸異辛酯的制備方法，該制備方法包括以下步驟
第一歩，在純度為70% — 99. 9%的水楊酸甲酯溶液中加入純度為70% — 99. 9%的異辛醇溶液，且水楊酸甲酯溶液中水楊酸甲酯和異辛醇溶液中的異辛醇的摩爾比為I : I一I 3，攪拌I一3小時(shí)，形成混合均勻的原料溶液；
第二步，向第一步制備的原料溶液中加入呈固態(tài)的無機(jī)堿催化劑，無機(jī)堿催化劑的質(zhì)量為原料溶液質(zhì)量的0. 2% — I. 0%，形成反應(yīng)溶液；
第三步，對第二步制備的反應(yīng)溶液加熱至100— 200°C，并攪拌反應(yīng)4一 10小時(shí)后，冷卻反應(yīng)溶液至2(T80°C，用溫度為50-100°C的熱水洗滌反應(yīng)溶液，分離并提取出有機(jī)相；第四步首先，在第三步提取的有機(jī)相中加入無水Na2SO4，用無水Na2SO4干燥有機(jī)相，靜置8—12小時(shí)后,去除有機(jī)相中的Na2SO4 ;然后,將除去Na2SO4的有機(jī)相加入燒瓶中,進(jìn)行油泵減壓蒸餾，收集174— 178°C /I. OkPa的餾分，該餾分為水楊酸異辛酷。進(jìn)ー步，所述的第三步中，在攪拌反應(yīng)4一 10小時(shí)后，回收酯交換過程中產(chǎn)生的甲 醇。有益效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果
(I)水楊酸異辛酯的回收率高、純度高?，F(xiàn)有技術(shù)中，以水楊酸為原料，濃硫酸作催化劑直接酷化，制備水楊酸異辛酯，水楊酸異辛酯的回收率可達(dá)80-85%，純度可達(dá)90-95%。當(dāng)用甲醇鈉作為催化劑，經(jīng)過酯交換反應(yīng)制備水楊酸異辛酷，該方法中，水楊酸異辛酯的回收率可達(dá)85%，純度可達(dá)98.5%。而采用本發(fā)明的制備方法制備的水楊酸異辛酯的回收率可達(dá)90%以上，純度可達(dá)99. 0%以上。由此可見，本發(fā)明制備的水楊酸異辛酯的回收率高、純度高。(2)過程簡単。本發(fā)明的制備方法以水楊酸甲酯和異辛醇為原料，以無機(jī)堿為催化齊U，經(jīng)酯交換反應(yīng)制備水楊酸異辛酷，整個(gè)過程簡單、エ業(yè)易實(shí)現(xiàn)。(3)制備成本低廉，經(jīng)濟(jì)效益高。相比現(xiàn)有技術(shù)中使用甲醇鈉作催化劑，本發(fā)明采用無機(jī)堿作為催化劑。無機(jī)堿價(jià)格便宜，有利于降低制備成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。同吋，采用無機(jī)堿作為催化劑制備水楊酸異辛酷，制備過程中的反應(yīng)溫度較低，通常為100—200°C。而現(xiàn)有技術(shù)中，使用甲醇鈉作催化劑制備水楊酸異辛酯時(shí)，制備過程中的反應(yīng)溫度通常為200°C以上。制備過程中的反應(yīng)溫度較低，有利于降低エ業(yè)化生產(chǎn)成本。(4)甲醇可回收，有利于環(huán)境保護(hù)，提高經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明中的酯交換過程所產(chǎn)生的甲醇作為副產(chǎn)品，可以回收利用。這不僅有利于環(huán)境保護(hù)，而且具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
具體實(shí)施例方式以下再通過實(shí)施例形式的具體實(shí)施方式
對本發(fā)明的上述內(nèi)容作進(jìn)ー步的詳細(xì)說明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的一種水楊酸異辛酯的制備方法，包括以下步驟
第一歩，在純度為70% — 99. 9%的水楊酸甲酯溶液中加入純度為70% — 99. 9%的異辛醇溶液，且水楊酸甲酯溶液中水楊酸甲酯和異辛醇溶液中的異辛醇的摩爾比為I : I一I 3，攪拌I一3小時(shí)，形成混合均勻的原料溶液。作為優(yōu)選，在第一歩中，水楊酸甲酯溶液中水楊酸甲酯和異辛醇溶液中的異辛醇摩爾比為I : 2。第二步，向第一步制備的原料溶液中加入呈固態(tài)的無機(jī)堿催化劑，無機(jī)堿催化劑的質(zhì)量為原料溶液質(zhì)量的0. 2% — I. 0%，形成反應(yīng)溶液。在第二步中，無機(jī)堿催化劑為氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(K0H)。作為優(yōu)選，無機(jī)堿催化劑的質(zhì)量為原料溶液總質(zhì)量的0. 5%。第三步，對第二步制備的反應(yīng)溶液加熱至100—200°C，并攪拌反應(yīng)4一 10小時(shí)后，冷卻反應(yīng)溶液至2(T80°C，用溫度為50-100°C 的熱水洗滌反應(yīng)溶液，分離并提取出有機(jī)相。在第二步中，在攬拌反應(yīng)4一10小時(shí)后，回收甲醇。對反應(yīng)溶液加熱至100—200°C，產(chǎn)生甲醇?xì)怏w。利用回收裝置回收無機(jī)堿催化劑與原料溶液進(jìn)行酯交換過程中產(chǎn)生的甲醇。作為優(yōu)選，對反應(yīng)溶液加熱至150°C。攪拌反應(yīng)的時(shí)間為5小時(shí)。熱水洗滌反應(yīng)溶液的次數(shù)為兩次或三次。第四步首先，在第三步提取的有機(jī)相中加入無水Na2SO4，用無水Na2SO4干燥有機(jī)相，靜置8 —12小時(shí)后，去除有機(jī)相中的Na2SO4 ;然后，將除去Na2SO4的有機(jī)相加入燒瓶中，進(jìn)行油泵減壓蒸餾，收集174— 178°C /I. OkPa的餾分，該餾分為水楊酸異辛酯。在第四步中，油泵減壓蒸餾為現(xiàn)有技術(shù)。174— 178°C /I. OkPa表示油泵壓力表顯示I. OkPa，盛有有機(jī)相的容器內(nèi)的溫度計(jì)顯示174— 178°C。本發(fā)明的制備方法以水楊酸甲酯和異辛醇為原料，以無機(jī)堿為催化劑，經(jīng)酯交換反應(yīng)制備水楊酸異辛酯。酯交換法是指酯與醇在酸或堿的催化下生成一個(gè)新酯和一個(gè)新醇的反應(yīng)，即酯的醇解反應(yīng)。為了克服以水楊酸為原料制備水楊酸異辛酯的缺點(diǎn)，以水楊酸甲酯和異辛醇為原料經(jīng)過酯交換反應(yīng)制備水楊酸異辛酯，水楊酸甲酯和異辛醇在酸或堿催化下生成水楊酸異辛酯和甲醇，其中甲醇是低沸點(diǎn)物質(zhì)，在反應(yīng)體系中較易除去。本發(fā)明的制備方法所得到的水楊酸異辛酯收率可達(dá)到90%以上，純度可達(dá)到99. 0% (GC)以上，并可回收酯交換過程中產(chǎn)生的甲醇作為副產(chǎn)品，且催化劑價(jià)格便宜，適合工業(yè)化生產(chǎn)。實(shí)施例I
在150 mL的三頸瓶中加入20 mL純度為99. 9%的水楊酸甲酯溶液和40 mL純度為99. 9%的異辛醇溶液，攪拌I小時(shí)，攪拌均勻后，形成混合均勻的原料溶液。在原料溶液中加入0. 3 g的NaOH，形成反應(yīng)溶液；并在三頸瓶上分別裝置蒸餾頭、冷凝管、尾接管和接收瓶。對反應(yīng)溶液加熱至150°C，攪拌反應(yīng)10小時(shí)后，回收接收瓶中的甲醇，使三頸瓶冷卻至80°C，用100°C的熱水洗滌反應(yīng)溶液兩次，分離并提取出有機(jī)相。用無水Na2SO4干燥有機(jī)相，靜置8小時(shí)后，去除有機(jī)相中的Na2S04。進(jìn)行油泵減壓蒸餾先用油泵先脫除有機(jī)相中的前沸物異辛醇，然后將盛有有機(jī)相的容器加熱至174°C，并使油泵內(nèi)部壓力為l.OkPa，最后收集有機(jī)相中的餾分，該餾分為水楊酸異辛酯。對實(shí)施例I制備的水楊酸異辛酯進(jìn)行回收率的計(jì)算和純度的檢測，以及甲醇回收
率的計(jì)算。水楊酸異辛酯回收率的計(jì)算方法首先按作為反應(yīng)原料的水楊酸甲酯的投料量，計(jì)算作為最終產(chǎn)品的水楊酸異辛酯的理論生成量，然后測量水楊酸異辛酯的實(shí)際生成量，最后用水楊酸異辛酯的實(shí)際生成量除以水楊酸異辛酯的理論生成量，即可得到水楊酸異辛酯的回收率。水楊酸異辛酯純度的檢測方法采用氣相色譜儀(gas chromatograph簡稱GC)進(jìn)行檢測。甲醇的回收率的計(jì)算方法甲醇的回收率是，首先按作為反應(yīng)原料的水楊酸甲酯的投料量，計(jì)算甲醇的理論生成量，然后測量的甲醇的實(shí)際生成量，最后用甲醇的實(shí)際生成量除以甲醇的理論生成量，即可得到甲醇的回收率。在實(shí)施例I中，水楊酸異辛酯的理論生成量是38. 80g，水楊酸異辛酯的實(shí)際生成量是34. 92g，水楊酸異辛酯的回收率是90.0%。水楊酸異辛酯的純度為99. 3%。甲醇的理論生成量是4. 96 g，甲醇的實(shí)際生成量是4. 62 g，甲醇的回收率是93. 1%。實(shí)施例2
在250 mL的三頸瓶中加入40 mL純度為70%的水楊酸甲酯溶液和80 mL純度為85%的異辛醇溶液，攪拌3小時(shí)，攪拌均勻后，形成混合均勻的原料溶液。在原料溶液中加入0. 6g的NaOH，形成反應(yīng)溶液；并在三頸瓶上分別裝置蒸餾頭、冷凝管、尾接管和接收瓶。對反應(yīng)溶液加熱至100°C，攪拌反應(yīng)4小時(shí)后，回收接收瓶中的甲醇，使三頸瓶冷卻至20°C，用500C 后，去除有機(jī)相中的Na2S04。進(jìn)行油泵減壓蒸餾先用油泵先脫除有機(jī)相中的前沸物異辛醇，然后將盛有有機(jī)相的容器加熱至176°C，并使油泵內(nèi)部壓力為l.OkPa，最后收集有機(jī)相中的餾分，該餾分為水楊酸異辛酯。對實(shí)施例2制備的水楊酸異辛酯進(jìn)行回收率的計(jì)算和純度的檢測，以及甲醇回收率的計(jì)算?；厥章实挠?jì)算和純度的檢測方法與實(shí)施例I相同。在實(shí)施例2中，水楊酸異辛酯的理論生成量是54. 32g，水楊酸異辛酯的實(shí)際生成量49. 54g，水楊酸異辛酯的回收率是91. 2%。水楊酸異辛酯的純度為99. 1%。甲醇的理論生成量是6. 94g，甲醇的實(shí)際生成量是6. 59 g，甲醇的回收率是95%。實(shí)施例3:
在150 mL的三頸瓶中加入20 mL純度為85%的水楊酸甲酯溶液和40 mL純度為70%的異辛醇溶液，攪拌2小時(shí)，攪拌均勻后，形成混合均勻的原料溶液。在原料溶液中加入0. 3g的K0H，形成反應(yīng)溶液；并在三頸瓶上分別裝置蒸餾頭、冷凝管、尾接管和接收瓶。對反應(yīng)溶液加熱至2000C，攪拌反應(yīng)5小時(shí)后，回收接收瓶中的甲醇，使三頸瓶冷卻至60°C，用80V的熱水洗滌反應(yīng)溶液兩次，分離并提取出有機(jī)相。用無水Na2SO4干燥有機(jī)相，靜置10小時(shí)后，去除有機(jī)相中的Na2S04。進(jìn)行油泵減壓蒸餾先用油泵先脫除有機(jī)相中的前沸物異辛醇，然后將盛有有機(jī)相的容器加熱至178°C，并使油泵內(nèi)部壓力為l.OkPa，最后收集有機(jī)相中的餾分，該餾分為水楊酸異辛酯。對實(shí)施例3制備的水楊酸異辛酯進(jìn)行回收率的計(jì)算和純度的檢測，以及甲醇回收率的計(jì)算?；厥章实挠?jì)算和純度的檢測方法與實(shí)施例I相同。在實(shí)施例3中，水楊酸異辛酯的理論生成量是32. 98g，水楊酸異辛酯的實(shí)際生成量29. 68g，水楊酸異辛酯的回收率是90. 1%。水楊酸異辛酯的純度為99. 0%。甲醇的理論生成量是4. 22g,甲醇的實(shí)際生成量是3. 92g,甲醇的回收率是93%。
權(quán)利要求
1.一種水楊酸異辛酯的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟 第一步，在純度為70% — 99. 9%的水楊酸甲酯溶液中加入純度為70% — 99. 9%的異辛醇溶液，且水楊酸甲酯溶液中水楊酸甲酯和異辛醇溶液中的異辛醇的摩爾比為I : I一I 3，攪拌I一3小時(shí)，形成混合均勻的原料溶液； 第二步，向第一步制備的原料溶液中加入呈固態(tài)的無機(jī)堿催化劑，無機(jī)堿催化劑的質(zhì)量為原料溶液質(zhì)量的0. 2% — I. 0%，形成反應(yīng)溶液； 第三步，對第二步制備的反應(yīng)溶液加熱至100— 200°C，并攪拌反應(yīng)4一 10小時(shí)后，冷卻反應(yīng)溶液至2(T80°C，用溫度為50-100°C的熱水洗滌反應(yīng)溶液，分離并提取出有機(jī)相； 第四步首先，在第三步提取的有機(jī)相中加入無水Na2SO4，用無水Na2SO4干燥有機(jī)相，靜置8—12小時(shí)后,去除有機(jī)相中的Na2SO4 ;然后,將除去Na2SO4的有機(jī)相加入燒瓶中,進(jìn)行油泵減壓蒸餾，收集174— 178°C /I. OkPa的餾分，該餾分為水楊酸異辛酯。
2.如權(quán)利要求書I所述的水楊酸異辛酯的制備方法，其特征在于，所述的第三步中，在攪拌反應(yīng)4一 10小時(shí)后，回收酯交換過程中產(chǎn)生的甲醇。
3.如權(quán)利要求書I所述的水楊酸異辛酯的制備方法，其特征在于，所述的第二步中，無機(jī)堿催化劑為NaOH或KOH。
4.如權(quán)利要求書I或3所述的水楊酸異辛酯的制備方法，其特征在于，所述的第二步中，無機(jī)堿催化劑的質(zhì)量為原料溶液總質(zhì)量的0. 5%。
5.如權(quán)利要求書I所述的水楊酸異辛酯的制備方法，其特征在于，所述的第一步中，水楊酸甲酯溶液中水楊酸甲酯和異辛醇溶液中的異辛醇摩爾比為I : 2。
6.如權(quán)利要求書I所述的水楊酸異辛酯的制備方法，其特征在于，所述的第三步中，對反應(yīng)溶液加熱至150°C。
7.如權(quán)利要求書I所述的水楊酸異辛酯的制備方法，其特征在于，所述的第三步中，攪拌反應(yīng)的時(shí)間為5小時(shí)。
8.如權(quán)利要求書I所述的水楊酸異辛酯的制備方法，其特征在于，所述的第三步中，熱水洗漆反應(yīng)溶液的次數(shù)為兩次或三次。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水楊酸異辛酯的制備方法，包括以下步驟第一步，在水楊酸甲酯溶液中加入異辛醇溶液，攪拌1—3小時(shí)，形成原料溶液；第二步，向原料溶液中加入無機(jī)堿催化劑，形成反應(yīng)溶液；第三步，對反應(yīng)溶液加熱至100—200℃，攪拌反應(yīng)4-10小時(shí)后，冷卻反應(yīng)溶液至20~80℃，用溫度為50-100℃的熱水洗滌反應(yīng)溶液，分離并提取出有機(jī)相；第四步在有機(jī)相中加入無水Na2SO4，用無水Na2SO4干燥有機(jī)相，靜置后，去除有機(jī)相中的Na2SO4；然后，將有機(jī)相加入燒瓶中，進(jìn)行油泵減壓蒸餾，收集174-178℃/1.0kPa的餾分，該餾分為水楊酸異辛酯。該制備方法制備的水楊酸異辛酯回收率高、純度高，且制備成本低廉。
文檔編號C07C67/03GK102775311SQ20121028613
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月13日
發(fā)明者孫柏旺, 左榮林, 徐冰, 王燕 申請人:東南大學(xué), 江蘇普源化工有限公司