專利名稱：橋連的9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種經(jīng)改進(jìn)的、用于合成9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(dibenz[c,e] [1，2]-oxaphosphorin-6-oxide)的單體和聚合的氮橋連的衍生物的方法。這些物質(zhì)可用作聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂以及其他聚合物的阻燃劑。
背景技術(shù)：
迄今為止，可通過(guò)兩種方法制備含氮的9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化
物
1. 例如DE 27 30 345中所記載的，在伯胺或仲胺的存在下，通過(guò)9,10-二氧_9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(6H-dibenz[c，e] [1,2]-oxaphosphorin-6-oxide)與醛或酮進(jìn)行氨甲基化、優(yōu)選與甲醛進(jìn)行氨甲基化來(lái)制備。在專利文獻(xiàn)(US4，742，088; JP 2002-284850; JP 2001-323268)中，也同樣
記載了這些化合物作為各種聚合物的阻燃劑的用途。
2. 通過(guò)使烷氧基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與含氮多羥基化合物的轉(zhuǎn)化和隨后的米凱利斯-阿爾布佐夫(Michaelis-Arbuzov)反應(yīng)來(lái)制備(WO 2006/084488 Al)。該方法制備式VII、式VIII和式IX的
產(chǎn)物，所述產(chǎn)物如下文所示重復(fù)制備，并且在某種程度上具有良好的熱穩(wěn)定性。
已知通過(guò)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的氨甲基化來(lái)制備含氮的9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的衍生物只能生產(chǎn)有限數(shù)量的具有限定性質(zhì)的該類物質(zhì)。此外，這些化合物存在的風(fēng)險(xiǎn)是，當(dāng)存在容易被含磷環(huán)體系吸收的水時(shí)，這些化合物在分解的同時(shí)，釋放出9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。該可逆反應(yīng)尤其可在高溫下發(fā)生，因此可用于將阻燃劑添加到熱塑性塑料中。由此得到的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物可導(dǎo)致熱塑性塑料酸解。
根據(jù)WO 2006/084488 Al來(lái)制備式VII、式VIII和式IX的氮橋連的9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物是一種復(fù)雜的方法。該方法的一個(gè)缺
6點(diǎn)是所需原料烷氧基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲的合成復(fù)雜(例如根據(jù)DE 102 06 982 B4)。另一個(gè)缺點(diǎn)是，在與多元醇轉(zhuǎn)化的過(guò)程中，必須使用大大過(guò)量的垸氧基-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲，因?yàn)樗鼈兣c羥基基團(tuán)反應(yīng)很慢，但是卻需要近乎完全的轉(zhuǎn)化。因此，反應(yīng)結(jié)束后，必須將它們?cè)诟哒婵障抡麴s出去，這使成本提高，并且只有在制備式IX的大分子9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的衍生物中才能實(shí)現(xiàn)且難度很高。多元醇THIC-0的合成也相對(duì)復(fù)雜，所述多元醇THIC-0是制備式IX衍生物所必需的，并且多元醇THIC-O通過(guò)1,3，5-三(2-羥乙基)-異氰脲酸(THIC)的酸催化低聚反應(yīng)得到。其中，特別復(fù)雜的是反應(yīng)結(jié)束后所需的酸催化劑的分離，因此，首先必須使THIC-0溶于極性試劑。總之，WO 2006/084488Al記載的制備方法尤其不適合于大規(guī)模應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)一種以簡(jiǎn)單、低成本的方式制備充分耐熱(sufficiently temperature-loadable)的9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物的方法，具體而言是式vil、式VIII和式IX的物質(zhì)。
利用本專利申請(qǐng)權(quán)利要求1的特征可達(dá)到本發(fā)明的目的，從屬權(quán)利要求代表本發(fā)明優(yōu)選的改進(jìn)方案。
本發(fā)明提供一種用于制備橋連的9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的方
法，
其中，通式I的9-氧雜-10-磷雜菲與二元醇、三元醇和/或多元醇中的至少一種發(fā)生轉(zhuǎn)化，釋放出通式為HA的化合物，其中相互獨(dú)立地，
A為伯胺基、以相似方式或混合方式取代的仲胺基、雜環(huán)胺基或肼

發(fā)明內(nèi)容
衍生物，
x禾口y為0、 1、 2、 3或4，以及在上面所示的圖中，R指的是氫、直鏈或支鏈CVC22垸基、直鏈或
支鏈Q(jìng)-C22氧基、垸基磺酰基、芳基磺?；?、硫代芳基、硫代垸基、直鏈或支鏈CVC22烯基、直鏈或支鏈C3-C22炔基、直鏈或支鏈Q(jìng)-C22羥烷
8
W和W相同或不同，指的是氫、直鏈或支鏈Q(jìng)-C22烷基、直鏈或支鏈Q(jìng)-C22氧基、烷基磺?；⒎蓟酋；⒘虼蓟?、硫代垸基、直鏈
或支鏈C3-C22烯基、直鏈或支鏈C3-C22炔基(alkinyl)、直鏈或支鏈CrC22
羥垸基、直鏈或支鏈C3-C22垸氧羰垸基、C3-Q2環(huán)垸基、C6-C"芳基、CVC22芳烷基、CVC22垸芳基、可選擇性地具有取代基的哌啶-4-基和/或
鹵原子。
根據(jù)本發(fā)明的方法，例如可將9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的氮橋連
的衍生物表示為后面所示的式VII-IX衍生物
o
R國(guó)腐基'芳基， fVTT、
-0"烷基，-0"芳基^vuJ
:1-10基、直鏈或支鏈C3-C22垸氧羰垸基、CVd2環(huán)垸基、CVC"芳基、C7-C22芳垸基、C7-C22垸芳基、可選擇性地具有取代基的哌啶-4-基。
垸基磺?；蚍蓟酋；€被命名為-S02-垸基-或-S02-芳基。
氧基被理解為具有作為橋原子的氧原子的基，諸如-o-垸基或-o-芳基等。
對(duì)本發(fā)明至關(guān)重要的是，作為合成橋連的9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的起始原料(educt)，使用式I的化合物，磷原子直接鍵合到含氮基團(tuán)(即，例如胺基或肼基)的氮原子上。由此帶給本發(fā)明方法的一個(gè)特殊優(yōu)點(diǎn)是，無(wú)需溶劑、無(wú)需復(fù)雜的分離方法以及純化步驟(例如真空蒸餾)，即可實(shí)施本發(fā)明方法，因此非常適合大規(guī)模應(yīng)用。反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生的所有方法步驟可在同一反應(yīng)器中實(shí)施，無(wú)需對(duì)可能產(chǎn)生的中間產(chǎn)物進(jìn)行純化，具體如下文所述。此外，由可商購(gòu)得到的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物可經(jīng)濟(jì)地制備所用的含磷原料，并且該含磷原料具有充分的反應(yīng)性，因此不需要過(guò)量的試劑。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，反應(yīng)對(duì)外界的影響(例如微量酸)不敏感。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，通式II的二元醇可以用作通式I的氧磷雜菲的共同反應(yīng)物
HO-X-OH (II)
X選自于由直鏈或支鏈Q(jìng)-C22亞垸基(alkandiyl)、直鏈或支鏈C3-C22垸氧羰亞垸基、C3-C12亞環(huán)烷基(cycloalkandiyl)、 C6-C14亞芳基(arendiyl)、
C7-C22芳基亞垸基、CVC22垸基亞芳基和含氮基團(tuán)組成的組。
對(duì)于二元醇，如果所用的二醇是含氮二醇則是優(yōu)選的。具體而言，
使用通式ni的烷氨基二醇，<formula>formula see original document page 9</formula>
RS指的是氫、直鏈或支鏈CrC22垸基、直鏈或支鏈C3-C22烯基、直鏈或支鏈C3-C22炔基、直鏈或支鏈CVC22垸氧羰垸基、C3-d2環(huán)垸基、C6-C"芳基、CVC22芳垸基和/或CVC22垸芳基，
W指的是氫、直鏈或支鏈CrC22垸基、直鏈或支鏈C3-C22烯基、直鏈或支鏈CVC22炔基、直鏈或支鏈C3-C22垸氧羰垸基、C3-d2環(huán)烷基、CVd4芳基、C7-C22芳垸基、CVC22烷芳基、C2-C22脂族酰胺基、C6-C22芳族酰胺基、CVC22芳脂族酰胺基、CVC22脂族磺酰胺基、Q-C22芳族磺酰胺基或C7-C22芳脂族磺酰胺基，和
p和q相互獨(dú)立地為1-10。
可選擇的、或除二元醇外，可另外使用通式iv的多元醇，
p和RS的含義如上所述。對(duì)于三元醇，m、 n和o均為0。三元醇來(lái)源于氰脲酸。
可選擇的是，可對(duì)所述醇進(jìn)行預(yù)縮合以獲得非常適合與通式I的氧磷雜菲化合物交聯(lián)的低聚多元醇或聚合多元醇。通常，由此可獲得多種縮合程度不同的低聚多元醇的混合物。例如，由此可制備通式為IX的化合物。特別優(yōu)選的是，在與通式I的氨化的9-氧雜-10-磷雜菲進(jìn)行轉(zhuǎn)化前，含有至少一種式IV中(m+n+o)〉1的多元醇的混合物是通過(guò)對(duì)式IV中m=n=o=0的三元醇進(jìn)行酸催化縮合反應(yīng)制備而成的。優(yōu)選將對(duì)甲苯磺酸或?qū)妆交撬崴衔镉米鞔呋瘎ｎA(yù)先將已生成的反應(yīng)水從反應(yīng)混合物中分別移出，將催化劑分為幾部分加入是有利的。然而，同樣也可使用三元醇和至少一種多元醇的混合物。
例如可通過(guò)進(jìn)行滴注(instillation)合成來(lái)實(shí)施制備式IX化合物的方法，無(wú)需對(duì)所得中間產(chǎn)物(即，上述式IV的多元醇)進(jìn)行分離。尤其
'綱是，從該方法的經(jīng)濟(jì)角度考慮，這樣做非常有利。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，在沒(méi)有溶劑的條件下也可實(shí)施該方法。
優(yōu)選從反應(yīng)混合物中移出通式為HA的化合物，所述化合物在本發(fā)明方法中由于取代反應(yīng)而釋放出來(lái)的，因此是有關(guān)胺或胼的化合物，從而使反應(yīng)平衡有利地向產(chǎn)物方向移動(dòng)。優(yōu)選地，特別是在減壓下蒸餾使式HA化合物移出，本文理解的減壓為低于常壓的壓力。
在溫度為50-300°C下實(shí)施所述方法是有利的，優(yōu)選在110-240°C下實(shí)施。
具體而言，按以下兩個(gè)步驟發(fā)生所述反應(yīng)
a) 第一步，通式I的9-氧雜-10-磷雜菲的A基被二元醇、三元醇和/或多元醇取代，分解出胺HA，和
b) 第二步，在比第一步高的溫度下，發(fā)生分子內(nèi)米凱利斯-阿爾布佐夫重排反應(yīng)，生成終產(chǎn)物。
第一步反應(yīng)，S卩，取代反應(yīng)，在110-170°C下進(jìn)行有利，特別優(yōu)選在130-160°C下進(jìn)行。
第二步反應(yīng)，S卩，分子內(nèi)重排反應(yīng)，優(yōu)選在155-240°C下進(jìn)行，特別優(yōu)選在170-230°C下進(jìn)行。
優(yōu)選可將催化劑(例如對(duì)甲苯磺酸甲酯)加入第二步的反應(yīng)混合物中，相對(duì)于所用的9-氧雜-10-磷雜菲(1)，所述催化劑的加入量為0.5-4%(以摩爾計(jì))的量，優(yōu)選1-3% (以摩爾計(jì))的量。
也可在第一步前，對(duì)醇組分進(jìn)行縮合以獲得低聚多元醇或聚合多元醇。優(yōu)選在該縮合過(guò)程中加入酸式催化劑，例如對(duì)甲苯磺酸或?qū)妆交撬崴衔?。?yōu)選分為幾份加入。該縮合反應(yīng)在170-210°C下進(jìn)行，優(yōu)選在180-200°C下進(jìn)行。
優(yōu)選的是，通式I的A基為通式V的胺基，
R3
—N' (V)、R4
11rs指的是氫、直鏈或支鏈CVC22垸基、直鏈或支鏈c,-C22氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硫代芳基、硫代垸基、直鏈或支鏈C3-C22烯基、直鏈或支鏈CVC22炔基、直鏈或支鏈CVC22羥垸基、直鏈或支鏈CVC22烷氧羰烷基、C3-d2環(huán)烷基、C6-c"芳基、C7-C22芳垸基、CVC22烷芳基或可選擇性地具有取代基的哌啶-4-基，和
r"指的是直鏈或支鏈Q(jìng)-C22垸基、直鏈或支鏈CVC22氧基、烷基磺?；⒎蓟酋；?、硫代芳基、硫代垸基、直鏈或支鏈CVC22烯基、直鏈或支鏈C3-C22炔基、直鏈或支鏈d-C22羥垸基、直鏈或支鏈CVC22烷氧羰垸基、CVd2環(huán)垸基、C6-c"芳基、C7-C22芳垸基、C7-C22烷芳基或可選擇性地具有取代基的哌啶-4-基。
類似地，優(yōu)選的是，A基還可表示為通式VI的肼基，
R7
113和114的含義如上所述，和
W指的是氫、直鏈或支鏈CrC22烷基、直鏈或支鏈d-C22氧基、烷基磺?；?、芳基磺?；?、硫代芳基、硫代烷基、直鏈或支鏈C3-C22烯基、直鏈或支鏈C3-C22炔基、直鏈或支鏈CrC22羥烷基、直鏈或支鏈C3-C22烷氧羰烷基、Crd2環(huán)烷基、CVCh芳基、c7-C22芳垸基、C7-C22烷芳基
或可選擇性地具有取代基的哌啶-4-基。
具體實(shí)施例方式
參照下面的反應(yīng)圖(Al) - (A3)以及實(shí)施例1和實(shí)施例2，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明不受所示具體參數(shù)的限制。
在圖(Al) - (A3)中的3個(gè)例子所表示的制備方法的第一步中，反應(yīng)方程式(Al) - (A3)的含氮醇IIIa、 IVa和IVb與10-垸氨基-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲Ia發(fā)生轉(zhuǎn)化，生成含有三價(jià)磷、并且對(duì)水解敏感的氮橋連的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲X、 XI和XII。在反應(yīng)過(guò)程中，釋放出與醇等當(dāng)量的胺Va。
12(A1)
R
HO<CH2)n—N~<CH2)n-OH +
l"a 、 |a 《
R1、 re和RS的含義如文中所述。
R8、 W和R"相同或不同，指的是氫、直鏈或支鏈CrC22氧基、垸
基磺酰基、芳基磺?；?、硫代芳基、硫代垸基、直鏈或支鏈C3-C22烯基、直鏈或支鏈CVC22炔基、直鏈或支鏈CrC22羥垸基、直鏈或支鏈C3-C22
烷氧羰烷基、c3-Cu環(huán)烷基、cvcm芳基、C7-C22芳烷基、C7-C22烷芳基
或可選擇性地具有取代基的哌啶-4-基。
(A2)
3 la
3 Va
XI
(m+n+o+3) la
n.n, o = 0-10 (m+n+o 1)
XII
借助于分子內(nèi)米凱利斯-阿爾布佐夫反應(yīng)，物質(zhì)X、 XI、 XII在第二步被轉(zhuǎn)化為終產(chǎn)物VII、 VIII、 IX。高選擇性地獲得了氮橋連的9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物VII、 VIII和IX，從而在多數(shù)情況下不需要對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行純化。
根據(jù)從文獻(xiàn)獲知的方法制備，或通過(guò)早已得知的使10-氯-9,10-二氫 -9-氧雜-10-磷雜菲(6-chloro-(6H)-dibenz[c,e] [1，2]誦oxaphosphorin)進(jìn)行 氨解的方法(EP 0 005 441 Al， JP 54138565 A)制備反應(yīng)(Al) - (A3) 所需的10-垸氨基-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲Ia。
根據(jù)WO 2006/084488的方法，通過(guò)1,3,5-三(2-羥乙基)-異氰脲酸 (THIC) (IVa)的低聚反應(yīng)來(lái)制備反應(yīng)(A3)所需的原料多羥基化合物 THIC-O (IVb)。然而，與所述公開(kāi)相反，無(wú)需進(jìn)行酸催化劑的復(fù)雜的分 離過(guò)程，因此，根據(jù)反應(yīng)方程式(A3)，使THIC-0 (IVb)在其被制備后 立即與10-垸氨基-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲Ia發(fā)生轉(zhuǎn)化。
由THIC (IVa)出發(fā)，物質(zhì)IX的整個(gè)制備是在同一反應(yīng)器內(nèi)不間斷進(jìn) 行并且無(wú)溶劑的方法，不需要中間步驟或?qū)χ虚g產(chǎn)物(例如XII)進(jìn)行純 化。
用于多元醇轉(zhuǎn)化的垸氨基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲Ia可由商購(gòu) 得到的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物進(jìn)行有效的制備，不生成 無(wú)用的副產(chǎn)物。它們比目前使用的垸氧基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲 (WO 2006/084488 Al)的反應(yīng)性更高，因此即使所用的試劑為化學(xué)計(jì)量 的量，羥基基團(tuán)的轉(zhuǎn)化也非常高，并且不需要如已知方法(WO 2006/084488 Al )那樣將過(guò)量的磷化合物蒸餾出去。
因此，基本上可以比以前更容易、更經(jīng)濟(jì)和大規(guī)模地制備物質(zhì)VII、 VIII和IX。尤其使大分子物質(zhì)IX的制備得到簡(jiǎn)化。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu) 點(diǎn)是不需要對(duì)THIC-0 (IVb)合成中使用的酸催化劑進(jìn)行分離，因?yàn)樵撍?催化劑并不會(huì)破壞與磷化合物的轉(zhuǎn)化。然而，根據(jù)WO 2006/084488 Al， 在以前的方法中，催化劑分離是絕對(duì)必需的，為此，首先將THIC-0溶 于極性溶劑，然后必須在隨后的步驟中再將該溶劑全部除去。由于本發(fā) 明具有所述的改進(jìn)，因此可以從THIC出發(fā)，在一個(gè)反應(yīng)器中，無(wú)需溶
劑、無(wú)需對(duì)中間產(chǎn)物進(jìn)行純化并且大規(guī)模地實(shí)施物質(zhì)IX的整個(gè)制備方 法。
試驗(yàn)例
14實(shí)施例1
化合物VIII的制備:
在配有牢固的攪拌器、溫度計(jì)、惰性氣體供給管以及加熱浴的真空 密封玻璃儀器中，將32.67g無(wú)水1，3，5-三(2-羥乙基)-異氰脲酸(THIC) 加熱。THIC熔融后，開(kāi)始攪拌并將加熱浴溫度降至135°C。然后，將預(yù) 熱至約120°C的96.5g lO-(N(l-丙基)-氨基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲 Ia加入。加入該試劑幾分鐘后，小心地將反應(yīng)器的壓力降低，反應(yīng)混合 物開(kāi)始起泡。當(dāng)停止起泡時(shí)，將壓力進(jìn)一步慢慢降低直至最終達(dá)到2-5 毫巴。這時(shí)，在該真空和130-135°C溫度下繼續(xù)攪拌，均一的熔融物逐 漸由兩組分混合物制備出來(lái)。在真空阱中，將轉(zhuǎn)化過(guò)程中得到的1-丙胺 冷凝。用iH-NMR譜和"P-NMR譜跟蹤反應(yīng)過(guò)程。在約15小時(shí)后轉(zhuǎn)化 達(dá)到93-95% (以摩爾計(jì))時(shí)，將反應(yīng)溫度升至140-142°C。保持該水平 不變直至約97% (以摩爾計(jì))的游離OH基得到轉(zhuǎn)化，最后將溫度升至 150°C。反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行直至熔融物中仍存在最多1.5% (以摩爾計(jì))的游 離OH基。總計(jì)約24小時(shí)后達(dá)到所需轉(zhuǎn)化，通過(guò)供給氬氣或氮?dú)饨獬?空。然后將熔融物加熱至175°C并加入0.0075 mol (1.34g)對(duì)甲苯磺酸 甲酯。接下來(lái)，在常壓和175-178°C溫度下進(jìn)一步攪拌熔融物。再通過(guò) NMR光譜法跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。隨著轉(zhuǎn)化的提高，熔融物粘度大大增加，以 至于最后幾乎不能攪拌。在經(jīng)過(guò)約18-20小時(shí)后完成重排反應(yīng)時(shí)，將熔 融物加熱至220。C直至排出，在該溫度下再保持2小時(shí)，然后倒入鐵罐 中，該熔融物在鐵罐中凝固成易碎的玻璃狀固體物質(zhì)，對(duì)該玻璃狀固體 物質(zhì)進(jìn)行研磨生成白色粉末。由此制備的產(chǎn)物(3種立體異構(gòu)體的混合物) 純度約為95% (以摩爾計(jì))。產(chǎn)物含有少于0.7% (以摩爾計(jì))的未經(jīng)轉(zhuǎn) 化的磷化合物Ia。
15實(shí)施例2 物質(zhì)IX的制備:
儀器
1只配有如下部件的4升的4 口圓底燒瓶 *真空密封安裝的牢固的玻璃攪拌器；
*內(nèi)部溫度計(jì)；
，惰性氣體連接件；
，帶有冷凝接收器的李比希(Liebig)冷凝器； *加熱??；
*帶有真空阱的真空泵。
在充有氬氣或氮?dú)獾? 口燒瓶中，加入含有1131g (4.33mol) 1,3,5-三(2-羥乙基)-異氰脲酸(THIC， IVa)以及1.52g對(duì)甲苯磺酸水合物的混 合物，使其熔融并攪拌加熱至185°C。反應(yīng)3小時(shí)后，在約5分鐘內(nèi)將 壓力降至約50毫巴以將所得水蒸餾出去。接下來(lái)，再次供給惰性氣體并 加入第二份對(duì)甲苯磺酸水合物(0.6g)。然后將熔融物在185。C下再攪拌 8個(gè)小時(shí)。接著，在約20毫巴下將所得水移出，在將惰性氣體充入儀器 后，再次加入0.3g上述催化劑。之后，將熔融物的溫度升至193°C，再 攪拌3小時(shí)。在該溫度(193°C)下，稍后將另外兩份催化劑(0.3g和 0.15g)每間隔3小時(shí)分別加入。分別預(yù)先提供較短時(shí)間的真空。在相等的時(shí)間間隔下，將樣品移出并通過(guò)NMR譜(溶劑DMSO-d6)檢査。通 過(guò)"C譜的變化，可最好地檢測(cè)低聚反應(yīng)。對(duì)于單體THIC，脂肪族C原 子的峰在44.16ppm和57.41ppm，而芳香族C原子的峰在149.4ppm。通 過(guò)低聚反應(yīng)，在41.5ppm或66.7ppm形成脂肪族C原子的兩個(gè)峰，在 149.1ppm、 149.2ppm和149.3卯m形成芳香族C原子的另夕卜3個(gè)峰。如 果低聚體平均包括4-5個(gè)THIC單元(反應(yīng)15-20小時(shí)后的情形)，則儀 器壓力升高到約1毫巴。在該真空度和不變的溫度下再攪拌15分鐘，將 仍含有的所有微量水蒸餾出去。接著，將熔融物在1小時(shí)內(nèi)冷卻至165°C， 隨后再將惰性氣體充入儀器。在關(guān)閉攪拌器后，將預(yù)熱至約110°C的 1657g蒸餾的lO-(N(l-丙基)氨基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲Ia加入。 在加入試劑后，混合物溫度應(yīng)為約124-127°C (相應(yīng)地調(diào)到油浴溫度)。 如果達(dá)到該參數(shù)，將壓力再降至約1毫巴并開(kāi)始小心攪拌。起初混合物 是非均一的，低聚THIC相非常粘。由于相與相之間的互溶性提高，因 此，只是反應(yīng)初期進(jìn)行緩慢，但卻很快被加速，這可通過(guò)起泡加劇檢測(cè) 出來(lái)。如果是這種情形，將溫度稍稍降至117-120°C，并且小心地將攪拌 器的轉(zhuǎn)速加快。約1.5小時(shí)后，混合物成為乳狀，約2小時(shí)后，混合物 完全均一并具有相對(duì)流動(dòng)性。在高真空阱中，將轉(zhuǎn)化過(guò)程中釋放的1-丙 胺冷凝。先通過(guò)引入惰性氣體恢復(fù)常壓，然后每間隔2-3小時(shí)將1-丙胺 排空。此外，分別取出樣品進(jìn)行NMR譜分析(用iH譜和"P譜，對(duì)轉(zhuǎn) 化進(jìn)行檢測(cè))。由于會(huì)劇烈起泡，所以隨后的排放必須小心進(jìn)行。如果因 為起泡使物料到達(dá)燒瓶上部并且在該部位固化，則必須利用熱空氣流使 其慢慢熔融。約7小時(shí)后，Ia的轉(zhuǎn)化達(dá)到約70Q/。(以摩爾計(jì))并且熔融 物明顯更粘。在接下來(lái)的約7小時(shí)內(nèi)，溫度持續(xù)升高到137°C，從而使 OH基的轉(zhuǎn)化達(dá)到98%(以摩爾計(jì))。如果OH基過(guò)量超過(guò)2%(以摩爾計(jì))， 則另外加入一些Ia。然后，在5小時(shí)內(nèi)使溫度持續(xù)升高到155。C以完成 轉(zhuǎn)化。如果OH基的轉(zhuǎn)化至少為98.5% (以摩爾計(jì))，則將氮?dú)饣驓鍤庖?入儀器解除真空。然后將熔融物加熱至約175°C，并將21g (0.1127mol) 重排催化劑對(duì)甲苯磺酸甲酯加入。在175-178°C溫度下，攪拌起初很粘 的熔融物，直至重排度為約80%(約12小時(shí)后；通過(guò)"P譜評(píng)價(jià)可檢測(cè)； 在重排過(guò)程中，最初生成大量的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物; 然而，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，其濃度又顯著降低)。然后，熔融物明顯變得更粘，
17因此反應(yīng)溫度開(kāi)始逐漸并均一地升高。該溫度升高是必需的，因?yàn)槿廴?br> 物粘度隨反應(yīng)進(jìn)行而進(jìn)一步增大。如果95% (以摩爾計(jì))的磷化合物重 排，則反應(yīng)溫度應(yīng)該為186-188°C (在總計(jì)約15小時(shí)后)。使該溫度再保 持2小時(shí)，然后在3小時(shí)內(nèi)升至225°C。接著，將再次變得更為流動(dòng)的 流體熔融物倒入鐵罐。固化的產(chǎn)物IX為玻璃狀。經(jīng)過(guò)粗粉碎后，將其研 磨成白色、無(wú)味的粉末。該粉末含有約93% (以摩爾計(jì))的目標(biāo)產(chǎn)物IX， 每分子(Mw為約2200g/mol)平均含有4-5個(gè)THIC單元。
權(quán)利要求
1.一種用于制備橋連的9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的方法，式I使通式I的9-氧雜-10-磷雜菲與二元醇、三元醇和/或多元醇中的至少一種發(fā)生轉(zhuǎn)化，釋放出通式為HA的化合物，其中相互獨(dú)立地，A為伯胺基、以相似方式或混合方式取代的仲胺基、雜環(huán)胺基或肼衍生物，x和y為0、1、2、3或4，以及R1和R2相同或不同，指的是氫、直鏈或支鏈C1-C22烷基、直鏈或支鏈C1-C22氧基、烷基磺?；?、芳基磺?；?、硫代芳基、硫代烷基、直鏈或支鏈C3-C22烯基、直鏈或支鏈C3-C22炔基、直鏈或支鏈C1-C22羥烷基、直鏈或支鏈C3-C22烷氧羰烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C14芳基、C7-C22芳烷基、C7-C22烷芳基、可選擇性地具有取代基的哌啶-4-基和/或鹵原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求i所述的方法，其特征在于，所述醇為通式n的 二元醇，X選自于由直鏈或支鏈CVC22亞烷基、直鏈或支鏈C3-C22垸氧羰亞 烷基、C3-Cu亞環(huán)垸基、C6-C"亞芳基、CVC22芳基亞垸基、CVC22烷基亞芳基和含氮基團(tuán)組成的組。
3.根據(jù)前項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述二元醇為通式ni的烷氨基二醇，HO-X-OH<formula>formula see original document page 3</formula>式IIIRS指的是氫、直鏈或支鏈Q(jìng)-C22烷基、直鏈或支鏈C3-C22烯基、直 鏈或支鏈CVC22炔基、直鏈或支鏈C3-C22烷氧羰烷基、C3-d2環(huán)垸基、 CVd4芳基、CVC22芳烷基和/或C7-C22垸芳基，W指的是氫、直鏈或支鏈Q(jìng)-C22垸基、直鏈或支鏈C3-C22烯基、直 鏈或支鏈C3-C22炔基、直鏈或支鏈C3-C22垸氧羰烷基、C3-d2環(huán)垸基、 C6-C"芳基、CVC22芳烷基、C7-C22垸芳基、C2-C22脂族酰胺基、C6-C22 芳族酰胺基、CVC22芳脂族酰胺基、CrC22脂族磺酰胺基、CVC22芳族磺 酰胺基或CVC22芳脂族磺酰胺基，和p和q相互獨(dú)立地為1-10。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述醇 為式IV的三元醇，其中，m=n=o=0， RS和p的含義如上所述；<formula>formula see original document page 3</formula>式IV和/或所述醇含有至少一種通式IV的多元醇的混合物，其中 (m+n+o)>l，優(yōu)選30^(m+n+o)>l， p和R5的含義如上所述，以及m、 n 和o相互獨(dú)立地為0-10。
5. 根據(jù)前項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在與通式I的氨 化的9-氧雜-10-磷雜菲進(jìn)行轉(zhuǎn)化前，優(yōu)選在至少一種酸的催化作用下， 更優(yōu)選在對(duì)甲苯磺酸的催化作用下，通過(guò)使通式IV中m=n=o=0的三元 醇進(jìn)行酸催化縮合反應(yīng)來(lái)制備含有至少一種通式IV中(m+n+o)〉1的多元 醇的混合物。
6. 根據(jù)前項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，含有至少一種式 IV中(m+n+o)〉1的多元醇的混合物的制備和含有至少一種式IV中 (m+n+o)>l的多元醇的混合物的轉(zhuǎn)化是與氨化的9-氧雜-10-磷雜菲通過(guò) 滴注合成來(lái)進(jìn)行。
7. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在沒(méi)有 溶劑的條件下實(shí)施所述方法。
8. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，優(yōu)選在 減壓下，將轉(zhuǎn)化過(guò)程中生成的通式為HA的化合物蒸餾出去。
9. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在溫度 為50-300°C下，優(yōu)選在110-240°C下實(shí)施所述方法。
10. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，按以下 兩個(gè)步驟進(jìn)行所述轉(zhuǎn)化a) 第一步，通式I的9-氧雜-10-磷雜菲的A基被二元醇、三元醇 和/或多元醇取代，分解出胺HA，和b) 第二步，在比第一步高的溫度下發(fā)生分子內(nèi)米凱利斯-阿爾布佐 夫重排反應(yīng)，生成終產(chǎn)物。
11. 根據(jù)前項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在所述第一步， 加入選自于由對(duì)甲苯磺酸和對(duì)甲苯磺酸水合物組成的組的催化劑。
12. 根據(jù)前兩項(xiàng)權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述第二步，將對(duì)甲苯磺酸甲酯用作催化劑。
13. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述A 基表示通式V的胺基，<formula>formula see original document page 5</formula>W指的是氫、直鏈或支鏈CrC22烷基、直鏈或支鏈CVC22氧基、垸基磺酰基、芳基磺?；?、硫代芳基、硫代垸基、直鏈或支鏈C3-C22烯基、 直鏈或支鏈C3-C22炔基、直鏈或支鏈Q(jìng)-C22羥垸基、直鏈或支鏈C3-C22 垸氧羰垸基、CVd2環(huán)烷基、C6-C"芳基、C7-C22芳烷基、C7-C22烷芳基 或可選擇性地具有取代基的哌啶-4-基，和W指的是直鏈或支鏈CVC22烷基、直鏈或支鏈CrC22氧基、烷基磺 酰基、芳基磺?；⒘虼蓟?、硫代垸基、直鏈或支鏈C3-C22烯基、直 鏈或支鏈C3-C22炔基、直鏈或支鏈CpC22羥垸基、直鏈或支鏈C3-C22烷 氧羰烷基、C3-Q2環(huán)垸基、C6-C"芳基、CVC22芳烷基、CVC22垸芳基或可選擇性地具有取代基的哌啶-4-基。
14. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述A 基表示通式VI的肼基，式VIRS和W的含義如上所述，以及R"指的是氫、直鏈或支鏈CrC22垸基、直鏈或支鏈CVC22氧基、垸基磺酰基、芳基磺酰基、硫代芳基、硫代垸基、直鏈或支鏈C3-C22烯基、 直鏈或支鏈C3-C22炔基、直鏈或支鏈CrC22羥垸基、直鏈或支鏈C3-C22 垸氧羰烷基、C3-d2環(huán)垸基、CVd4芳基、C7-C22芳烷基、CVC22垸芳基或可選擇性地具有取代基的哌啶-4-基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種經(jīng)改進(jìn)的、用于合成9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的單體和聚合的氮橋連的衍生物的方法。這些物質(zhì)可用作聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂以及其他聚合物的阻燃劑。
文檔編號(hào)C07F9/00GK101648975SQ200910161088
公開(kāi)日2010年2月17日 申請(qǐng)日期2009年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月14日
發(fā)明者安德烈亞斯·卡普蘭, 布麗日特·林德納, 曼弗雷德·多琳 申請(qǐng)人:Ems專利股份公司